CN102336502A - 一种化工制药废水的组合式处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种化工制药废水的组合式处理方法，属于水处理技术领域。本发明首先采用高效的预处理工艺改善高浓度废水的可生化性，最终去除废水中的主要污染物COD至排放标准。本发明具有运行稳定、运转灵活、维修方便，对进水水量、水质的变化抗冲击能力及应变能力强。

Description

一种化工制药废水的组合式处理方法

技术领域：

本发明涉及一种化工制药废水的组合式处理方法，属于水处理技术领域。 

背景技术：

改革开放以来，中国经济得到了飞速的发展，取得了举世瞩目的成就。勤劳的中国人民创造了惊世的经济发展速度，同时也“创造”了环境污染的速度和资源枯竭的速度，与时俱进，国家提出了可持续发展战略。如何建立环境友好型、资源节约型社会是每个炎黄子孙必需面对的问题。在这种大环境背景下，率先体会和尝试“节能减排”清洁生产理念，并实施从污染治理到资源再利用的转变，将为制药企业带来新的机遇，但也面临着巨大的挑战，尤其是化工制药行业。目前，化工制药废水仍是较难处理的工业废水之一，其废水的特点是成分、有机物含量高，毒性大、含盐量高、特别是可生化性很差，且生产废水的排放属间歇式排放。随着我国医药工业的发展，化工制药废水已逐渐成为重要的污染源之一，如何处理该类废水是当今环境保护的一大难题。 

针对化工制药废水的污染性难题，专业人士提出了多种处理方法，主要有物化法、化学法、生化法等等。方法虽然多种多样，但处理效果却不尽相同，运行成本也相差较大。如何对各工艺进行有机的整合，确保处理效果的同时，又能降低运行成本，使工艺具有实际可操作性，是化工制药废水处理的关键所在。 

发明内容：

本发明提供了一种化工制药废水的组合式处理方法。 

为解决上述技术问题，提供如下技术方案： 

1)ABR酸化池处理单元：对废水中的难降解物质进行水解酸化； 

2)厌氧处理单元：在厌氧反应器中，降解废水中的大部分有机物为沼气，去除COD； 

3)MBBR和活性污泥处理单元：前段为高负荷段采用泥膜MBBR，后段为低负荷段采用活性污泥法； 

4)末端物化处理单元：采用二沉池和混凝沉淀池，有效地去除生化出水中夹带的悬浮污泥，保证出水的处理效果。 

所述ABR酸化池：ABR反应器水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内的污泥床，进水中底物与微生物充分接触，而得以降解去除。反应器各反应室中的污泥可以是颗粒化形式，也可以是絮状形式，尤其适用于含抑制性化合物的化工废水。 

ABR酸化池与其它酸化池相比具有以下特点： 

1、在各级分隔的单体中培养出合适的厌氧细菌群落，以适应相应的底物组分及环境因子(PH值、H2分压及各种代谢中间产物等)； 

2、防止了在各个分隔开的单体中独立发展形成的污泥间的相互混合； 

工艺流程接近推流式，系统因而具有更高的去除率，出水水质好。 

所述厌氧处理单元：污水处理工艺过程中，在进入好氧处理之前，厌氧反应器将去除总COD负荷的65％。如果厌氧处理效果无法保证，对于后续好氧处理系统，无论在处理负荷和进水浓度上，都将是灾难性的。厌氧反应器运行不可靠，不仅无法保证最终出水达标，而且有可能破坏整个后续好氧处理系统的生物环境，导致系统工艺紊乱甚至停运。 

目前国内应用于制药废水处理的主要有UASB厌氧反应器，根据本发明废水的具体水质情况，选择改进型UASB反应器，该反应器是在UASB等厌氧反应器基础上发展起来的一种高效厌氧生化装置，反应器内有高活性的厌氧颗粒污泥床，顶部的三相分离器为组合式模块结构，与传统的UASB反应器相比具有气、固、液分离效率高、生物量富集能力强、装置的废水有机污染物处理负荷高，同时易于操作控制、废水处理运行稳定等优点，是目前比较成熟的一种高浓度有机废水厌氧生化处理方法。 

所述MBBR和活性污泥处理单元：高负荷好氧工艺采用泥膜MBBR(Moving Bed Biological Reactor-MBBR)工艺属于流化床生物膜处理工艺，这一工艺的核心是内部填充网状填料，消化吸收日本工艺技术，采用专用于处理高浓度废水网状填料泥膜工艺，该工艺不仅处理负荷高，且处理效果稳定，同时结合低负荷段活性污泥法，保障出水COD稳定达标。考虑到进水COD浓度较高，并且根据设计负荷和出水标准的要求将好氧段分成2段，前段为高负荷段采用泥膜MBBR，后段为低负荷段采用活性污泥法。 

所述末端物化处理保障：末端物化处理工艺采用二沉池和混凝沉淀池，可有 效的去除生化出水中夹带的悬浮污泥，保证出水的处理效果。 

针对高浓度化工制药废水需采用预处理方法，预处理步骤如下： 

1)隔油池处理单元：去除不溶于水的有机溶剂； 

2)调节池处理单元：满足车间不同时段排放要求，以调节水质和水量； 

3)新型内电解和辅助fenton处理单元：电化学作用使有机物降解； 

经过上述步骤处理的高浓度废水与低浓度废水在综合调节池混合。 

所述高浓度化工制药废水是指COD高达200000mg/L以上，氨氮、含盐量也较高，采用上述的预处理工艺对高浓度水进行单独处理，可有效的减轻后续生化处理的负荷。 

所述隔油池处理单元其目的在于：有机溶剂对生化处理工艺中的微生物生长有抑制作用，如不加以去除，会严重后续工艺的正常运行，隔油沉淀池的功能主要是去除此类不溶于水的有机溶剂。 

所述调节池的作用是满足车间不同时段排放要求，以调节水质、水量，停留时间是高浓水预处理成功与否的重要保证，本发明优选设计停留时间为48h。 

所述新型内电解和辅助fenton处理单元是基于电化学原电池原理，第一，发生电极反应，在电极区产生氧化还原作用，使大分子物质转化为小分子物质，降低毒性及改善可生化性，第二，电极产生新生态Fe²⁺，与双氧水结合，生成具有强氧化能力的羟基自由基，可进一步对污染物质进行氧化分解，结合后续中和、曝气、沉淀作用达到去除CODcr的目的。经新型内电解工艺后，出水pH维持在4～5之间，在日常运行中定期补充填料以填补消耗的材料，保障处理效果，此工艺不需电耗，运行成本低，可极大的提高高浓水预处理的效果；内电解出水进中和池中和后，会出现大量的悬浮物质，流入沉淀池后沉淀给以去除，可去除部分COD，减轻后续处理负荷。 

本发明优选废水处理步骤如下： 

1)隔油池处理单元：隔油沉淀池将化工制药废水分为高浓度废水和低浓度废水，高浓度废水首先采用隔油沉淀池处理，去除可沉淀的有害物质如氯仿和比重较水轻的有机溶剂，低浓度废水直接通往步骤6)的格栅/集水井中； 

2)废水调节池：在高浓废水调节池中存储高浓废水，调节pH值2-3，停留时间48小时； 

3)新型内电解和辅助fenton处理单元：采用铁炭包容式填料在电化学作用下将有机物部分降解，进水PH为2-3，停留时间2-4h，双氧水投加浓度为1000-2000mg/L； 

4)中和池：在中和池中调节废水pH至7-8，以满足后续处理要求； 

5)沉淀池：在沉淀池中实现高浓度废水中水泥分离，经过预处理的高浓度废水通往综合调节池； 

6)格栅/集水井：将低浓度废水通过格栅/集水井，去除水中的漂浮物，提升水至综合调节池； 

7)综合调节池：经过预处理的高浓度废水与低浓度废水在综合调节池混合，在中和池中精调pH值至7-8； 

8)ABR酸化池：对废水中的难降解物质进行水解酸化； 

9)厌氧处理单元：采用改进型UASB反应器降解废水中的大部分有机物为沼气，去除COD； 

10)好氧处理单元：前阶段为高负荷段采用泥膜MBBR，后阶段为低负荷段采用活性污泥法； 

11)二沉池：实现泥水分离，污泥通过回流至好氧池； 

12)混凝沉淀池：混凝药剂投加量为200-500mg/L。 

清水缓冲排放，且收集部分出水供带式压滤机冲洗水。 

本发明具有运行稳定、运转灵活、维修方便，对进水水量、水质的变化抗冲击能力及应变能力强，与传统工艺相比，能耗低，基建投资小，运行管理费用低。 

具体实施方式：

某化工制药废水水质复杂，含有乙醇、丙酮、四氢呋喃、氨水、盐酸等难降解有机污染物，主要表现为COD浓度高，且难降解，传统工艺很难将其处理达标排放，且生产废水的排放属间歇式排放。其水质情况详见表1、表2。 

表1高浓度废水水质水量表 

CODCr	200000mg/L
		NH3-N	400mg/L
盐分	5％
		水量	80m3/d
pH	＜1

表2低浓度废水水质水量表 

CODCr	4000mg/L
		NH3-N	50mg/L
盐分	0.15％
		水量	3600m3/d
pH	6

实施例1：高浓度废水的预处理方法 

1)隔油池处理单元：去除不溶于水的有机溶剂； 

2)调节池处理单元：调整PH至2-3，控制水力停留时间； 

3)新型内电解和辅助fenton处理单元：进水PH为2-3，停留时间2-4h，fenton药剂投加量(双氧水投加浓度为1000-2000mg/l)。 

其中，新型内电解和辅助fenton处理单元是指： 

内电解技术是目前处理高浓度有机废水的一种理想工艺，又称内电解法。它是在不通电的情况下，利用填充在废水中的内电解材料自身产生1.2V电位差对废水进行电解处理，以达到降解有机污染物的目的。传统的内电解工艺所采用的内电解材料一般为铁屑和木炭，使用前要加酸碱活化，使用的过程中很容易钝化板结，又因为铁与炭是物理接触，之间很容易形成隔离层使内电解不能继续进行而失去作用，这导致了频繁地更换内电解材料，不但工作量大成本高还影响废水的处理效果和效率。另外，传统内电解材料表面积太小也使得废水处理需要很长的时间，增加了吨水投资成本，这都严重影响了内电解工艺的利用和推广。采用新型的铁炭包容式填料，此填料可高效去除废水中高浓度有机物、提高可生化性，同时还可避免运行过程中的填料钝化、板结等现象。铁及金属催化剂与炭包容在一起形成架构式铁炭结构。①此结构铁与炭永远是一体，不会像铁炭组配组合容易出现铁与炭分离，影响原电池反应。②铁炭一体可降低原电池反应的电阻，从而提高电子的传递效率，提高处理效率。③铁炭一体可以避免钝化的产生，虽有少量裸露的铁产生钝化，但因颗粒之间的磨损大可减少钝化层，而架构内的铁炭却不受钝化影响。 

辅助fenton工艺，针对化工制药废水的难降解性，内电解法结合辅助 fenton工艺，主要是利用内电解法中产生的Fe²⁺，结合fenton试剂，产生强氧化性的自由基，进一步强化有机物的降解效果，提高预处理的效果。经新型内电解工艺后，出水pH维持在4-5之间，在日常运行中定期补充填料以填补消耗的材料，保障处理效果，此工艺不需电耗，运行成本低，可极大的提高高浓水预处理的效果；内电解出水进中和池中和后，会出现大量的悬浮物质，流入沉淀池后沉淀给以去除，可去除部分COD，减轻后续处理负荷。 

表3经预处理后水质表 

实施例2：废水进一步处理 

1)ABR酸化池：有效停留时间16-24h(视水质状况确定)，主要特点是利用自身水力折流进行搅拌，不需另外增加机械搅拌； 

2)厌氧处理单元：在厌氧反应器中，降解废水中的有机物为沼气，容积负荷3-5kgCOD/(m³·d)； 

3)MBBR和活性污泥处理单元：前段为高负荷段采用泥膜MBBR，后段为低负荷段采用活性污泥法，高负荷MBBR段，容积负荷2.5-4kgCOD/(m³·d)，所用填料为网状填料(尺寸10*10*10mm)，低负荷活性污泥段，容积负荷1.5kgCOD/(m³·d)，污泥浓度3-3.5gMLSS/L； 

4)末端物化处理单元：采用沉淀池，去除生化出水中夹带的悬浮污泥，表面负荷0.6-0.8m³/(m²·h)。 

表4综合废水处理效果表 

ABR酸化池处理单元：ABR反应器水流由导流板引导上下折流前进，逐个通过反应室内的污泥床，进水中底物与微生物充分接触，而得以降解去除。反应器各反应室中的污泥可以是颗粒化形式，也可以是絮状形式，尤其适用于含抑制性化合物的化工废水。 

改进型UASB反应器处理单元：污水处理工艺过程中，在进入好氧处理之前，厌氧反应器将去除总COD负荷的65％。如果厌氧处理效果无法保证，对于后续好氧处理系统，无论在处理负荷和进水浓度上，都将是灾难性的。厌氧反应器运行不可靠，不仅无法保证最终出水达标，而且有可能破坏整个后续好氧处理系统的生物环境，导致系统工艺紊乱甚至停运。也就是说，当厌氧反应器处理效能达不到要求时，反应器内产甲烷菌无法完全将反应底物-挥发性脂肪酸转化为沼气，导致挥发性脂肪酸在厌氧反应器内的累积，从而反应器内pH迅速下降，而下降的pH环境将更加影响产甲烷菌的生长和工作，最终导致反应器停止，运行失败。产酸阶段的抑制，更严重时，甚至丧失产甲烷反应的能力。本发明采用改进型UASB反应器，该反应器是在UASB等厌氧反应器基础上发展起来的一种高效厌氧生化装置，反应器内有高活性的厌氧颗粒污泥床，顶部的三相分离器为组合式模块结构，与传统的UASB反应器相比具有气、固、液分离效率高、生物量富集能力强、装置的废水有机污染物处理负荷高，同时易于操作控制、废水处理运行稳定等优点。 

MBBR和活性污泥处理单元：好氧工艺归纳起来，代表性的工艺主要有传统活性污泥法、生物膜法、A/O、A2/O、氧化沟、SBR及其改良工艺、MBR(膜生物反应器)等。由于生化工艺的主要目的是降解有机物，无需进行脱氮除磷，因此A/O、A2/O工艺不太合适，而MBR(膜生物反应器)因为投资高、运行费用贵也不考虑。所以工艺的比较主要是常规活性污泥法、生物膜法、SBR及其改良工艺。常规活性污泥法适应性好，但有机负荷较低，容易产生污泥膨胀；SBR及其改良工艺为 了实现连续进出水需要多格反应池，水和气切换频繁，需要很高的自控要求，水头损失大，闲置设备多。 

考虑到进水COD浓度较高，并且根据设计负荷和出水标准的要求将好氧段分成2段，前段为高负荷段采用泥膜MBBR，后段为低负荷段采用活性污泥法。高负荷好氧工艺采用泥膜MBBR(Moving Bed Biological Reactor-MBBR)工艺属于流化床生物膜处理工艺，这一工艺的核心是内部填充网状填料，采用专用于处理高浓度废水网状填料泥膜工艺，该工艺不仅处理负荷高，且处理效果稳定，同时结合低负荷段活性污泥法，保障出水COD稳定达标。 

实施例3：优选处理工艺 

优选废水处理步骤如下： 

1)隔油池处理单元：隔油沉淀池将化工制药废水分为高浓度废水和低浓度废水，高浓度废水首先采用隔油沉淀池处理，去除可沉淀的有害物质如氯仿和比重较水轻的有机溶剂，低浓度废水直接通往步骤6)的格栅/集水井中； 

2)废水调节池：在高浓废水调节池中存储高浓废水，调节pH值2-3，停留时间48小时； 

3)新型内电解和辅助fenton处理单元：采用铁炭包容式填料在电化学作用下将有机物部分降解，进水PH为2-3，停留时间2-4h，双氧水投加浓度为1000-2000mg/L； 

4)中和池：在中和池中调节废水pH至7-8，以满足后续处理要求； 

5)沉淀池：在沉淀池中实现高浓度废水中水泥分离，经过预处理的高浓度废水通往综合调节池； 

6)格栅/集水井：将低浓度废水通过格栅/集水井，去除水中的漂浮物，提升水至综合调节池； 

7)综合调节池：经过预处理的高浓度废水与低浓度废水在综合调节池混合，在中和池中精调pH值至7-8； 

8)ABR酸化池：对废水中的难降解物质进行水解酸化； 

9)厌氧处理单元：采用改进型UASB反应器降解废水中的大部分有机物为沼气，去除COD； 

10)好氧处理单元：前阶段为高负荷段采用泥膜MBBR，后阶段为低负荷段采 用活性污泥法； 

11)二沉池：实现泥水分离，污泥通过回流至好氧池； 

12)混凝沉淀池：混凝药剂投加量为200-500mg/L。 

上清液排放，污泥进入浓缩池。经过处理后，上清液的水质如表5所示。 

表5废水处理出水水质 

CODCr	400mg/L以下
		BOD5	300mg/L以下
SS	400mg/L以下
		NH3-N	35mg/L以下
T-P	8mg/L以下
		pH	6-9内

Claims (6)

1.一种化工制药废水的组合式处理方法，其特征在于，由如下步骤组成：

1)ABR酸化池：对废水中的难解物质进行水解酸化；

2)厌氧处理单元：在厌氧反应器中，降解废水中的有机物为沼气，去除COD；

3)MBBR和活性污泥处理单元：前段为高负荷段采用泥膜MBBR，后段为低负荷段采用活性污泥法；

4)末端物化处理单元：采用沉淀池，去除生化出水中夹带的悬浮污泥。

2.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，高浓度废水经过预处理，预处理方法如下：

1)隔油池处理单元：去除不溶于水的有机溶剂；

2)调节池处理单元：满足车间不同时段排放要求，以调节水质和水量；

3)新型内电解和辅助fenton处理单元：电化学作用使有机物降解。

3.根据权利要求2所述处理方法，其特征在于，所述调节池停留时间为48小时。

4.根据权利要求2所述处理方法，其特征在于，所述新型内电解处理采用铁炭包容式填料，铁及金属催化剂与炭包容在一起形成架构式铁炭结构。

5.根据权利要求2所述处理方法，其特征在于，所述辅助fenton处理，双氧水投加浓度为1000-2000mg/L。

6.根据权利要求1所述处理方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)隔油池处理单元：隔油沉淀池将化工制药废水分为高浓度废水和低浓度废水，高浓度废水首先采用隔油沉淀池处理，去除可沉淀的有害物质如氯仿和比重较水轻的有机溶剂，低浓度废水直接通往步骤6)的格栅/集水井中；

2)废水调节池：在高浓废水调节池中存储高浓废水，调节pH值2-3，停留时间48小时；

3)新型内电解和辅助fenton处理单元：采用铁炭包容式填料在电化学作用下将有机物部分降解，进水PH为2-3，停留时间2-4h，双氧水投加浓度为1000-2000mg/L；

4)中和池：在中和池中调节废水pH至7-8，以满足后续处理要求；

5)沉淀池：在沉淀池中实现高浓度废水中水泥分离，经过预处理的高浓度废水通往综合调节池；

6)格栅/集水井：将低浓度废水通过格栅/集水井，去除水中的漂浮物，提升水至综合调节池；

7)综合调节池：经过预处理的高浓度废水与低浓度废水在综合调节池混合，在中和池中精调pH值至7-8；

8)ABR酸化池：对废水中的难降解物质进行水解酸化；

9)厌氧处理单元：采用改进型UASB反应器降解废水中的大部分有机物为沼气，去除COD；

10)好氧处理单元：前阶段为高负荷段采用泥膜MBBR，后阶段为低负荷段采用活性污泥法；

11)二沉池：实现泥水分离，污泥通过回流至好氧池；

12)混凝沉淀池：混凝药剂投加量为200-500mg/L。