CN110818190B - 多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置及方法以及回收重金属的方法 - Google Patents

多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置及方法以及回收重金属的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多电极电絮凝‑厌氧微生物电镀综合废水处理装置及方法以及回收重金属的方法，包括电絮凝反应单元，电絮凝反应单元为多电极电絮凝反应单元，其包括多对阳极‑阴极组合；电絮凝反应单元连接固液分离器，固液分离器依次与第一厌氧微生物反应单元、第二厌氧膜生物反应单元以及第三厌氧膜生物反应单元连通；第一厌氧微生物反应单元连接有泥渣收集槽，泥渣收集槽连接有烘干箱及焚烧炉，第二厌氧膜生物反应单元和第三厌氧膜生物反应单元上方分别设置有第一集气筒和第二集气筒。本发明整体有效去除综合废水中的重金属离子、氰化物及有机污染物、有效回收重金属以及有机物处理的间接产物、起到废物再利用有效简化处理步骤、资源循环利用。

Description

多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置及方法以 及回收重金属的方法
技术领域
本发明涉及电镀废水处理技术领域，具体涉及多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置及方法。
背景技术
电镀综合废水具有铬、锌、铜、镍、镉、汞、砷、铅和锰等重金属离子，同时由于电镀过程中加入了表面光亮剂、添加剂、活性剂及油皂化合物这导致电镀综合废水中的化学需氧量(COD)很高，并且电镀工艺中经常使用氰化反应，因此，电镀综合废水中还含有高浓度的氰化物及氰化衍生物，氰化物毒性非常强的物质，尤其是在酸性条件下，其会变成剧毒的的氢氰酸，经口腔吸入一滴(约50mg)，那么瞬间便可死亡，其原理在于氢氰酸与活细胞内的Fe3+络合，特别是与含铁呼吸酶络合，使其失去传递氧的作用，即可使全部组织的呼吸麻痹，导致全身细胞缺氧而窒息死亡。因此，要处理电镀综合废水并达到国家排放标准，就必须针对电镀综合废水中的主要污染物——重金属离子、有机污染物以及氰化物进行分别处理。
中国专利201510583723.3公开了一种电絮凝处理重金属废水的方法，并具体公开了该方法首先进行电絮凝步骤，电解产生金属离子，然后添加硫化物结合形成凝聚源，凝聚源与电镀废水中的重金属离子发生置换反应，进而将电镀废水中的重金属离子固化为硫化物悬浮颗粒，并被电絮凝产生的胶体絮凝物吸附后一并排出。但是，此方法需要外加硫化物，比例不宜掌握，反应完成之后的重金属硫化物没有进行回收利用，且不能够去除电镀废水中的氰化物和化学需氧量等有机污染物。
中国专利201820301162.2公开了一种电镀废水零排放的处理系统，并具体公开了该中处理系统包括顺次相连通的预处理单元、调节池、厌氧池、化学反应池、缺氧池、好氧池、菌藻协同反应池、沉淀池、生物活性炭流化床、膜生物反应器，该处理系统可以综合处理电镀废水，有效降低废水中的化学需氧量(COD)、氨氮总磷等化学污染物，但是该处理系统具有预处理单元需要分别收集不同污染物质的电镀废水步骤繁琐，且生物活性炭流化床与膜生物反应器分开设置，占地面积大的缺点。
中国专利201410272866.8公开了电镀废水的处理方法及电镀废水处理系统，并具体公开了该电镀废水处理系统及方法颗粒充分去除重金属离子及利用电镀废水中的COD，但是该方法利用了反硝化细菌的厌氧发酵与硝化细菌的好氧发酵协同作用的方法，将电镀废水中的有机物氨化后最终转为氨气，并利用酸吸收塔和氨吹脱塔吸收氨气，此种发放步骤繁琐，并且虽然将电镀废水中的有机物氮化彻底进而达到了较高的COD去除率，但是，也需要其他化学步骤进行氨气吸收，并没有达到简化步骤并将废物再利用的技术效果。
发明内容
针对上述现有技术中的缺陷，本发明提供一种能够不需要预处理、电絮凝效率高、占地面积小能够整体有效去除综合废水中的重金属离子、氰化物及化学需氧量等有机污染物、有效回收重金属以及有机物处理的间接产物、起到废物再利用有效简化处理步骤、资源循环利用的多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置及方法以及回收重金属的方法。
为了实现上述发明目的，本发明采取了以下技术方案：多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置，包括电絮凝反应单元，所述电絮凝反应单元为多电极电絮凝反应单元，其包括多对阳极-阴极组合，所述阳极为圆柱状阳极，所述阴极为圆柱状阴极，所述阳极与所述阴极同心设置且所述阴极圆柱截面直径大于所述阳极圆柱截面直径，进而所述阴极将所述阳极包围环绕起来形成一对阳极-阴极组合；电絮凝反应单元连接固液分离器，固液分离器依次与用于进一步去除电镀废水中重金属离子的第一厌氧微生物反应单元、用于去除电镀废水中有机污染物的第二厌氧膜生物反应单元以及用于去除电镀废水中氰化物的第三厌氧微生物反应单元连接，通过固液分离器分离的液体从下部通入第一厌氧微生物反应单元内，分离的固体絮凝物从上部通入第一厌氧微生物反应单元内；所述第一厌氧微生物反应单元连接有泥渣收集槽，所述泥渣收集槽连接有烘干箱及焚烧炉，所述第二厌氧膜生物反应单元和所述第三厌氧膜生物反应单元上方分别设置有第一集气筒和第二集气筒。
作为本发明的进一步限定，所述阳极为实心或空心圆柱形电极，所述阳极表面为非多孔表面，所述阴极为空心圆柱形电极，所述阴极表面为多孔或非多孔表面；所述阳极材质为铁或铝，所述阴极材质为铁或铝。所述阳极-阴极组合典型但非限制性实例有：实心棒状铁阳电极-空心圆柱形铁板阴电极、实心棒状铝阳极-多孔空心圆柱形铁板阴电极、空心圆柱形铁阳电极-空心圆柱形铝板阴电极、空心圆柱形铝氧阳电极-多孔空心圆柱形铝板阴电极。
作为本发明的进一步限定，所述第一厌氧微生物反应单元旁设置有第一氮气罐、0.22μm-0.45μm的滤膜消毒器以及第一蠕动泵，第一厌氧微生物反应单元下部设置有第一恒温加热器，第一厌氧微生物反应单元内添加酸洗过的过滤砂以及0.8×108个细胞/ml～1×108个细胞/ml浓度的脱硫弧菌或脱硫肠杆菌中的一种或两种。由于电镀综合废水中具有大量的硫酸盐以及小分子有机物质，因此硫酸盐还原菌—脱硫弧菌或脱硫肠杆菌可在厌氧条件下利用上述二者进行硫酸盐还原反应产生H2S，H2S与重金属离子反应形成重金属硫化物固体沉淀，进而去除重金属离子。第一氮气罐用于为第一厌氧微生物反应单元通入保持厌氧环境的氮气，滤膜消毒器是用于将通入第一厌氧微生物反应单元内的物质物理消毒，通过0.22μm-0.45μm的滤膜将细菌隔绝于第一厌氧微生物单元外，进而保持第一厌氧微生物单元内的厌氧发酵环境和菌种的单一性和生化反应的专一性，提高硫酸盐还原菌利用电镀废水中的碳源生成H2S气体后，H2S气体对于电镀综合废水中的重金属离子的去除作用。
作为本发明的进一步限定，所述厌氧微生物反应器内添加有1.0×109个细胞/ml～1.5×109个细胞/ml浓度的梭状芽孢杆菌、厌氧消化球菌、乳酸双歧杆菌、棒状杆菌、放线菌、葡萄球菌和大肠杆菌中的一种或几种；第二厌氧膜生物反应单元由第二厌氧微生物反应器与厌氧膜生物反应器组成，所述第二厌氧微生物反应器下设置有第二恒温加热器，所述第二厌氧微生物反应器外设置有循环泵、第二氮气罐以及与循环泵相连的厌氧膜生物反应器，所述厌氧膜生物反应器内设置有曝气装置。梭状芽孢杆菌、厌氧消化球菌、乳酸双歧杆菌、棒状杆菌、放线菌、葡萄球菌和大肠杆菌是典型的厌氧发酵菌种，利用电镀综合废水中的有机污染物能够在厌氧条件下发酵，产生甲烷气体，通过循环泵将第二厌氧微生物反应器内带有厌氧发酵菌的污泥循环，可以不断的将电镀综合废水中的污泥进行发酵，增加有机污染物的去除率。
作为本发明的进一步限定，所述第三厌氧膜生物反应单元由厌氧微生物反应器以及膜生物反应器组成，所述第三厌氧微生物反应器与所述膜生物反应器之间设置有第二蠕动泵和第三蠕动本，所述第三厌氧微生物反应器下部设置有第三恒温加热器，且外部设置有第三氮气罐，所述第三厌氧微生物反应器内添加有1.0×109个细胞/ml～1.5×109个细胞/ml浓度的粘质沙雷氏菌、红球菌、产甲烷杆菌、甲烷菌、甲烷八叠球菌、纤维单胞菌中的一种或几种。粘质沙雷氏菌、红球菌、产甲烷杆菌、甲烷菌、甲烷八叠球菌、纤维单胞菌能够在电镀综合废水经过在第二厌氧微生物单元内的反应基础上，产甲烷杆菌、甲烷菌、甲烷八叠球菌利用第二厌氧微生物器内的固液混合物中被第二厌氧微生物单元内的细菌消化完所产生的有机酸或醇产生CO2和CH4，而粘质沙雷式菌、红球菌、纤维单胞菌可以继续将第二厌氧反应单元内未分解的大分子有机污染物以及电镀综合废水中的氰化物先分解为小分子有机酸或醇，然后再由产甲烷杆菌、甲烷菌、甲烷八叠球菌分解产生CO2和CH4，进而第三厌氧膜生物反应单元能够与第二厌氧膜生物反应单元协作，对有机污染物和氰化物进行分解去除。消化后的污泥比原生污泥容易脱水，所含致病菌大大减少，臭味显著减弱，肥分变成速效的，体积缩小，易于处置。
作为本发明的进一步限定，所述第三厌氧微生物反应器左右两侧设置有填充床。填充床与第三厌氧微生物反应器形成中间具有圆柱形通道的气体上升流通通道，能够在氮气通入时，为微生物和电镀综合废水固液混合物提供有效的循环接触环境，有效提高微生物对电镀废水中有机污染物和氰化物的消化分解，进而能够进一步的减少污泥中气泡的滞留，避免污泥过多所造成的第三厌氧微生物反应器堵塞情况。
作为本发明的进一步限定，所述填充床内填充有鲍尔环、阶梯环、弧鞍陶瓷填料或矩鞍陶瓷填料中的一种或多种。当填充床内添加有鲍尔环、阶梯环、弧鞍陶瓷填料或矩鞍陶瓷填料中的一种或多种时，被上升的气流所带动浮起的厌氧微生物在达到填充床后，能够附着在鲍尔环、阶梯环、弧鞍陶瓷填料或矩鞍陶瓷填料中的一种或多种上，进而进一步增大了厌氧微生物与电镀综合废水处理污泥的接触面积，提高电镀综合废水中的有机污染物和氰化物的去除率。
作为本发明的进一步限定，所述第二厌氧微生物反应器和所述厌氧膜生物反应器内添加有有活性炭粉末、活性炭颗粒以及沸石中的一种或几种。在第二厌氧微生物反应器内填充有活性炭粉末、活性炭颗粒以及沸石中的一种或几种，能够为厌氧微生物提供生长介质环境，并且能够对厌氧膜生物反应器内的膜进行有效的冲刷，成功地控制了膜污染。
本发明还提供一种利用上述多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置完成电镀综合废水处理的方法，包括以下步骤：
a)用质量分数为10％的HCl将多对阳极-阴极组合浸泡15min，以去除电极上的钝化物质及灰尘，将电镀废水通入电絮凝反应单元，用HCl和NaOH溶液调节反应pH至5～9，反应时间40～50min；
b)保持第一厌氧微生物反应单元内的温度在26～30℃，添加0.8×108个细胞/ml～1×108个细胞/ml浓度的脱硫弧菌或脱硫肠杆菌中的一种或两种、0.25～0.30g/L NH4Cl、0.15～0.20g/L KH2PO4、0.10～0.15g/L MgCl2·6H2O、0.25～0.30g/L KCl、0.01～0.015g/L CaCl2·2H2O、0.02～0.05g/L的酵母提取物、预先在5％体积分数的HNO3下浸泡72h的酸洗过滤砂，驯化8～10天后，将所述电絮凝反应单元内的电镀废水经过固液分离器分离，将氮气通入固液分离器分离出的废水之后，从第一厌氧微生物反应单元的下部通入，将分离出的污泥及絮凝沉淀从第一厌氧微生物反应单元的上部通入，反应时间为12～15天；
c)保持第二厌氧膜生物反应单元内的温度为45℃～60℃，添加1.0×109个细胞/ml～1.5×109个细胞/ml浓度的梭状芽孢杆菌、厌氧消化球菌、乳酸双歧杆菌、脱硫弧菌、棒状杆菌、乳酸杆菌、放线菌、葡萄球菌和大肠杆菌中的一种或几种、0.02～0.05g/L的酵母提取物，驯化4～5天后，将在第一厌氧微生物反应单元内反应后的固液混合物一并通入第二厌氧膜生物反应单元，利用第二厌氧膜生物反应单元上部的第一集气筒收集产生的甲烷气体，反应时间为10～12天；
d)保持第三厌氧微生物反应单元内的温度在30～35℃，添加1.0×109个细胞/m～1.5×109个细胞/ml浓度的粘质沙雷氏菌、红球菌、产甲烷杆菌、甲烷菌、甲烷八叠球菌、纤维单胞菌中的一种或几种、0.02～0.05g/L的酵母提取物，驯化4～5天后，将第二厌氧膜生物反应单元内处理后的电镀综合废水固液混合物通入第三厌氧微生物反应单元内，利用第三厌氧微生物反应单元上部的第二集气筒收集产生的甲烷气体，反应时间为10～12天；
e)将通过第三厌氧膜生物反应单元处理后的澄清水收集至回用水池中，将第一厌氧微生物反应单元、第二厌氧膜生物反应单元以及第三厌氧微生物反应单元内的微生物代谢物质收集至生物废弃池留待后续处理，将第一集气筒及第二集气筒收集的甲烷气体合并收集至居民或工业甲烷供应点，供民用或工业生产用。
本发明还提供一种利用上述多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置回收电镀综合废水中重金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)回收7天内第一厌氧微生物反应单元的泥渣收集槽中沉淀的重金属硫化物；
b)沉淀在烘干箱内于105℃下干燥，然后在焚烧炉内于550℃下焚烧1h，以消除所有挥发性化合物；
c)收集焚烧后的所有灰烬，即得到重金属硫化物的固体回收物。
本发明具有以下有益效果：
1)采用电絮凝反应单元采用多电极组的同心圆柱形阳极-阴极对结构，增大了阳极的表面积，增加了阳极金属的牺牲率，进而增加了重金属离子的去除率；并且阳极和阴极之间也形成了很小的间隙，在阴极附近释放出的氢气能够增强阴极和阳极间隙内的电镀综合废水的混合，并降低电池的传质限制，降低了电池的电阻，增加电池的电流密度，减少了电絮凝反应所需的能耗；在阴极附近释放出的氢气还可以允许絮凝物的形成并且进一步的方便了絮凝物接下来通过气浮而去除。
2)采用硫酸盐还原菌进行重金属离子的进一步去除，能够将重金属离子有效去除，相较于硫化物添加进行重金属离子的去除，能够产生较少的剩余污泥，并且重金属处理后能够以金属硫化物的固体形式稳定存在，反应效率高，成本效益高；处理产生的金属硫化物能够二次回收后供工业使用，减少了电镀综合废水对环境的二次污染。
3)采用第二厌氧膜微生物反应单元，能够将具有较高生化需氧量(BOD)、总化学需氧量(TCOD)的有机污染物被厌氧消化，并且产生可再生的甲烷燃气，供周围居民生活和工业生产使用；
4)采用第三厌氧膜微生物反应单元，能够与第二厌氧膜微生物反应单元协作，进一步去除没有被破解去除的有机污染物，并且去除电镀综合废水中的氰化物，相比于其他碱性氯化、生物氧化、铜催化过氧化氢氧化、臭氧氧化和电解分解，具有易于控制管理，并且处理后的污泥具有更少的环境污染性，并且能够更有效地去除氰化物，且相较于有氧发酵处理法，需要的外界能量更少，通过上流气体，能够增加厌氧微生物与氰化物的接触面积，增加氰化物的去除效率；同时，也能够产生可再生的甲烷燃气，减少了处理完成后对环境的二次污染。
附图说明
图1为本发明实施例1的多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置示意图；
图2为本发明实施例1的阳极-阴极组合侧视图；
图3为本发明实施例2的多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置示意图；
图4为本发明实施例2的阳极-阴极组合侧视图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，应理解实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
如图1所示，本实施例的多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置，包括电絮凝反应单元1，电絮凝反应单元1包括三对实心棒状铝阳极-多孔空心圆柱形铁板阴电极组合1-1，如图2所示，其中一对阳极-阴极组合1-1的俯视界面图显示，实心棒状铝阳极1-11与多孔空心圆柱形铁板阴极1-12同心设置且阴极1-12圆柱截面直径大于阳极1-11圆柱截面直径，进而阴极1-12将阳极1-11包围环绕起来形成一对阳极-阴极组合1-1，三对阳极-阴极组合1-1以单极模式与外部直流电供应设备相连；电絮凝反应单元1连接固液分离器2，固液分离器2依次与用于进一步去除电镀废水中重金属离子的第一厌氧微生物反应单元3、用于去除电镀废水中有机污染物的第二厌氧膜生物反应单元4以及用于去除电镀废水中氰化物的第三厌氧膜生物反应单元5连接，通过固液分离器2分离的液体从下部通入第一厌氧微生物反应单元3内，分离的固体絮凝物从上部通入第一厌氧微生物反应单元3内；
第一厌氧微生物反应单元旁3设置有第一氮气罐3-4、0.22μm-0.45μm的滤膜消毒器3-5以及第一蠕动泵3-6，第一厌氧微生物反应单元3下部设置有第一恒温加热器3-7，第一厌氧微生物反应单元3内添加酸洗过的过滤砂3-8以及1.0×108个细胞/ml浓度的脱硫弧菌。第一厌氧微生物反应单元3连接有泥渣收集槽3-1，泥渣收集槽3-1连接有烘干箱3-2及焚烧炉3-3。
第二厌氧膜生物反应单元4由第二厌氧微生物反应器4-2与厌氧膜生物反应器4-3组成，第二厌氧微生物反应器4-2下设置有第二恒温加热器4-4，第二厌氧微生物反应器4-2外设置有循环泵4-5、第二氮气罐4-6以及与循环泵4-5相连的厌氧膜生物反应器4-3，厌氧膜生物反应器4-2内设置有曝气装置4-7，通过循环泵4-5可以使第二厌氧微生物反应器4-2内的固液混合物质与厌氧膜生物反应器4-3内的经过膜过滤后的固液混合物质在反应期限内不断循环流动，增加第二厌氧微生物反应单元内的微生物的反应去除效率；第二厌氧膜生物反应单元4的第二厌氧膜生物反应器4-2上方设置有第一集气筒4-1，通过曝气装置4-8可以保持厌氧膜深恶反应器4-3内的厌氧环境，并且使气泡向上移动冲刷厌氧膜，缓解膜污泥堵塞情况；第二厌氧微生物反应器4-1内添加有1.4×109个细胞/ml浓度的梭状芽孢杆菌、乳酸双歧杆菌、葡萄球菌和大肠杆菌。
第三厌氧膜生物反应单元5由第三厌氧微生物反应器5-2以及膜生物反应器5-3组成，第三厌氧微生物反应器5-1与所述膜生物反应器5-2之间设置有第二蠕动泵5-4和第三蠕动泵5-5，通过第二蠕动泵5-4与第三蠕动泵5-5的作用，可以保证第三厌氧微生物反应器5-2与膜生物反应器5-3之间的固液混合物在反应期间不断循环流动，增加厌氧微生物的反应去除效率；第三厌氧微生物反应器5-1下部设置有第三恒温加热器5-6，且外部设置有第三氮气罐5-7，第三厌氧膜生物反应器5-2上方设置有第二集气筒5-1，第二集气筒5-1用于收集第三厌氧微生物反应器5-2内生成的甲烷气体并进行再利用；第三厌氧微生物反应器5-1内添加有1.5×109个细胞/ml浓度的粘质沙雷氏菌、产甲烷杆菌、纤维单胞菌。
实施例2
如图3所示，本实施例的多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置，包括电絮凝反应单元1，电絮凝反应单元1包括三对空心圆柱形铁阳电极-空心圆柱形铝板阴电极组合1-2，如图4所示，其中一对阳极-阴极组合1-2的俯视界面图显示，实心棒状铝阳极1-21与多孔空心圆柱形铁板阴极1-22同心设置且阴极1-22圆柱截面直径大于阳极1-21圆柱截面直径，进而阴极1-22将阳极1-21包围环绕起来形成一对阳极-阴极组合1-2，三对阳极-阴极组合1-2以单极模式与外部直流电供应设备相连；电絮凝反应单元1连接固液分离器2，固液分离器2分别与用于进一步去除电镀废水中重金属离子的第一厌氧微生物反应单元3以及用于去除电镀废水中有机污染物的第二厌氧膜生物反应单元4连接，通过固液分离器2分离的液体通入第一厌氧微生物反应单元3内，分离的固体絮凝物通入第二厌氧膜生物反应单元4内，第二厌氧膜生物反应单元4与用于去除电镀废水中氰化物的第三厌氧膜生物反应单元5连通；
第一厌氧微生物反应单元旁3设置有氮气罐3-4、0.22μm-0.45μm的滤膜消毒器3-5以及蠕动泵3-6，第一厌氧微生物反应单元3下部设置有第一恒温加热器3-7，第一厌氧微生物反应单元3内添加酸洗过的过滤砂3-8以及0.85×108个细胞/ml浓度的脱硫肠杆菌。第一厌氧微生物反应单元3连接有泥渣收集槽3-1，泥渣收集槽3-1连接有烘干箱3-2及焚烧炉3-3。
第二厌氧膜生物反应单元4由第二厌氧微生物反应器4-2与厌氧膜生物反应器4-3组成，第二厌氧微生物反应器4-2下设置有第二恒温加热器4-4，第二厌氧微生物反应器4-2外设置有循环泵4-5、第二氮气罐4-6以及与循环泵4-5相连的厌氧膜生物反应器4-3，厌氧膜生物反应器4-2内设置有曝气装置4-7，第二厌氧膜生物反应单元4的第二厌氧微生物反应器4-2上方设置有第一集气筒4-1；第二厌氧微生物反应器4-2内添加有1.10×109个细胞/ml浓度的厌氧消化球菌、棒状杆菌、放线菌，第二厌氧微生物反应器4-2和厌氧膜生物反应器4-3内均添加有活性炭颗粒和沸石，活性炭颗粒和沸石为多孔介质4-8，表面具有很多的孔隙，在第二厌氧微生物反应器内添加这两种多孔介质，能够为第二厌氧微生物反应器4-1内的厌氧微生物提供支撑中介，供厌氧微生物在第二厌氧微生物反应器4-2内存活，并且能够在不断泵入厌氧气体的情况下被带动起来，对厌氧膜生物反应器4-3的膜表面起到冲刷作用，减少厌氧膜生物反应器4-3内的膜堵塞情况，延长了膜使用寿命。
第三厌氧膜生物反应单元5由第三厌氧微生物反应器5-2以及膜生物反应器5-3组成，第三厌氧微生物反应器5-2与所述膜生物反应器5-3之间设置有第二蠕动泵5-4和第三蠕动泵5-5，第三厌氧微生物反应器5-2下部设置有第三恒温加热器5-6，且外部设置有第三氮气罐5-7，第三厌氧膜生物反应器5-2上方设置有第二集气筒5-1；第三厌氧微生物反应器5-1左右两侧设置有填充床5-8，填充床内添加有鲍尔环，在第三厌氧微生物反应器5-2内，当反应发生时氮气不断从第三厌氧微生物反应器5-1的下部通入，造成第三厌氧微生物反应器5-1内的细菌、絮凝物、污泥等密度较大的流质体在气流的带动下不断翻滚，向上逆流，提高了细菌与絮凝物和污泥的接触面积，增大了有机污染物和氰化物的去除，但是当流质体达到第三厌氧微生物反应器5-1顶部后沿着器壁向下流动，这种现象称为壁流，壁流将导致第三厌氧微生物反应器5-1内气液分布不均匀，使传质效率下降，在第三厌氧微生物反应器5-2左右两侧设置填充有鲍尔环的填充床5-8，可以在第三厌氧微生物反应器5-2的中部形成具有圆柱状的中空逆流渠道5-9，能够进一步的减少污泥中气泡的滞留，避免污泥过多所造成的第三厌氧微生物反应器堵塞情况，并且在壁流形成时可以利用填充床内的鲍尔环固定不形成颗粒的微生物，以减少污泥冲刷，并减少处理后污泥沉降所需的体积，同时能够提供更多的微生物与有机污染物的接触面积，提高有机污染物和氰化物的去除率；第三厌氧微生物反应器5-1内添加有1.20×109个细胞/ml浓度的红球菌、甲烷菌、甲烷八叠球菌。
实施例3
一种利用上述实施例1中的多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置完成电镀综合废水处理的方法，包括以下步骤：
a)用质量分数为10％的HCl将多对阳极-阴极组合1-1浸泡15min，以去除电极上的钝化物质及灰尘，将电镀废水通入电絮凝反应单元1，用HCl和NaOH溶液调节反应pH至7，反应时间45min；
b)开启第一恒温加热器3-7，保持第一厌氧微生物反应单元3内的温度在28℃，添加1.00×108个细胞/ml浓度的脱硫弧菌、0.28g/L NH4Cl、0.15g/L KH2PO4、0.12g/L MgCl2·6H2O、0.30g/L KCl、0.015g/L CaCl2·2H2O、0.45g/L的酵母提取物、预先在5％体积分数的HNO3下浸泡72h的酸洗过滤砂，驯化9天后，将电絮凝反应单元内1的电镀废水经过固液分离器2分离，将液体将氮气通入固液分离器2分离出的废水之后，之后从第一厌氧微生物反应单元1的下部通入，将分离出的污泥及絮凝沉淀从第一厌氧微生物反应单元1的上部通入，反应时间为14天；
c)开启第二恒温加热器4-4，保持第二厌氧微生物反应器4-2内的温度为55℃，添加1.40×109个细胞/ml浓度的梭状芽孢杆菌、乳酸双歧杆菌、葡萄球菌和大肠杆菌、0.35g/L的酵母提取物，驯化5天后，将在第一厌氧微生物反应单元1内反应后的固液混合物一并通入第二厌氧微生物反应器4-2，利用第二厌氧微生物反应器4-2上部的第一集气筒4-1收集产生的甲烷气体，反应时间为12天；
d)开启第三恒温加热器5-6，保持第三厌氧微生物反应器的内的温度在35℃，添加1.50×109个细胞/ml浓度的粘质沙雷氏菌、产甲烷杆菌、纤维单胞菌、0.35g/L的酵母提取物，驯化5天后，将第二厌氧膜生物反应器4-2内处理后的电镀综合废水固液混合物通入第三厌氧微生物反应器5-2内，利用第三厌氧微生物反应器5-2上部的第二集气筒5-1收集产生的甲烷气体，反应时间为12天；
e)将通过第三厌氧微生物反应单元5处理后的澄清水收集至回用水池中，将第一厌氧微生物反应单元3、第二厌氧微生物反应器4-2以及第三厌氧微生物反应器5-2内的微生物代谢物质收集至生物废弃池留待后续处理，将第一集气筒4-1及第二集气筒5-1收集的甲烷气体合并收集至居民或工业甲烷供应点。
采用根据原子吸收分光光度法测定未经处理的电镀综合废水、经过电絮凝反应单元1内反应后以及经过第一厌氧微生物反应单元内反应后电镀综合废水中铬、锌、铜、镍、镉、汞、砷、铅和锰重金属离子的浓度，采用根据HJ505-2009的稀释接种法测定未经处理的电镀综合废水、第三厌氧微生物反应单元处理后的电镀综合废水的五日生化需氧量(BOD5)，采用根据GB/T11914-1989的重铬酸钾回流滴定法测定未经处理的电镀综合废水、第三厌氧微生物反应单元处理后的电镀综合废水的总化学需氧量(TCOD)，采用异烟酸-吡唑啉酮光度法测定未经处理的电镀综合废水、第三厌氧微生物反应单元处理后的电镀综合废水的氰化物含量，采用重量法测定未经处理的电镀综合废水、第三厌氧微生物反应单元处理后的电镀综合废水的污泥总悬浮物TSS浓度、污泥挥发性悬浮物VSS浓度，通过测定电絮凝电路的电流和电压计算电絮凝反应单元1的电导率、装置的总能耗。测量结果见表一、表二。
表一 实施例3重金属离子、总氰化物、BOD、COD、TSS和VSS处理前后浓度
Figure BDA0002280683480000121
Figure BDA0002280683480000131
表二 实施例3电絮凝过程中电絮凝反应单元的电化学指标
电导率 2.05mS/cm
总能耗(通电量为25A·h/m<sup>3</sup>) 0.58kW·h/m<sup>3</sup>
实施例4
一种利用上述实施例2中的多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置完成电镀综合废水处理的方法，包括以下步骤：
a)用质量分数为10％的HCl将多对阳极-阴极1-2组合浸泡15min，以去除电极上的钝化物质及灰尘，将电镀废水通入电絮凝反应单元，用HCl和NaOH溶液调节反应pH至6，反应时间50min；
b)开启第一恒温加热器3-7，保持第一厌氧微生物反应单元3内的温度在30℃，添加0.85×108个细胞/ml浓度的脱硫肠杆菌、0.26g/L NH4Cl、0.20g/L KH2PO4、0.15g/LMgCl2·6H2O、0.25g/L KCl、0.011g/L CaCl2·2H2O、0.025g/L的酵母提取物、预先在5％体积分数的HNO3下浸泡72h的酸洗过滤砂3-8，驯化10天后，将电絮凝反应单元1内的电镀废水经过固液分离器2分离，将氮气通入固液分离器2分离出的废水之后，从第一厌氧微生物反应单元3的下部通入，将分离出的污泥及絮凝沉淀从第一厌氧微生物反应单元3的上部通入，反应时间为11天；
c)开启第二恒温加热器4-4，保持第二厌氧微生物反应器4-2内的温度为50℃，添加1.10×109个细胞/ml浓度的厌氧消化球菌、棒状杆菌、放线菌、0.05g/L的酵母提取物，驯化4天后，将在第一厌氧微生物反应单元3内反应后的固液混合物一并通入第二厌氧微生物反应器4-2，利用第二厌氧膜生物反应器4-2上部的第一集气筒4-1收集产生的甲烷气体，反应时间为10天；
d)开启第三恒温加热器5-6，保持第三厌氧微生物反应器5-2内的温度在30℃，添加1.20×109个细胞/ml浓度的红球菌、甲烷菌、甲烷八叠球菌、0.05g/L的酵母提取物，驯化4天后，将第二厌氧膜生物反应器4-2内处理后的电镀综合废水固液混合物通入第三厌氧微生物反应器5-2内，利用第三厌氧微生物反应器5-2上部的第二集气筒5-1收集产生的甲烷气体，反应时间为10天；
e)将通过第三厌氧膜生物反应单元5处理后的澄清水收集至回用水池中，将第一厌氧微生物反应单元3、第二厌氧微生物反应器4-2以及第三厌氧微生物反应器5-2内的微生物代谢物质收集至生物废气池留待后续处理，将第一集气筒4-1及第二集气筒5-1收集的甲烷气体合并收集至居民或工业甲烷供应点。
采用根据原子吸收分光光度法测定未经处理的电镀综合废水、经过电絮凝反应单元1内反应后以及经过第一厌氧微生物反应单元内反应后电镀综合废水中铬、锌、铜、镍、镉、汞、砷、铅和锰重金属离子的浓度，采用根据HJ505-2009的稀释接种法测定未经处理的电镀综合废水、第三厌氧微生物反应单元处理后的电镀综合废水的五日生化需氧量(BOD5)，采用根据GB/T11914-1989的重铬酸钾回流滴定法测定未经处理的电镀综合废水、第三厌氧微生物反应单元处理后的电镀综合废水的总化学需氧量(TCOD)，采用异烟酸-吡唑啉酮光度法测定未经处理的电镀综合废水、第三厌氧微生物反应单元处理后的电镀综合废水的氰化物含量，采用重量法测定未经处理的电镀综合废水、第三厌氧微生物反应单元处理后的电镀综合废水的污泥总悬浮物TSS浓度、污泥挥发性悬浮物VSS浓度，通过测定电絮凝电路的电流和电压测定电絮凝反应单元1的电导率、装置的总能耗。测量结果见表三、表四。
表三 实施例4重金属离子、总氰化物、BOD、COD、TSS和VSS处理前后浓度
Figure BDA0002280683480000141
Figure BDA0002280683480000151
表四 实施例4电絮凝过程中电絮凝反应单元的电化学指标
电导率 3.47mS/cm
总能耗(通电量为25A·h/m<sup>3</sup>) 0.27kW·h/m<sup>3</sup>
由表三和表一进行对比可知，实施例4采用了实施例2的装置进行电镀综合废水处理后的重金属离子浓度、总氰化物浓度、生化需氧量、总化学需氧量、TSS浓度和VSS浓度相较于采用了实施例1装置的实施例3更低。且比较表四和表二的电化学指标，表明实施例4具有更高的电导率和更低的总运行能耗。
实施例5
一种利用实施例1的多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置进行电镀废水综合处理过程中产生的重金属硫化物的方法，包括以下步骤：
a)回收7天内第一厌氧发酵单元3的泥渣收集槽3-1中沉淀的重金属硫化物；
b)沉淀在烘干箱3-2内于105℃下干燥，然后在焚烧炉3-3内于550℃下焚烧1h，以消除所有挥发性化合物；
c)收集焚烧后的所有灰烬，即得到重金属硫化物的固体回收物。
对比例1
采用本发明实施例3-4一致的电镀废水，按照中国专利201510583723.3的实施例5处理电镀综合废水，并且采用本发明实施例3-4一致的各种指标的测量方法测定处理前后各重金属离子浓度、总氰化物浓度、生化需氧量(BOD5)总化学需氧量(TCOD)、TSS浓度、VSS浓度以及电絮凝反应的电导率与反应所需的总能耗。结果见表五、表六。
表五 对比例1重金属离子、总氰化物、BOD、COD、TSS和VSS处理前后浓度
Figure BDA0002280683480000161
表六 对比例1电絮凝过程中电絮凝反应单元的电化学指标
Figure BDA0002280683480000162
Figure BDA0002280683480000171
由表六与表二、表四进行对照，可以看出采用本发明技术方案的电絮凝反应装置均比对比例1，即现有技术中的电絮凝反应装置的电导率与总能耗较低，能够降低电镀综合废水处理的成本；对比表一、表三和表五可以看出，采用本发明技术方案的装置及方法处理重金属离子及有机污染物后的浓度普遍低于对比例1，即现有技术中对电镀综合废水处理装置及方法。
对比例2
采用本发明实施例3-4一致的电镀废水，按照中国专利201820301162.2的实施例处理电镀综合废水，并且采用本发明实施例3-4一致的各种指标的测量方法测定处理前后各重金属离子浓度、总氰化物浓度、生化需氧量(BOD5)总化学需氧量(TCOD)、TSS浓度、VSS浓度。结果见表七。
表七 对比例2重金属离子、总氰化物、BOD、COD、TSS和VSS处理前后浓度
Figure BDA0002280683480000172
Figure BDA0002280683480000181
由表七和表一、表三和表五的对照，可以看出，采用对比例2的技术方案能够相对于对比例1在有机污染物及氰化物方面具有较高的处理能力，由于对比例2对于重金属离子中的铬和镍专门处理，因此，处理后的浓度相对于对比例1更低，但是对比例2所采用的技术处理电镀综合废水后的重金属离子浓度和有机污染物均较本发明的装置和方法较高。
对比实施例3、实施例4、对比例1和对比例2的各种重金属离子去除率、总氰化物去除率、BOD5去除率、TCOD去除率和TSS去除率，结果见表八。
表八 对比实施例3-对比例2的重金属离子、有机污染物和污泥去除率
Figure BDA0002280683480000182
由表八可知，采用本发明的电镀综合废水处理装置和方法的实施例3和实施例4相对于现有技术具有更高的重金属离子、总氰化物、有机污染物和污泥去除率，在第一厌氧微生物反应单元内添加的硫酸盐还原菌相对于现有技术中仅外部添加硫化物对于去除重金属离子来说更加有效且成本较低，相较于硫化物添加进行重金属离子的去除，能够产生较少的剩余污泥，减少了后续污泥TSS和VSS去除的繁琐和压力；在第二厌氧膜生物反应单元和第三厌氧微生物反应单元内分别添加去除氰化物有机污染物的厌氧菌，且第二厌氧膜生物反应单元内的用于去除氰化物的厌氧菌与第三厌氧微生物反应单元内的用于去除有机污染物的厌氧菌相互协作，能够互补，相互促进相对于现有技术中的厌氧-好氧发酵技术提高氰化物和有机污染物的去除效率；实施例4的重金属离子、总氰化物、有机污染物和污泥去除率均较实施例3较高，表明了在第三厌氧微生物反应器左右两侧设置有填充床，能够有效提高微生物对电镀废水中有机污染物和氰化物的消化分解，当填充床内填充有鲍尔环、阶梯环、弧鞍陶瓷填料或矩鞍陶瓷填料中的一种或多种时，能够提高电镀综合废水中的有机污染物和氰化物的去除率；在第二厌氧微生物反应器和所述厌氧膜生物反应器内添加有有活性炭粉末、活性炭颗粒以及沸石中的一种或几种，能够为厌氧微生物提供生长介质环境，提高了第二厌氧微生物反应器内的微生物活性。
比较表二、表四和表六可知，采用同心圆柱状多电极组电絮凝电极对结构可以提高电絮凝反应的电导率并减少电能耗，同时同心圆柱状多电极组可以增加电极对之间的水流与电极对之间的接触面积，进一步提高重金属离子的去除效率。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置，包括电絮凝反应单元（1），其特征在于，所述电絮凝反应单元（1）为多电极电絮凝反应单元，其包括多对阳极-阴极组合（1-1），所述阳极（1-11）为圆柱状阳极，所述阴极（1-12）为圆柱状阴极，所述阳极（1-11）与所述阴极（1-12）同心设置且所述阴极圆柱截面直径大于所述阳极圆柱截面直径，进而所述阴极（1-12）将所述阳极（1-11）包围环绕起来形成一对阳极-阴极组合（1-1）；所述电絮凝反应单元（1）连接固液分离器（2），固液分离器（2）依次与用于进一步去除电镀废水中重金属离子的第一厌氧微生物反应单元（3）、用于去除电镀废水中有机污染物的第二厌氧膜生物反应单元（4）以及用于去除电镀废水中氰化物的第三厌氧膜生物反应单元（5）连通；所述第一厌氧微生物反应单元（3）连接有泥渣收集槽（3-1），所述泥渣收集槽（3-1）连接有烘干箱（3-2）及焚烧炉（3-3），所述第二厌氧膜生物反应单元（4）和所述第三厌氧膜生物反应单元（5）上方分别设置有第一集气筒（4-1）和第二集气筒（5-1）；
所述阳极（1-11）为实心或空心圆柱形电极，所述阳极（1-11）表面为非多孔表面，所述阴极（1-12）为空心圆柱形电极，所述阴极（1-12）表面为多孔或非多孔表面；所述阳极（1-11）材质为铁或铝，所述阴极（1-12）材质为铁或铝；
所述第二厌氧膜生物反应单元（4）由第二厌氧微生物反应器（4-2）与厌氧膜生物反应器（4-3）组成，所述第二厌氧微生物反应器（4-2）下设置有第二恒温加热器（4-4），所述第二厌氧微生物反应器（4-2）外设置有循环泵（4-5）、第二氮气罐（4-6）以及与循环泵（4-5）相连的厌氧膜生物反应器（4-3），所述厌氧膜生物反应器（4-3）内设置有曝气装置（4-7）；所述第二厌氧微生物反应器（4-2）内添加有1.0×109个细胞/ml～1.5×109个细胞/ml浓度的梭状芽孢杆菌、厌氧消化球菌、乳酸双歧杆菌、棒状杆菌、放线菌、葡萄球菌和大肠杆菌中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置，其特征在于，所述第一厌氧微生物反应单元（3）旁设置有第一氮气罐（3-4）、0.22µm-0.45µm的滤膜消毒器（3-5）以及第一蠕动泵（3-6），所述第一厌氧微生物反应单元（3）下部设置有第一恒温加热器（3-7），所述第一厌氧微生物反应单元（3）内添加酸洗过的过滤砂（3-8）以及0.8×108个细胞/ml～1×108个细胞/ml浓度的脱硫弧菌或脱硫肠杆菌中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置，其特征在于，所述第三厌氧膜生物反应单元（5）由第三厌氧微生物反应器（5-2）以及膜生物反应器（5-3）组成，所述第三厌氧微生物反应器（5-2）与所述膜生物反应器（5-3）之间设置有第二蠕动泵（5-4）和第三蠕动泵（5-5），所述第三厌氧微生物反应器（5-2）下部设置有第三恒温加热器（5-6），且外部设置有第三氮气罐（5-7），所述第三厌氧微生物反应器（5-2）内添加有1.0×109个细胞/ml～1.5×109个细胞/ml浓度的粘质沙雷氏菌、红球菌、产甲烷杆菌、甲烷菌、甲烷八叠球菌、纤维单胞菌中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置，其特征在于，所述第三厌氧微生物反应器（5-2）左右两侧设置有填充床（5-8）。
5.根据权利要求4所述的多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置，其特征在于，所述填充床（5-8）内填充有鲍尔环、阶梯环、弧鞍陶瓷填料或矩鞍陶瓷填料中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置，其特征在于，所述第二厌氧微生物反应器（4-2）和所述厌氧膜生物反应器（4-3）内添加有有活性炭粉末、活性炭颗粒以及沸石中的一种或几种。
7.一种多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理方法，其特征在于，基于上述权利要求1所述的多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理装置完成电镀综合废水处理过程，包括以下步骤：
a）用质量分数为10%的HCl将多对阳极-阴极组合（1-1）浸泡15min，以去除电极上的钝化物质及灰尘，将电镀废水通入电絮凝反应单元，用HCl和NaOH溶液调节反应pH至5～9，反应时间40～50min；
b）保持第一厌氧微生物反应单元（3）内的温度在26～30℃，添加0.8×108个细胞/ml～1×108个细胞/ml浓度的脱硫弧菌或脱硫肠杆菌中的一种或两种、0.25～0.30 g/L NH4Cl、0.15～0.20 g/L KH2PO4、0.10～0.15 g/L MgCl2 •6H2O、0.25～0.30 g/L KCl、0.01～0.015 g/L CaCl2 •2H2O、0.02～0.05 g/L的酵母提取物、预先在5%体积分数的HNO3下浸泡72h的酸洗过滤砂（3-8），驯化8～10天后，将所述电絮凝反应单元内的电镀废水经过固液分离器（2）分离，将氮气通入固液分离器（2）分离出的废水之后，从第一厌氧微生物反应单元（3）的下部通入，将分离出的污泥及絮凝沉淀从第一厌氧微生物反应单元（3）的上部通入，反应时间为12～15天；
c）保持第二厌氧膜生物反应单元（4）内的温度为45℃～60℃，添加1.0×109个细胞/ml～1.5×109个细胞/ml浓度的梭状芽孢杆菌、厌氧消化球菌、乳酸双歧杆菌、棒状杆菌、放线菌、葡萄球菌和大肠杆菌中的一种或几种、0.02～0.05g/L的酵母提取物，驯化4～5天后，将在第一厌氧微生物反应单元（3）内反应后的固液混合物一并通入第二厌氧膜生物反应单元（4），利用第二厌氧膜生物反应单元（4）上部的第一集气筒（4-1）收集产生的甲烷气体，反应时间为10～12天；
d）保持第三厌氧微生物反应单元（5）内的温度在30～35℃，添加1.0×109个细胞/m～1.5×109个细胞/ml浓度的粘质沙雷氏菌、红球菌、产甲烷杆菌、甲烷菌、甲烷八叠球菌、纤维单胞菌中的一种或几种、0.02～0.05 g/L的酵母提取物，驯化4～5天后，将第二厌氧膜生物反应单元（4）内处理后的电镀综合废水固液混合物通入第三厌氧微生物反应单元（5）内，利用第三厌氧微生物反应单元（5）上部的第二集气筒（5-1）收集产生的甲烷气体，反应时间为10～12天；
e）将通过第三厌氧膜生物反应单元（5）处理后的澄清水收集至回用水池中，将第一厌氧微生物反应单元（3）、第二厌氧膜生物反应单元（4）以及第三厌氧微生物反应单元（5）内的微生物代谢物质收集至生物废弃池留待后续处理，将第一集气筒及第二集气筒收集的甲烷气体合并收集至居民或工业甲烷供应点。
8.根据权利要求7所述的多电极电絮凝-厌氧微生物电镀综合废水处理方法，其特征在于，还包括以下步骤：
1）回收7天内第一厌氧微生物反应单元（3）的泥渣收集槽（3-1）中沉淀的重金属硫化物；
2）沉淀在烘干箱（3-2）内于105℃下干燥，然后在焚烧炉（3-3）内于550℃下焚烧1h，以消除所有挥发性化合物；
3）收集焚烧后的所有灰烬，即得到重金属硫化物的固体回收物。
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