CN102336920A - 一种具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于功能材料领域，涉及一种具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜及其制备方法，特别是涉及一种表观接触角达130～160°的具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜及其制备方法，具体地说是一种通过四氧化三铁纳米颗粒来增大细菌纤维素膜微纤表面粗糙度的具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜及其制备方法。首先，通过原位复合的方法将四氧化三铁纳米颗粒附着在细菌纤维素膜上面；然后经过双疏试剂以自组装技术生成双疏单分子层膜达到双疏效果。通过上述方法可制备具有双疏性能和永久磁性的细菌纤维素膜。
Description
技术领域
本发明属于功能材料领域，涉及一种具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜及其制备方法，特别是涉及一种表观接触角达130～160°的具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜及其制备方法，具体地说是一种通过四氧化三铁纳米颗粒来增大细菌纤维素膜微纤表面粗糙度的具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜及其制备方法。
背景技术
近年来，随着现代科学技术的发展，磁性复合材料己不限于其原有用，磁性纳米颗粒因具有纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等使复合材料的多种电磁特性或物理特性发生变化，而在很多领域具有应用前景。经特殊加工制成的各种磁性纳米复合材料正被越来越广泛地应用于信息储存、彩色成像、铁磁流体、细胞分选、细胞治疗(包括细胞标记、靶向和分离等)及可控药物载体等诸多领域。磁性纳米复合材料是指通过适当的制备方法使有机高分子与无机磁性纳米颗粒结合形成具有一定磁性及特殊结构的复合材料。纳米磁性复合材料一方面继承了基质材料的优点，如柔软性、质量小、耐腐蚀等；另一方面磁性纳米粒子以其独特的超顺磁性与基质材料复合后，使复合材料的整体性能得到很大的提高，如改善力学性能、提高热性能、增强耐磨性、提高成型加工性等。纳米磁性复合材料的发现使材料磁性能发生了质的飞跃。但目前不可再生资源日益短缺，合成高分子功能材料正面临着原料枯竭的情况，如何利用可再生资源的固有优势和特点，并采用心得理论和技术，赋予可再生资源更新的功能及更优的性能，合成出新的多功能复合材料。目前急需开发低成本、多功能的磁性材料，使其更好的应用于尖端的信息产业及生物医用产业等。
细菌纤维素，即微生物合成的纤维素的统称，其结构、理化性质和生化特性等皆与植物纤维素有很大区别。与自然界中存在的植物纤维素相比，细菌纤维素具有更优越的特性，细菌纤维素具有高结晶度、高聚合度和非常一致的分子取向，并且以单一纤维形式存在，纯度极高；超精细网状结构，细菌纤维素纤维是由直径3～4nm的微纤组合成40～60nm粗的纤维束，并相互交织形成发达的超精细网络结构，抗拉力强度高，杨氏模量高，并且纤维素的机械性能与菌株种类、发酵方式和处理方式(加热、加压)关系不大；极强的持水性和透水透气性，能吸收60～700倍于其干重的水分；具有较高的生物适应性和良好的生物可降解性，是很好的环保产品。因此细菌纤维素作为一种新型的微生物合成材料在吸附、催化、光学材料、电学材料、磁性材料等诸多领域展现出极为广阔的应用前景。
双疏功能材料的表面，也即水、十二烷的表观接触角都大于90°的表面，当接触角大于150°，就可以得到超疏水超疏油的表面而具有自清洁功能，因而在工农业生产和日常活中有极其广阔的应用前景。固体表面的润湿性由其化学组成和微观结构决定，理论上双疏表面可以通过以下两种方法来制备：一种增大表面粗糙度，一般认为具有微纳米复合结构的情况下，粗糙度越高越好；另一种是采用低表面能物质，如将含氟的化合物通过共聚、接枝、自组装、表面气相沉积等技术对表面进行修饰。增大表面粗糙度得方法有：等离子刻蚀法、机械磨蚀法、阳极氧化法、热水浸渍法、化学气相沉积法等。但是这些方法都较难制备出纳米级别的复合结构，而且制备方法较为复杂，工艺难以控制。而本发明采用的细菌纤维素膜具有很好的模板效应，通过原位复合的方法，可以有效控制表面粒子的尺寸，可形成纳米级别的复合结构，增大了表面的粗糙度。本发明反应条件温和，解决了传统技术需要高温或者抽真空带来的影响；同时，本发明的双疏膜相比传统的双疏膜，在具有较好的力学性能的同时，还具备更好的柔度，拓宽了双疏膜的应用范围。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜及其制备方法，特别是提供一种表观接触角达130～160°的具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜及其制备方法，具体地说是一种通过四氧化三铁纳米颗粒来增大细菌纤维素膜微纤表面粗糙度的具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜及其制备方法。表面适当粗糙化以及纳米结构的有机结合，是使材料的双疏性能得到提升的有效途径。若将细菌纤维素膜直接用双疏试剂进行处理，也可以得到双疏效果，但无法达到超疏水超疏油的效果。而本发明中，先在细菌纤维素膜表面上附着四氧化三铁纳米颗粒，纳米级得颗粒不仅使膜具有了磁性，还起到增加细菌纤维素膜粗糙度的作用，从而使经过双疏处理的磁性细菌纤维素的双疏效果更好，接触角可达到150°以上，具备了超疏水超疏油的能力。
本发明的一种具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，主体为三维多孔纳米网状结构的细菌纤维素膜，所述细菌纤维素膜的微纤表面附着四氧化三铁纳米颗粒，所述的四氧化三铁纳米颗粒的含量为所述具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜总量的0.5wt％～21wt％；在所述附着四氧化三铁纳米颗粒的细菌纤维素膜的微纤表面自组装，形成双疏试剂层，所述的双疏试剂层为单分子层；所述的具有双疏性能的磁性细菌纤维膜具有永久磁性；所述的具有双疏性能的磁性细菌纤维膜的表观接触角达到130～160°。此外，通过工艺的调整，所述的具有双疏性能的磁性细菌纤维膜的表观接触角达到150°以上，具备了超疏水超疏油的效果，并具有自清洁作用。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，所述的四氧化三铁纳米颗粒的粒径为10～400nm；所述的细菌纤维素膜是由木醋杆菌、产醋杆菌、醋化杆菌、巴氏醋杆菌、葡萄糖杆菌、农杆菌、根瘤菌、八叠球菌、洋葱假单胞菌、椰毒假单胞菌或空肠弯曲菌中的一种产出的细菌纤维素膜。
如上所述的一种具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，所述的双疏试剂是氟硅烷类或氟聚合物类聚合物的正己烷溶液，所述的氟硅烷类或氟聚合物类聚合物具体为：CF3(CF2)y(CH2)XSiCl3其中x＝1～5，y＝3～12或CF3(CF2)y(CH2)XSi(OCH3)3其中x＝1～5，y＝3～12或CF3(CF2)y(CH2)XSi(OCH2CH3)3，其中x＝1～5，y＝3～12或CF3(CF2)y(CH2)XOP(＝O)(OH)2其中x＝1～5，y＝3～12。
如上所述的一种具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，所述的双疏试剂为CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3的正己烷溶液。
本发明还提供了一种制备具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜的方法，包括以下步骤：
1)将细菌纤维素膜在室温、氮气保护下浸入浓度为0.0003mol·L-1～3mol·L-1的可溶性的Fe2+化合物和可溶性的Fe3+化合物的混合溶液中3～24小时，其中可溶性的Fe2+化合物和可溶性的Fe3+化合物的摩尔比等于1∶1～3；
2)接着用去离子水清洗反复清洗，除去细菌纤维素膜表面未附着上的铁离子；
3)然后在30～80℃、氮气保护下浸入0.01mol·L-1～100mol·L-1碱溶液中反应10～60分钟；
4)将反应得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水清洗反冲清洗，调整细菌纤维素膜的pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5)将得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后的膜要求含水率在10～500ppm，因为双疏处理需要在干燥的条件下进行；
6)将磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.1mol·L-1～1mol·L-1的双疏试剂中6～12小时，后取出在室温下干燥1～6小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜。
其中，如上所述的方法，所述的细菌纤维素膜是由木醋杆菌、产醋杆菌、醋化杆菌、巴氏醋杆菌、葡萄糖杆菌、农杆菌、根瘤菌、八叠球菌、洋葱假单胞菌、椰毒假单胞菌或空肠弯曲菌中的一种产出的细菌纤维素膜。
如上所述的方法，所述的可溶性的Fe2+化合物是FeCl2、FeSO4中的一种；可溶性的Fe3+化合物是FeCl3、Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3中的一种。
如上所述的方法，所述的碱溶液是为NaOH溶液、KOH溶液、氨水溶液或NaHCO3溶液中的一种或者其两种的组合。
如上所述的方法，所述的双疏试剂是氟硅烷类或氟聚合物类聚合物的正己烷溶液，所述的氟硅烷类或氟聚合物类聚合物具体为：CF3(CF2)y(CH2)XSiCl3其中x＝1～5，y＝3～12或CF3(CF2)y(CH2)XSi(OCH3)3其中x＝1～5，y＝3～12或CF3(CF2)y(CH2)XSi(OCH2CH3)3，其中x＝1～5，y＝3～12或CF3(CF2)y(CH2)XOP(＝O)(OH)2其中x＝1～5，y＝3～12。
如上所述的方法，其特征在于，所述的双疏试剂为CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3的正己烷溶液。
本发明的具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜的制备方法，其原理是：而细菌纤维素本身所具有的精细三维立体网状结构和高氧密度(醚键和羟基)构成了四氧化三铁纳米粒子原位合成的有效纳米反应器。这些特性对于细菌纤维素微纤中二价铁离子、三价铁离子的引入和四氧化三铁的形成是十分重要的。制备出的磁性细菌纤维素膜再经双疏试剂以自组装技术生成双疏单分子层膜达到双疏效果。
本发明制备的具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜可以应用于工业领域，例如磁性材料可以吸附铁物质颗粒，将其应用于铁矿开采基地，可以净化空气以防止矿工吸入这些铁物质颗粒，并且可以抗水抗污；可以应用于农业领域，用这种材料来包装瓜果蔬菜，磁性颗粒放射出来的无害红外射线，可抑制细菌生长，且不易被水油污染；还可以应用于防伪，将这种材料制成防伪磁性车票、磁性防伪标签等，不仅不易被污染且磁性长久保持等。
有益效果
(1)生产工艺简单，采用本发明的制备工业，可进行工业化规模生产；
(2)在细菌纤维素原本优异的结构性能基础上，以细菌纤维素本身所具有的精细三维立体网状结构和高氧密度(醚键和羟基)构成四氧化三铁纳米粒子原位合成的有效纳米反应器，有效的控制了四氧化三铁纳米颗粒的生长，限制了磁性纳米颗粒的团聚；
(3)疏水和疏油的效果都很好，不同于单纯的疏水或疏油材料；
(4)具有自清洁效果，对粘附在其表面的灰尘等污染物可被雨水冲洗干净，达到良好的自清洁效果；
(5)性能稳定，双疏效果持续时间长，在放置6个月后，双疏效果基本上无变化。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
本发明的一种具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，主体为三维多空网状结构的细菌纤维素膜，所述细菌纤维素膜的微纤表面附着四氧化三铁纳米颗粒，所述的四氧化三铁纳米颗粒的含量为所述具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜总量的0.5wt％～21wt％；在所述附着四氧化三铁纳米颗粒的细菌纤维素膜的微纤表面自组装，形成双疏试剂层，所述的双疏试剂层为单分子层；所述的具有双疏性能的磁性细菌纤维膜的表观接触角达到130～160°。
所述的四氧化三铁纳米颗粒的粒径为10～400nm；所述的细菌纤维素膜是由木醋杆菌、产醋杆菌、醋化杆菌、巴氏醋杆菌、葡萄糖杆菌、农杆菌、根瘤菌、八叠球菌、洋葱假单胞菌、椰毒假单胞菌或空肠弯曲菌中的一种产出的细菌纤维素膜。
所述的双疏试剂是氟硅烷类或氟聚合物类聚合物的正己烷溶液，所述的氟硅烷类或氟聚合物类聚合物具体为：CF3(CF2)y(CH2)XSiCl3其中x＝1～5，y＝3～12或CF3(CF2)y(CH2)XSi(OCH3)3其中x＝1～5，y＝3～12或CF3(CF2)y(CH2)XSi(OCH2CH3)3，其中x＝1～5，y＝3～12或CF3(CF2)y(CH2)XOP(＝O)(OH)2其中x＝1～5，y＝3～12。
所述的双疏试剂优选为CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3的正己烷溶液。
实施例1
1.将木醋杆菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为0.0003mol·L-1的FeCl2和FeCl3化合物的混合溶液中3小时，其中FeCl2和FeCl3摩尔比＝1∶1；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水清洗反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在30℃、氮气保护下浸入0.01mol·L-1NaOH溶液中反应10分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为500ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.1mol·L-1的CF3(CF2)3(CH2)SiCl3的正己烷溶液中6小时，后取出在室温下干燥1小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为130°。
实施例2
1.将醋化杆菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为3mol·L-1的FeSO4和Fe2(SO4)3的混合溶液中24小时，其中FeSO4化合物和Fe2(SO4)3的摩尔比＝1∶2；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在80℃、氮气保护下浸入100mol·L-1KOH溶液中反应60分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为400ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入1mol·L-1的CF3(CF2)12(CH2)5SiCl3的正己烷溶液中12小时，后取出在室温下干燥6小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为140°。
实施例3
1.将木醋杆菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为1mol·L-1的FeCl2和FeCl3化合物的混合溶液中8小时，其中FeCl2和FeCl3摩尔比＝1∶1；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在40℃、氮气保护下浸入0.2mol·L-1KOH溶液中反应20分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为300ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.2mol·L-1的CF3(CF2)3(CH2)Si(OCH3)3的正己烷溶液中6小时，后取出在室温下干燥1小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为160°。
实施例4
1.将巴氏醋杆菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为2mol·L-1的FeCl2和Fe2(SO4)3的混合溶液中20小时，其中FeCl2化合物和Fe2(SO4)3的摩尔比＝1∶3；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在50℃、氮气保护下浸入50mol·L-1氨水溶液中反应50分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为200ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.3mol·L-1的CF3(CF2)12(CH2)5Si(OCH3)3的正己烷溶液中12小时，后取出在室温下干燥6小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为150°。
实施例5
1.将葡萄糖杆菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为0.05mol·L-1的FeSO4和FeCl3化合物的混合溶液中5小时，其中FeSO4和FeCl3摩尔比＝1∶2；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在70℃、氮气保护下浸入0.1mol·L-1氨水溶液中反应20分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为100ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.1mol·L-1的CF3(CF2)3(CH2)OP(＝O)(OH)2的正己烷溶液中6小时，后取出在室温下干燥1小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为135°。
实施例6
1.将农杆菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为1.5mol·L-1的FeSO4和Fe(NO3)3的混合溶液中7小时，其中FeSO4化合物和Fe(NO3)3的摩尔比＝1∶1；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在55℃、氮气保护下浸入50mol·L-1NaHCO3溶液中反应35分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为50ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入1mol·L-1的CF3(CF2)12(CH2)5OP(＝O)(OH)2的正己烷溶液中12小时，后取出在室温下干燥6小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为130°。
实施例7
1.将根瘤菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为0.5mol·L-1的FeSO4和Fe(NO3)3化合物的混合溶液中9小时，其中FeSO4和Fe(NO3)3摩尔比＝1∶2；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在40℃、氮气保护下浸入5mol·L-1NaHCO3溶液中反应20分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为10ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.1mol·L-1的CF3(CF2)3(CH2)Si(OCH2CH3)3的正己烷溶液中6小时，后取出在室温下干燥1小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为155°。
实施例8
1.将八叠球菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为1.2mol·L-1的FeCl2和Fe(NO3)3的混合溶液中13小时，其中FeCl2化合物和Fe(NO3)3的摩尔比＝1∶1；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水清反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在60℃、氮气保护下浸入10mol·L-1NaOH溶液中反应25分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为280ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入1mol·L-1的CF3(CF2)12(CH2)5Si(OCH2CH3)3的正己烷溶液中12小时，后取出在室温下干燥6小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为153°。
实施例9
1.将洋葱假单胞菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为1.7mol·L-1的FeSO4和FeCl3化合物的混合溶液中19小时，其中FeSO4和FeCl3摩尔比＝1∶3；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在30℃、氮气保护下浸入0.01mol·L-1NaOH溶液中反应10分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为315ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.1mol·L-1的CF3(CF2)7(CH2)3Si(OCH2CH3)3的正己烷溶液中6小时，后取出在室温下干燥1小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为139°。
实施例10
1.将洋葱假单胞菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为1.1mol·L-1的FeSO4和Fe(NO3)3的混合溶液中15小时，其中FeSO4化合物和Fe(NO3)3的摩尔比＝1∶2；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在80℃、氮气保护下浸入100mol·L-1NaHCO3溶液中反应60分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为130ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.6mol·L-1的CF3(CF2)8(CH2)4Si(OCH2CH3)3的正己烷溶液中7小时，后取出在室温下干燥2小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为160°。
实施例11
1.将椰毒假单胞菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为2.1mol·L-1的FeCl2和Fe(NO3)3的混合溶液中13小时，其中FeSO4化合物和Fe(NO3)3的摩尔比＝1∶1；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在70℃、氮气保护下浸入15mol·L-1NaHCO3溶液中反应20分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为80ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.9mol·L-1的CF3(CF2)7(CH2)3SiCl3的正己烷溶液中9小时，后取出在室温下干燥4小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为157°。
实施例12
1.将空肠弯曲菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为1.4mol·L-1的FeSO4和FeCl3化合物的混合溶液中4小时，其中FeSO4和FeCl3摩尔比＝1∶1；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在60℃、氮气保护下浸入8mol·L-1氨水溶液中反应70分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为110ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.5mol·L-1的(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3的正己烷溶液中10小时，后取出在室温下干燥4小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为159°。
实施例13
1.将木醋杆菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为0.001mol·L-1的FeCl2和FeCl3化合物的混合溶液中17小时，其中FeCl2和FeCl3摩尔比＝1∶3；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在40℃、氮气保护下浸入20mol·L-1NaOH溶液中反应50分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为240ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.5mol·L-1的CF3(CF2)8(CH2)4SiCl3的正己烷溶液中9小时，后取出在室温下干燥3小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为141°。
实施例14
1.将木醋杆菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为0.08mol·L-1的FeSO4和Fe2(SO4)3的混合溶液中16小时，其中FeSO4化合物和Fe2(SO4)3的摩尔比＝1∶1；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在50℃、氮气保护下浸入30mol·L-1NaOH溶液中反应30分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为60ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入1mol·L-1的CF3(CF2)8(CH2)4Si(OCH3)3的正己烷溶液中12小时，后取出在室温下干燥4小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为158°。
实施例15
1.将木醋杆菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为0.04mol·L-1的FeCl2和FeCl3化合物的混合溶液中15小时，其中FeCl2和FeCl3摩尔比＝1∶3；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在60℃、氮气保护下浸入70mol·L-1NaOH溶液中反应40分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为80ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.9mol·L-1的CF3(CF2)5(CH2)3Si(OCH3)3的正己烷溶液中10小时，后取出在室温下干燥1小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为147°。
实施例16
1.将木醋杆菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为0.8mol·L-1的FeCl2和FeCl3化合物的混合溶液中12小时，其中FeCl2和FeCl3摩尔比＝1∶1；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在55℃、氮气保护下浸入18mol·L-1NaOH与18mol·L-1KOH混合溶液中反应30分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为360ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.8mol·L-1的CF3(CF2)8(CH2)3OP(＝O)(OH)2的正己烷溶液中11小时，后取出在室温下干燥2小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为148°。
实施例17
1.将木醋杆菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为0.02mol·L-1的FeCl2和FeCl3化合物的混合溶液中7小时，其中FeCl2和FeCl3摩尔比＝1∶3；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在40℃、氮气保护下浸入100mol·L-1NaOH与100mol·L-1氨水混合溶液中反应30分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为450ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.7mol·L-1的CF3(CF2)10(CH2)4OP(＝O)(OH)2的正己烷溶液中6小时，后取出在室温下干燥3小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为154°。
实施例18
1.将木醋杆菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为0.9mol·L-1的FeCl2和FeCl3化合物的混合溶液中5小时，其中FeCl2和FeCl3摩尔比＝1∶1；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在70℃、氮气保护下浸入13mol·L-1NaOH溶液中反应40分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为180ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.6mol·L-1的(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3的正己烷溶液中7小时，后取出在室温下干燥6小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为155°。
实施例19
1.将木醋杆菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为1.8mol·L-1的FeSO4和Fe2(SO4)3的混合溶液中22小时，其中FeSO4化合物和Fe2(SO4)3的摩尔比＝1∶3；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在60℃、氮气保护下浸入50mol·L-1KOH与50mol·L-1氨水混合溶液中反应30分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为220ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.5mol·L-1的(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3的正己烷溶液中10小时，后取出在室温下干燥5小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为145°。
实施例20
1.将洋葱假单胞菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为1.3mol·L-1的FeSO4和Fe(NO3)3的混合溶液中12小时，其中FeSO4化合物和Fe(NO3)3的摩尔比＝1∶1；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在80℃、氮气保护下浸入0.01mol·L-1NaOH与0.01mol·L-1NaHCO3混合溶液中反应50分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为390ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.4mol·L-1的(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3的正己烷溶液中9小时，后取出在室温下干燥4小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为151°。
实施例21
1.将醋化杆菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为1.5mol·L-1的FeSO4和FeCl3化合物的混合溶液中15小时，其中FeSO4和FeCl3摩尔比＝1∶3；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在40℃、氮气保护下浸入0.5mol·L-1KOH与0.5mol·L-1NaHCO3混合溶液中反应30分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为270ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.3mol·L-1的(CF2)11(CH2)2Si(OCH3)3的正己烷溶液中8小时，后取出在室温下干燥3小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为135°。
实施例22
1.将根瘤菌产的细菌纤维素在室温、氮气保护下浸入浓度为0.07mol·L-1的FeSO4和Fe(NO3)3化合物的混合溶液中19小时，其中FeSO4和Fe(NO3)3摩尔比＝1∶1；
2.将步骤1得到的细菌纤维素膜用去离子水反复冲洗，除去表面未附着上的铁离子；
3.将步骤2得到的细菌纤维素膜在30℃、氮气保护下浸入1.5mol·L-1NaHCO3与1.5mol·L-1氨水混合溶液中反应20分钟；
4.将步骤3得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水反复冲洗，调整膜pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5.将步骤4得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后膜的含水率为140ppm；
6.将步骤4得到的含磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.2mol·L-1的CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3的正己烷溶液中7小时，后取出在室温下干燥2小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其表观接触角为150°。
Claims (10)
1.一种具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其特征是：所述的具有双疏性能的磁性细菌纤维膜的主体为三维多孔网状结构的细菌纤维素膜，所述细菌纤维素膜的微纤表面附着四氧化三铁纳米颗粒，所述的四氧化三铁纳米颗粒的含量为所述具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜总量的0.5wt％～21wt％；在所述附着四氧化三铁纳米颗粒的细菌纤维素膜的微纤表面经双疏试剂自组装形成双疏层，所述的双疏层为单分子层；所述的具有双疏性能的磁性细菌纤维膜的表观接触角达到130～160°。
2.根据权利要求1所述的一种具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其特征在于，所述的四氧化三铁纳米颗粒的粒径为10～400nm；所述的细菌纤维素膜是由木醋杆菌、产醋杆菌、醋化杆菌、巴氏醋杆菌、葡萄糖杆菌、农杆菌、根瘤菌、八叠球菌、洋葱假单胞菌、椰毒假单胞菌或空肠弯曲菌中的一种产出的细菌纤维素膜。
3.根据权利要求1所述的一种具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其特征在于，所述的双疏试剂是氟硅烷类或氟聚合物类聚合物的正己烷溶液，所述的氟硅烷类或氟聚合物类聚合物具体为：CF3(CF2)y(CH2)XSiCl3其中x＝1～5，y＝3～12或CF3(CF2)y(CH2)XSi(OCH3)3其中x＝1～5，y＝3～12或CF3(CF2)y(CH2)XSi(OCH2CH3)3，其中x＝1～5，y＝3～12或CF3(CF2)y(CH2)XOP(＝O)(OH)2其中x＝1～5，y＝3～12。
4.根据权利要求1或3所述的一种具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜，其特征在于，所述的双疏试剂为CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3的正己烷溶液。
5.一种制备如权利要求1所述的具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜的方法，其特征是包括以下步骤：
1)将细菌纤维素膜在室温、氮气保护下浸入浓度为0.0003mol·L-1～3mol·L-1的可溶性的Fe2+化合物和可溶性的Fe3+化合物的混合溶液中3～24小时，其中可溶性的Fe2+化合物和可溶性的Fe3+化合物的摩尔比等于1∶1～3；
2)接着用去离子水清洗反复冲洗，除去细菌纤维素膜表面未附着上的铁离子；
3)然后在30～80℃、氮气保护下浸入0.01mol·L-1～100mol·L-1碱溶液中反应10～60分钟；
4)将反应得到的细菌纤维素膜取出，用去离子水清洗反复冲洗，调整细菌纤维素膜的pH值为6～7，从而获得含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜；
5)将得到的含纳米Fe3O4粒子的细菌纤维素湿膜进行冷冻干燥，得到磁性细菌纤维素膜；冷冻干燥后的膜要求含水率在500ppm以下；
6)将磁性细菌纤维素膜在室温下浸入0.1mol·L-1～1mol·L-1的双疏试剂中6～12小时，后取出在室温下干燥1～6小时，得到具有双疏性能的磁性细菌纤维素膜。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的细菌纤维素膜是由木醋杆菌、产醋杆菌、醋化杆菌、巴氏醋杆菌、葡萄糖杆菌、农杆菌、根瘤菌、八叠球菌、洋葱假单胞菌、椰毒假单胞菌或空肠弯曲菌中的一种产出的细菌纤维素膜。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的可溶性的Fe2+化合物是FeCl2或FeSO4中的一种；可溶性的Fe3+化合物是FeCl3、Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3中的一种。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的碱溶液是为NaOH溶液、KOH溶液、氨水溶液或NaHCO3溶液中的一种或者其两种的组合。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的双疏试剂是氟硅烷类或氟聚合物类聚合物的正己烷溶液，所述的氟硅烷类或氟聚合物类聚合物具体为：CF3(CF2)y(CH2)XSiCl3其中x＝1～5，y＝3～12或CF3(CF2)y(CH2)XSi(OCH3)3其中x＝1～5，y＝3～12或CF3(CF2)y(CH2)XSi(OCH2CH3)3，其中x＝1～5，y＝3～12或CF3(CF2)y(CH2)XOP(＝O)(OH)2其中x＝1～5，y＝3～12。
10.根据权利要求5或9所述的方法，其特征在于，所述的双疏试剂为CF3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3的正己烷溶液。
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