CN102350376A - 一种使用球型硅胶制备三维有序大孔固体负载催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用球型硅胶制备三维有序大孔固体负载催化剂的方法。该方法是先将正硅酸有机酯溶解在有机溶剂中，再将溶解催化剂的有机溶液加入上述正硅酸有机酯的有机溶液中，充分搅拌混合均匀后，再将均一球型硅胶浸渍在上述混合均匀的溶液中，充分浸泡后，将此混合物溶液放入离心机中进行离心，离心完成后，倾倒出液体弃去，将所得固体置于空气中缓慢水解，待水解完成后，再将所得固体置于烘箱中，缓慢升温，得到一种三维有序大孔固体负载催化剂。该方法具有工艺简单、负载效率高、负载牢固、成本低、三维有序大孔结构牢固、根据不同孔径要求制备等优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机化学催化技术领域，涉及用于有机反应中固相负载催化剂的制备方法，具体地说是涉及一种使用球型硅胶制备三维有序大孔固体负载催化剂制备方法。
背景技术
在有机化学催化反应中，尤其在工业生产中，固体催化剂被广泛地大量地使用。在催化剂工业中的载体产品中，常用的有氧化铝载体、硅胶载体、活性炭载体及某些天然产物如浮石、硅藻土等。
硅胶是一种常用的固体负载材料。硅胶化学分子式为mSiO2.nH20，属非晶态物质，不溶于水和任何溶剂，无毒无昧，化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。硅胶主要用于支持活性组分，催化活性组分担载在硅胶表面上，使催化剂具有特定的物理性状，载体可使活性组分分散在载体表面上,获得较高的比表面积,提高单位质量活性组分的催化效率，而硅胶本身一般并不具有催化活性。在硅胶固体表面负载有效催化剂成分通常采用浸渍法，将有效催化剂溶解在溶剂中，将此溶液浸载在固态载体表面上，溶液挥发后有效催化剂负载在固体载体表面上。此方法的优点为：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的不同类型的硅胶载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。但是这种负载方法的缺点为：一方面，有效催化剂成分在溶剂挥发后只是简单地附着在硅胶表面上，有效催化剂容易从固体载体表面脱落，从而导致失去固体催化剂的优势。另一方面，得到的单个硅胶球催化剂载体，比表面积小，即使使用自身含有微孔或中孔（孔径一般都在50nm以下）的硅胶球进行催化剂负载，可以相对增加比表面积，但是因其自身的微孔或中孔由于孔径过于细小，不利于反应物与产物分子在孔洞中的扩散，尤其是对于一些大分子反应物参与的反应而言更是具有一定的局限性，同时也不能根据反应要求调控出不同孔径尺寸的固体负载物。
大孔材料(孔径一般为50nm至几毫米)因为具有高比表面积载体以提高活性组分的分散度，已在催化剂载体和分离材料等方面得到了广泛应用。但传统制备方式制得的大孔材料孔径分布较宽，孔道分布不规则，因此在许多方面的应用也受到了限制。而三维有序大孔(three-dimensionally
ordered macroporous)固体负载材料具有均一、有序的大孔孔道、较高的孔体积等特点得到了广泛的应用。1997年，Velev等科学家（O. D. Velev,
T. A. Jede1, R. F. Lobo1 & A. M. Lenhoff， Nature 1997, 389, 447-448）首次用聚苯乙烯胶体晶体模板法制备了三维有序大孔固体材料，因该制备过程相对简单、孔结构易于调控，目前已发展为最普遍的三维有序大孔材料制备方法。此制备步骤一般为：首先，制备单分散的胶体微球并堆积组装成有序的胶体晶体模板；然后，将前驱体填充到模板间隙，并对其进行热转化等处理，使其在模板间隙内转化为固体骨架；最后，通过焙烧或溶解等方法去除模板，得到相应的三维有序大孔氧化物。但是此制备步骤中需要聚苯乙烯小球用作模版，最后通过焙烧或溶解等方法去除模板，步骤繁琐，效率较低。
发明内容
发明目的
本发明的目的在于使用球型硅胶制备三维有序大孔的固体负载物，并同时将有效催化剂成分牢固负载在三维有序大孔的固体催化剂孔洞表面上，其目的在于提供一种使用球型硅胶制备三维有序大孔固体负载催化剂的方法。
技术方案
为了解决现有制备方法中存在的问题，本发明以均一的硅胶球为单位，用离心的方法堆积和排列三维有序大孔固体催化剂的骨架。为了使有效催化成分能够很好的附着在硅胶的表面，可以使用溶解正硅酸有机酯的有机溶剂溶解有效催化剂成分，再用浸渍法负载有效催化剂后，载体表面有机溶剂挥发，含有效催化成分的正硅酸有机酯逐渐水解成二氧化硅，在原有的硅胶表面通过形成的硅氧键牢牢地附着了一层水解形成的二氧化硅的负载层，并且在表面新生成的这一层二氧化硅层中均匀的分布着有效催化剂成分，从而起到了牢牢将有效催化剂成分附着在了硅胶表面，不易脱落。同时，正硅酸有机酯逐渐水解成二氧化硅，可以将物理堆积的多个硅胶球单体通过硅胶球表面新生成的二氧化硅层牢牢地通过化学键粘在一起，形成稳定的三维有序大孔结构的固体物质，解决了使用物理方法沉积的硅胶个体之间的堆积不牢固，容易造成固体负载物开裂，破坏三维有序大孔结构的问题。
本发明就是可以选择不同直径尺寸的球型硅胶，调控孔径大小，制备三维有序大孔具有不同孔径尺寸大小的固体负载物，同时也将有效催化剂成分牢固地负载在固体催化剂孔洞表面上，形成具有高比表面积的牢固负载有效催化剂的三维有序大孔固体催化剂。
一种使用球型硅胶制备三维有序大孔固体负载催化剂的方法，其特征在于制备步骤如下：
(1) 将正硅酸有机酯溶解在有机溶剂中；
(2) 将有机钯催化剂或有机铂催化剂溶解在有机溶剂中；
(3) 将步骤(2)形成的溶液加入步骤(1)形成的溶液中，充分搅拌均匀，形成均一的溶液；
(4) 将干燥均一的球型硅胶完全浸没在步骤(3)得到的溶液中，浸泡10-24小时；
(5) 将步骤(4)所得混合物放入离心机中进行离心，离心转速为1000 转/分钟 至8000转/分钟，离心5分钟至60分钟后，倾倒出液体弃去，得到一种三维有序大孔固体；
(6) 将步骤(5)得到的三维有序大孔固体置于空气中缓慢水解10小时至3天，待水解完成后，再将该三维有序大孔固体放入烘箱中，缓慢升温至120˚C，最终得到一种三维有序大孔固体负载催化剂。
上述步骤(1)中所述的正硅酸有机酯为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
上述步骤(1)或(2)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或1,4-二氧己环。
上述步骤(2)中所述的有机钯催化剂为四（三苯基膦）钯或双（三苯基膦）二氯化钯。所述的有机铂催化剂为四（三苯基膦）铂或双（三苯基膦）二氯化铂。
上述步骤(4)所述的球型硅胶的直径为500纳米至5毫米。
有益效果
本发明与现有制备三维有序大孔固体负载催化剂方法相比具有以下的显著优点：
（1）无需任何模板堆积排列成三维有序大孔固体骨架，而是直接通过离心的方法直接堆积排列均一球型硅胶球，使用浸渍法附着在表面的正硅酸有机酯水解将物理堆积的单一硅胶球粘连成三维有序大孔固体骨架，并同时将有效催化剂成分牢固负载在三维有序大孔的固体催化剂孔洞表面上，使堆积排序、水解粘连与负载一步完成，简化了生产工艺，使操作更方便，提高了效率，节约了成本，从而适合于规模化生产。
（2）有效催化剂不是简单地附着在固体催化剂表面上，而是通过在表面新生成的一层二氧化硅层中均匀的混合着有效催化剂成分，从而起到了牢牢将有效催化剂成分附着在硅胶表面上，不易脱落，不会污染反应物，更易回收循环使用。
（3）通过浸泡附着在球型硅胶球表面上的正硅酸有机酯逐渐水解成二氧化硅，可以将物理堆积的多个硅胶球单体通过表面新生成的二氧化硅层牢牢的化学键粘在一起，形成稳定的三维有序大孔结构的固体物质。
（4）可以根据需求，使用不同尺寸的球型硅胶球制备调控成不同孔径大小的三维有序大孔固体负载催化剂，尤其是可以制备较大孔径的三维有序大孔固体负载催化剂，从而克服了细孔不利于反应物与产物分子扩散的缺点，满足了生产中对不同催化剂负载要求不同孔径大小固体负载物的要求。
具体实施方式
实施例1：使用球型硅胶制备三维有序大孔固体负载四（三苯基膦）钯催化剂的方法
(1) 将10g正硅酸乙酯溶解在20mL甲醇溶剂中；
(2) 将1g四（三苯基膦）钯有机催化剂溶解在5mL甲醇溶剂中；
(3) 将步骤(2)形成的溶液加入步骤(1)形成的溶液中，充分搅拌均匀，形成均一的溶液；
(4) 将10g直径为500纳米的干燥均一的球型硅胶完全浸没在步骤(3)得到的溶液中，浸泡10小时；
(5) 将步骤(4)所得混合物放入离心机中进行离心，离心转速为1000 转/分钟,离心5分钟后，倾倒出液体弃去，得到一种负载四（三苯基膦）钯催化剂的三维有序大孔固体；
(6) 将步骤(5)得到的三维有序大孔固体置于空气中缓慢水解，待水解24小时后，再将该三维有序大孔固体放入烘箱中，缓慢升温至120˚C，最终得到一种负载四（三苯基膦）钯的三维有序大孔固体催化剂。
实施例2：使用球型硅胶制备三维有序大孔固体负载双（三苯基膦）二氯化钯催化剂的方法
(1) 将15g正硅酸丙酯溶解在30mL乙醇溶剂中；
(2) 将1.2g双（三苯基膦）二氯化钯有机催化剂溶解在10mL乙醇溶剂中；
(3) 将步骤(2)形成的溶液加入步骤(1)形成的溶液中，充分搅拌均匀，形成均一的溶液；
(4) 将25g直径为420微米的干燥均一的球型硅胶完全浸没在步骤(3)得到的溶液中，浸泡18小时；
(5) 将步骤(4)所得混合物放入离心机中进行离心，离心4000 转/分钟,离心30分钟后，倾倒出液体弃去，得到一种负载双（三苯基膦）二氯化钯催化剂的三维有序大孔固体；
(6) 将步骤(5)得到的三维有序大孔固体置于空气中缓慢水解，待水解14小时后，再将该三维有序大孔固体放入烘箱中，缓慢升温至120˚C，最终得到一种负载双（三苯基膦）二氯化钯的三维有序大孔固体催化剂。
实施例3：使用球型硅胶制备三维有序大孔固体负载四（三苯基膦）铂催化剂的方法
(1) 将6g正硅酸丁酯溶解在10mL1,4-二氧己环溶剂中；
(2) 将0.8g四（三苯基膦）铂有机催化剂溶解在10mL1,4-二氧己环溶剂中；
(3) 将步骤(2)形成的溶液加入步骤(1)形成的溶液中，充分搅拌均匀，形成均一的溶液；
(4) 将40g直径为5.0毫米的干燥均一的球型硅胶完全浸没在步骤(3)得到的溶液中，浸泡24小时；
(5) 将步骤(4)所得混合物放入离心机中进行离心，离心转速为6000转/分钟。离心60分钟后，倾倒出液体弃去，得到一种负载四（三苯基膦）铂催化剂的三维有序大孔固体；
(6) 将步骤(5)得到的三维有序大孔固体置于空气中缓慢水解2天，待水解完成后，再将该三维有序大孔固体放入烘箱中，缓慢升温至120˚C，最终得到一种负载四（三苯基膦）铂的三维有序大孔固体催化剂。
实施例4：使用球型硅胶制备三维有序大孔固体负载双（三苯基膦）二氯化铂催化剂的方法
(1) 将12g正硅酸乙酯溶解在20mL四氢呋喃溶剂中；
(2) 将1.5g双（三苯基膦）二氯化铂有机催化剂溶解在15mL四氢呋喃溶剂中；
(3) 将步骤(2)形成的溶液加入步骤(1)形成的溶液中，充分搅拌均匀，形成均一的溶液；
(4) 将30g直径为1.6毫米的干燥均一的球型硅胶完全浸没在步骤(3)得到的溶液中，浸泡20小时；
(5) 将步骤(4)所得混合物放入离心机中进行离心，离心转速为8000转/分钟,离心50分钟后，倾倒出液体弃去，得到一种负载双（三苯基膦）二氯化铂催化剂的三维有序大孔固体；
(6) 将步骤(5)得到的三维有序大孔固体置于空气中缓慢水解2.5天，待水解完成后，再将该三维有序大孔固体放入烘箱中，缓慢升温至120˚C，最终得到一种负载双（三苯基膦）二氯化铂的三维有序大孔固体催化剂。
Claims (5)
1.一种使用球型硅胶制备三维有序大孔固体负载催化剂的方法，其特征在于制备步骤如下：
(1) 将正硅酸有机酯溶解在有机溶剂中；
(2) 将有机钯催化剂或有机铂催化剂溶解在有机溶剂中；
(3) 将步骤(2)形成的溶液加入步骤(1)形成的溶液中，充分搅拌均匀，形成均一的溶液；
(4) 将干燥均一的球型硅胶完全浸没在步骤(3)得到的溶液中，浸泡10-24小时；
(5) 将步骤(4)所得混合物放入离心机中进行离心，离心转速为1000 转/分钟至8000转/分钟，离心5分钟至60分钟后，倾倒出液体弃去，得到一种三维有序大孔固体；
(6) 将步骤(5)得到的三维有序大孔固体置于空气中缓慢水解10小时至3天，待水解完成后，再将该三维有序大孔固体放入烘箱中，缓慢升温至120˚C，最终得到一种三维有序大孔固体负载催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种使用球型硅胶制备三维有序大孔固体负载催化剂的方法，其特征在于步骤(1)中所述的正硅酸有机酯为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的一种使用球型硅胶制备三维有序大孔固体负载催化剂的方法，其特征在于步骤(1)或(2)中所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃或1,4-二氧己环。
4.根据权利要求1所述的一种使用球型硅胶制备三维有序大孔固体负载催化剂的方法，其特征在于步骤(2)中所述的有机钯催化剂为四（三苯基膦）钯或双（三苯基膦）二氯化钯，所述的有机铂催化剂为四（三苯基膦）铂或双（三苯基膦）二氯化铂。
5.根据权利要求1所述的一种使用球型硅胶制备三维有序大孔固体负载催化剂的方法，其特征在于步骤(4)所述的球型硅胶的直径为500纳米至5毫米。
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