CN102334195B - 染料敏化太阳能电池用聚合物电解质和使用其制造染料敏化太阳能电池模块的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供染料敏化太阳能电池用聚合物电解质和使用其制造染料敏化太阳能电池模块的方法，更具体地，本发明涉及不仅可以防止电解质泄漏、而且与常规聚合物电解质相比显示更高太阳能转换效率、并且适用于制造具有大表面积的染料敏化太阳能电池或柔性染料敏化太阳能电池的工艺的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质和使用其制造染料敏化太阳能电池模块的方法，所述泄漏是使用液体电解质的常规染料敏化太阳能电池中的最差缺点之一。根据本发明的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质包含热固性环氧树脂、咪唑类固化促进剂和金属盐，并且使用所述染料敏化太阳能电池用聚合物电解质制造染料敏化太阳能电池模块的方法的特征在于，使用上述染料敏化太阳能电池用聚合物电解质，其中所述染料敏化太阳能电池用聚合物电解质用作工作电极和对电极之间的粘合物，并且最终粘合形式保持为固相。

Description

染料敏化太阳能电池用聚合物电解质和使用其制造染料敏化太阳能电池模块的方法
技术领域
本发明一般涉及染料敏化太阳能电池用聚合物电解质和使用其制造染料敏化太阳能电池模块的方法，更具体地，本发明涉及不仅可以防止电解质泄漏、而且与常规聚合物电解质相比显示更高太阳能转换效率、并且适用于制造具有大表面积的染料敏化太阳能电池或柔性染料敏化太阳能电池的工艺的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质和使用其制造染料敏化太阳能电池模块的方法，所述泄漏是使用液体电解质的常规染料敏化太阳能电池中的最差缺点之一。
背景技术
最近，由于世界范围内的替代能源工业中的投资和绿色增长政策，光伏电池或太阳能电池市场快速增长，因此预期太阳能电池模块的生产以每年50％以上的速率增长。特别地，根据NanoMarkets(光伏行业分析家，在Glen Allen，Va.)，预计太阳能电池模块所产生的电量将从2008年的6千兆瓦上升至2015年的最高34.7千兆瓦(GW)。
然而，由于使用晶体硅的太阳能电池中的结构问题，近来已经开发了使用非晶硅的薄膜太阳能电池或通过使用不锈钢或聚酰亚胺作为近来开发的基材沉积硅而形成的其它产物，所述晶体硅导致太阳能电池模块的高价格，这是因为它们的制造过程非常复杂，并且由于分批生产而使得生产率非常低，所述聚酰亚胺非常柔软并且薄而轻。然而，虽然这种产品具有重量相对轻且降低了生产成本的优点，但是这种类型的太阳能电池具有约6％的效率，这大大低于晶体硅太阳能电池的约7～20％的效率，并且具有使用期限较短的缺点。
由于上述问题，虽然已经进行尝试以开发利用有机材料的光伏效应代替使用硅的太阳能电池，使用这种有机材料的太阳能电池具有能量转换效率低且尤其是在耐久性上具有问题的缺点。瑞士的洛桑联邦理工学院(Polytechnique Fédérale de Lausanne)的教授Michael
Figure BPA00001424967400022
提出了一种新型太阳能电池，所谓的染料敏化太阳能电池，其由光敏染料粒子和二氧化钛纳米粒子组成，并且报道了约为10％的非常高的能量转换效率，这可与常规无机太阳能电池中基于非晶硅系列的太阳能电池相比较。已知的是，上述染料敏化太阳能电池具有非常高的工业化可能性，因为其生产成本仅为硅太阳能电池生产成本的约20％，并且因此在全世界已有许多对于实际应用的调查研究。
最重要地，因为在上述太阳能电池的开发过程中的硅太阳能电池的高生产成本和电池本身效率的限制，所以低经济可行性已经成为一个问题。另外，对于开发作为日常生活中替代能源的具有容易可行性的太阳能电池模块存在迫切需求。尽管所述行业迄今在实践上主要集中在安装硅基太阳能电池的领域中的开发，但是预期未来的太阳能电池开发将开辟适合于染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和薄膜太阳能电池的各自性能的新应用，并且同时对于新技术存在增加的需求。特别地，尽管硅太阳能电池可以仅用非常大量的光产生电力，但是因为染料敏化太阳能电池即使用少量的太阳直射光线也可以产生电力，所以与作为使用建筑物的壁、窗等产生电力的建筑物集成光伏系统的硅太阳能电池相比，染料敏化太阳能电池可以更有效率地产生电力。因此，虽然将来硅太阳能电池可能进一步开发为大型电站，但是预期日常生活中使用建筑物产生的光伏的大部分将由染料敏化太阳能电池覆盖。此外，因为预测这种太阳能电池的适用性会因为环境友好、透明性和色彩以及在低光量下的效率而扩展到使用室内照明的多种电子仪器或小型便携式器具、汽车以及甚至扩展到衣服，所以为了商业可用性在工业中正在进行大量调查研究。
这种染料敏化太阳能电池首先由瑞士的Michael
Figure BPA00001424967400023
教授基于植物的光合作用原理而发明，并且由工作电极、具有粘附在其上的染料分子的无机氧化物如二氧化钛的层、液体电解质和对电极组成。通过电极之间的光电化学反应发生光电转化，这种方法的简要说明如下。
首先，工作电极由具有粘附到其上的分子染料的纳米尺寸的氧化物半导体构成，所述分子染料吸收日光以发射电子。当外部光到达分子染料时，染料中的电子被激发到升高的能级然后被氧化物半导体接收以传输到外部。具有升高的能级的电子在流过外电路并且然后到达对电极时消耗它们的能量。发射电子的工作电极中的染料通过电解质接收回电子，并且在通过电解质内的离子迁移供应能量的过程中连续发生这种氧化-还原过程。
因此，电解质对于通过离子化传输电子起非常重要的作用，并且特别地，电极和电解质之间的接触面积决定生产的电力的量。换言之，因为接触面积越宽，可以发生的反应越快且越多，并且可以粘附的染料量越多，所以将纳米粒子用作各电极的材料。如果使用纳米粒子，则材料表面积对于相同体积显著增加，且因此所述材料可以具有更大的粘附到其表面的染料量，从而增加了电极和电解质之间的电化学反应速率。通常，用于形成工作电极的二氧化钛的半导体氧化物电极涂覆有尺寸为约20～50nm的10～20μm厚度的纳米粒子，并且将染料粘附至其表面。另外，对电极在其基材上涂覆有尺寸小于10nm的铂粒子薄层。
一方面，使用常规液体电解质的染料敏化太阳能电池在稳定性和耐久性方面具有固有问题，诸如由于电解质泄漏和溶剂蒸发所引起的性能恶化，因此阻碍了其商业化。特别地，因为注射电解质的方法而不能将这种染料敏化太阳能电池制造成具有大面积的太阳能电池，这随后使得难以实现低生产成本，所述低生产成本是染料敏化太阳能电池的主要优点之一。考虑到这样的事实，对于开发固体或半固体电解质以替代液体电解质存在迫切需求。
对于上述原因，所述行业已经进行了努力以用固体或半固体电解质替代液体电解质。对于这种固体或半固体电解质，已经存在使用有机聚合物或无机空穴传输材料(HTM)的研究和开发，并且主要地，在商业化中有利的有机聚合物电解质特别受到关注。这是因为，这种有机聚合物电解质使得可以在固体染料敏化太阳能电池的制造期间改变其形状从而提供柔性，并且可以使用诸如旋涂的技术来制造薄膜，这也作为优点之一。另外，与液体电解质相比，它们可以在热应力或光浸润下保持稳定性能，并且可以有助于改善长期稳定性并提供低生产成本的优点。通常使用的聚合物的实例包括聚环氧乙烷(PEO)、聚(环氧丙烷)(PPO)、聚(吖丙啶)(PEI)、聚(环硫乙烷)(PES)、聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)、聚丁二酸亚乙酯(PESc)等，并且已经存在关于上述聚合物的调查研究，因为已知的是，聚合物电解质内的离子运动借助于聚合物链的分节运动而发生在非晶区中。在上述中，聚环氧乙烷(PEO)和碱金属盐的络合物是最广泛已知的聚合物电解质。
首先在1975年由Wright小组通过制备聚环氧乙烷和碱金属盐的络合物而提出了聚合物电解质，其后在1978年由Armand等开始应用至聚合物电解质的锂电池并应用至电化学。迄今已经报道的大多数常规聚合物电解质是基于PEO的，并且自从公开了根据与金属盐混合的电导率，PEO已经最多被报道为在燃料电池领域中用于聚合物电解质的代表性材料。基于这样的报道，PEO已经成为了在染料敏化太阳能电池用聚合物电解质中吸引了最多关注的研究主题之一。这是因为，PEO可适用于固体染料敏化太阳能电池，因为它显示了取决于其分子量的多种性能、具有优异的化学稳定性、并且显示了与液体电解质相比更高的机械强度。特别地，已知PEO具有大量氧原子的规则排列和通过由聚合物链形成的螺旋结构传输金属阳离子的离子传输机理。此外，聚合物电解质优选由具有低晶格能的金属盐例如碱金属如LiI、KI、NaI等和具有能够离解所述金属盐的极性基团的聚合物构成。因而，所述聚合物需要含有能够提供电子的孤对电子如氧(O)或氮(N)，并且极性基团与金属阳离子实现配位键以形成聚合物-金属盐的络合物。
然而，因为PEO对于高分子量基本上显示高结晶度，所以考虑到耐久性，它具有高分子量的必要限制。PEO的这种结晶度(～80％)用作在室温时具有低离子传导率(10-8～10-5Scm-1)和扩散系数的缺点。另外，根据聚合物的链尺寸，可以渗透纳米尺寸二氧化钛的氧化物层的孔的聚合物电解质量是重要因素，并且对于具有高分子量的PEO难以渗透所述氧化物层，这随后不仅降低能量转换效率而且在实践中显示对于制造太阳能电池的限制。因此，虽然已经对多种方法进行了调查研究以降低基于PEO的电解质的结晶度、增加离子传导率和扩散系数、并且通过增加界面接触而提高能量转换效率，但是迄今结果仅仍然是不显著的。
对于上述问题的一个主要原因是，离子传导率在固相中是固有缓慢的。为了克服这种缺点，也已经积极地进行了涉及利用液体和固体之间的中间特性的半固体或凝胶型聚合物电解质的研究。韩国专利申请公布2003-65957经由实施例描述了半固体聚合物电解质，并且声称所述半固体聚合物电解质在室温下显示与液体电解质的离子传导率类似的高离子传导率。然而，与固体聚合物电解质相比，所述半固体聚合物电解质具有较低的耐久性，因为它们显示差的机械性能如玻璃化转变温度(Tg)，用于制造太阳能电池的方法因为半固体特性而是困难的，并且几乎不可能完全防止电解质泄漏，这是因为溶剂是与其混合的。
如上所述，大多数聚合物电解质是基于聚环氧乙烷PEO的，因此，通过降低其结晶度而增加非晶区是重要的。为此目的，通过添加纳米粒子，交联、共混、形成共聚物等来提高离子传导率和降低结晶度是聚合物电解质中的主要研究主题，并且可以通过调节聚合物的分子量或端基来获得另外的性能提高。
例如，第一种使用没有溶剂的聚合物电解质的染料敏化太阳能电池是在2001年由巴西的De Paoli教授的研究小组报道的，并且制备了由聚(环氧氯丙烷-共-环氧乙烷)/NaI/I2构成的聚合物电解质，其在100mW/cm2下显示1.6％的效率。然后，在2002年，来自希腊的称为Flaras的研究者的小组将高结晶度的PEO电解质与二氧化钛的纳米粒子混合在一起并提供了具有降低的结晶度的PEO结果，并且FlaviaNogueira教授的小组使用与De Paoli教授的小组相同的聚(环氧氯丙烷-共-环氧乙烷)将二氧化钛制备成纳米管的形式以降低其结晶度，且报道了显示最高达3.5％的太阳能转换效率的结果。
然而，上述常规调查研究在研究结果本身中具有的意义不大，且没有开发任何可商用的产品。因而，为了通过改善其性能和耐久性而实现染料敏化太阳能电池的早期商业化，对于开发新型聚合物电解质存在迫切需求。
为此目的，本发明人已经实现了设计新型聚合物电解质及其组装方法，其克服了基于PEO的常规聚合物电解质的局限性。考虑到所述行业的现有技术，虽然新透明电极的开发、用于新半导体材料及其制造的技术、用于吸收大范围波长的染料的技术、用于对电极的新材料及其制造技术的开发等已经达到了商业化水平，但是仍然存在使用液体电解质的相同限制，根据本发明的聚合物电解质将在本发明所属领域中具有巨大的独特效果。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利申请公开2003-65957
[非专利文献]
咪唑固化的环氧酚醛树脂的动力学研究(Kinetics study ofimidazole-cured epoxy-phenol resins)，Yi-Cheng Chen等：聚合物化学(PolymerChemistry)，第37卷，第16期，第3233-3242页。
发明内容
本发明提供了染料敏化太阳能电池用聚合物电解质和使用其制造染料敏化太阳能电池模块的方法，其不仅可以防止电解质泄漏、而且与常规聚合物电解质相比显示更高的太阳能转换效率、并且适用于制造具有大表面积的染料敏化太阳能电池或柔性染料敏化太阳能电池的工艺，所述泄漏是使用液体电解质的常规染料敏化太阳能电池中的最差缺点之一。
在下列优选实施方式的描述中，本发明的这些和其它特征以及优点将变得显而易见。
上述目的是通过包含热固性环氧树脂、咪唑类固化促进剂和金属盐的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质实现的。本文中，热固性环氧树脂具有2～8个官能团和500～8000的分子量。
优选地，按100重量份的热固性环氧树脂计，咪唑类固化促进剂的含量是0.1～20重量份。
按100重量份的热固性环氧树脂计，金属盐的含量优选是1～200重量份。
优选地，染料敏化太阳能电池用聚合物电解质具有10cp(厘泊)～8,000cp的粘度。
而且，上述目的是通过使用染料敏化太阳能电池用聚合物电解质制造染料敏化太阳能电池模块的方法而进一步实现的，其中使用上述染料敏化太阳能电池用聚合物电解质，并且其中所述染料敏化太阳能电池用聚合物电解质用作工作电极和对电极之间的粘合物，并且最终粘合形式保持为固相。
优选地，电极之间的粘合是热熔粘合。
更优选地，电极之间的粘合是由使用柔性基材的连续辊式涂布或连续辊式热熔实现的粘合。
[有益效果]
根据本发明的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质和使用其制造染料敏化太阳能电池模块的方法具有如下效果：不仅防止电解质泄漏，而且与常规聚合物电解质相比显示更高的太阳能转换效率，并且适用于制造具有大表面积的染料敏化太阳能电池或柔性染料敏化太阳能电池的工艺，所述泄漏是使用液体电解质的常规染料敏化太阳能电池中的最差缺点之一。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明的优选实施方式。应当理解，仅通过例示的方式给出本发明的优选实施方式的详细说明，因此，在本发明的主旨和范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员将变得显而易见。
本发明涉及用于构成染料敏化太阳能电池的聚合物电解质，所述聚合物电解质由热固性环氧树脂组成，且含有咪唑类固化促进剂和金属盐。由此，可以提供优异的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质，其不仅可以防止电解质泄漏，而且适用于制造具有大表面积的染料敏化太阳能电池或柔性染料敏化太阳能电池的工艺，所述泄漏是使用液体电解质的常规染料敏化太阳能电池中的最差缺点之一。
为了设计如下的新型聚合物电解质，所述聚合物电解质可以基本上解决常规液体电解质中存在的电解质泄漏的问题，并且适用于制造具有大表面积的太阳能电池或柔性太阳能电池的工艺，本发明人已经设计了聚合组合物的下列特性标准：
1)难以结晶的具有分支结构的聚合组合物，
2)具有优异的界面粘附并能够容易地渗透二氧化钛的氧化物层的纳米孔的聚合组合物，
3)在工作电极和对电极之间具有优异的粘合强度并且具有优异的耐久性的聚合组合物，
4)能够离解金属盐并传输离子的聚合组合物，和
5)能够同时进行溶液涂布和热熔体型膜粘合的组装方法。
为了实现上述标准，本发明人已经设计了将热固性环氧树脂用作新型聚合物电解质。根据将环氧树脂用于绝缘材料的常识，环氧树脂在用作电解质时具有局限性；然而，本发明人已经通过对染料敏化太阳能电池所需的固体电解质特性的彻底研究而达到了下列反向方法的设计基础：
1)环氧树脂形成能够传输金属阳离子的三维(3D)网络交联结构，
2)环氧树脂含有大量能够离解金属盐的极性基团，
3)环氧树脂在固化开始时具有低分子量，以致它们可以在制造太阳能电池的过程中容易地渗透二氧化钛的纳米尺寸的氧化物层，
4)环氧树脂在固化后具有良好的粘合强度和耐久性，以及
5)环氧树脂可以在没有溶剂的情况下制成液体型、半固体型、或纯固体型，从而使得溶液涂布以及膜型热熔粘合在制造太阳能电池的过程中是可能的。
根据本发明的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质由作为母体聚合物的热固性环氧树脂组成，并且含有咪唑类固化促进剂和作为离子或电荷传输载体的金属盐。因为热固性环氧树脂在其主链上具有大量的规则氧原子，所以它可以容易地离解金属盐以便将其用作电解质，从而可以制造从具有低分子量的液体型至固体型的电解质。照这样，在应用到制造染料敏化太阳能电池的工艺的情况下，溶液涂布或热熔体型模块粘合的工艺是可能的，并且可以通过热固化而固化以制造具有优异的模块粘附性和耐久性的染料敏化太阳能电池。
另外，通过使用通常的配合技术的方法，将液相或固相的热固性环氧树脂与咪唑类固化促进剂混合，接着根据需要的量添加金属盐作为离子传输载体，从而制备根据本发明的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质。特别地，在使用固相热固性环氧树脂的情况下，还使用极性溶剂诸如乙基甲基酮以便制备液相状态的热固性环氧树脂。
混合根据本发明的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质的方法没有特别限制，并且这种方法的实例可以包括使用班伯里密炼机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等的熔体混合方法以及通过搅拌而混合溶液的方法(溶液共混)。其中，优选使用通过搅拌来混合溶液的方法。而且，期望的是，一起适当使用分散混合和分布混合以便在混合溶液的过程中将金属盐以平衡的方式分布在环氧树脂内。为此目的，优选在制备母料之前将金属盐溶解在少量环氧树脂中，然后在混合时注射它。
本发明中使用的环氧树脂可以在开始时是液体或固体形态，并且在需要时可通过混合两种或多种来制备。例如，如果在形成电解质涂层的过程中不使用溶剂，则可以将溶液涂布在使用液体环氧树脂利用二氧化钛的氧化物层形成的对电极上。另外，如果通过使用溶剂对环氧树脂进行干燥处理，则可以通过首先将固体环氧树脂溶解在溶剂中，接着在对电极上涂布的过程中将干燥温度提高至溶剂的沸点之上来形成固相中的电解质涂层。
根据本发明的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质具有能够溶液涂布的粘度，优选为10cp～8,000cp，更优选为50cp～3,000cp，还更优选为100cp～500cp。这是因为，如果粘度低于10cp，则难以在用氧化物半导体层形成的工作电极上形成电解质层时确保与对电极的空间，如果粘度高于8000cp，则电解质难以渗透氧化物半导体层的纳米尺寸的孔。与液体染料敏化太阳能电池相比，固体染料敏化太阳能电池显示更低的能量转换效率，并且这主要是由于固体电解质中的电导率低和电解质与电极之间的接触不完全。照这样，在光电极和固体电解质之间发生高的电子复合速率，从而影响总效率。在聚合物电解质不能平稳地渗透半导体氧化物层的纳米尺寸孔的情况下，从染料放出的电子的传输效率下降，这随后直接降低能量转换效率并显示制造太阳能电池的实际限制。因此，如果如本发明中那样在形成电解质时将低分子量的环氧树脂用作母体聚合物，则电解质进入到半导体氧化物层的渗透改善，并且工作电极中的电流产生增加，从而解决了固体电解质中存在的与电极的接触不良的问题。
而且，因为环氧树脂具有粘合剂的固有性能，因此它不仅可以通过在太阳能电池模块的制造期间，在粘合工作电极和对电极的过程中提供粘合强度而赋予耐久性，而且避免了在使用常规液体电解质的情况下必要的封装过程，因此在制造大表面积的太阳能电池时显著提高了生产率。
此外，可以以多种方式制备根据本发明的用于染料敏化太阳能电池的聚合物电解质。例如，在制造大表面积的太阳能电池模块的情况下，可以使用如下方法：使用已知的刀辊式涂布机、凹版印刷涂布机、狭缝涂布机或反向涂布机将聚合物电解质混合物涂布在用半导体氧化物层形成的基材上，接着将它干燥以形成聚合物电解质层，并且经由辊式层压将对电极沉积在聚合物电解质层上；或者如下方法：使用已知技术将聚合物电解质层单独涂布在对电极上，接着干燥，并且层压在工作电极上，并且通过施加热而使聚合物电解质渗透半导体氧化物层。或者，在制造小表面积的太阳能电池的情况下，还可以仅制备聚合物电解质溶液，接着经由旋涂将它涂布在各电极上。
在上述太阳能电池模块制造工艺中的大表面积的玻璃基材上形成电解质层的情况下，尽管常规方法需要进行注入液体电解质并且将其长时间密封的工艺，但是如果使用本发明的聚合物电解质，则不仅可以使用溶液涂布而且可以使用热熔粘合，并且如果将柔性基材如聚合物膜用作电极用材料，则连续处理是可能的，从而能够大量生产大表面积的染料敏化太阳能电池。
此外，本发明中使用的环氧树脂没有特别限制，只要它可以在固化后显示粘合反应即可。可以使用具有2～8个官能团，且优选分子量为500～8000、更优选500～3000的环氧树脂。例如，可以使用2-官能的环氧树脂如双酚A环氧树脂或双酚F环氧树脂，或酚醛清漆环氧树脂如苯酚酚醛清漆环氧树脂或甲酚酚醛清漆环氧树脂。而且，还可以使用多官能环氧树脂或含杂环的环氧树脂。
另外，根据本发明的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质包含咪唑类固化促进剂以引发热固性环氧树脂的固化反应。咪唑类固化促进剂引发热固性环氧树脂的固化反应以发展非晶态固化结构，同时在与环氧树脂反应之后形成阳离子接合点，从而促进金属盐的离解和离子传输，以便提高染料敏化太阳能电池的效率。
更具体而言，本发明的聚合物电解质包含咪唑类固化促进剂以形成分支结构的固化结构。通过附着于咪唑类固化促进剂的侧链的氮原子和环氧树脂的聚醚化，聚合物电解质形成分支结构(咪唑固化的环氧酚醛树脂的动力学研究(Kinetics study of imidazole-cured epoxy-phenolresins)，Yi-Cheng Chen等：聚合物化学(PolymerChemistry)，第37卷，第16期，第3233-3242页)。以这种方式，可以通过离子聚合获得环氧树脂的非晶态固化结构，并且照这样获得的环氧固化结构在其中包含分支的自由体积，从而使得能够传输金属阳离子和阴离子。
根据本发明的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质中使用的固化促进剂可以限于咪唑。这种咪唑的实例可以包括2-甲基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，2-苄基-4-甲基咪唑，1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-甲基咪唑，1-(2-氰基乙基)2-苯基-4，5-二-(氰基乙氧基甲基)咪唑等，并且可以使用一种或一起使用两种以上这种咪唑。一些市售咪唑包括，例如，由四国化成工业株式会社(Shikocu Kasei Kogyo Co.，Ltd)制造为2，4EMIZ、2B4MIZ、2-EI、2-PI、2-PDHMI、2E4MZ、2PZ-CN、2PZ-CNS的产品名。咪唑类固化促进剂的含量优选为0.1～20重量份/100重量份的环氧树脂，并且这是因为，如果含量低于0.1重量份，则因为环氧树脂不能平稳固化而难以形成分支结构，并且如果超过20重量份，则环氧树脂经历固化太快，从而在制备电解质时随着时间而引起严重变化。
虽然可以使用具有伯胺或仲胺基团的胺固化剂作为本发明的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质中使用的固化促进剂，但是在这种情况下存在的缺点是形成直链作为最终固化结构，从而最终增加其结晶度。因此，期望的是使用能够以交联形式离子聚合的咪唑。
另外，聚合物电解质通常由具有极性基团作为基本骨架的聚合物构成，并且由用于提供氧化/还原对的具有低晶格能的碱金属系列的金属盐组成。金属盐的阳离子和极性基团如聚合物的氧或氮在电解质内通过路易斯酸-碱相互作用实现配位键，从而产生I-或I3-氧化/还原对。产生的氧化/还原对通过氧化/还原反应产生或者消耗电子。此外，通过离子运动在聚合物电解质内传递电子，并且已知聚合物电解质内的离子运动通过聚合物链的分节运动而在非晶区发生。因而，离子传导率直接取决于聚合物链的运动，并且也大大影响电荷载体的浓度。Mitate小组提议，为了提高准固态DSSC的能量转化效率，聚合物网络需要通过化学键形成结构而含有大量液体电解质。反应性分子通过聚合物网络内的交联而相互化学结合以形成3-D网络结构。在本发明中，将环氧树脂用于形成固相分支形式的聚合物网络，并且通过以咪唑类固化促进剂作为交联点的I-、I3-氧化/还原对来提高阴离子运动。
本发明的固体聚合物电解质中使用的氧化-还原衍生物可以包括能够提供氧化/还原对的材料，例如，卤化金属盐如LiI、NaI、KI、BrI、溴化钠、和溴化钾；和含氮杂环化合物如咪唑
Figure BPA00001424967400141
盐、吡啶盐、季铵盐、吡咯烷
Figure BPA00001424967400143
盐、吡唑烷盐、异噻唑烷
Figure BPA00001424967400144
盐、和异
Figure BPA00001424967400145
唑烷
Figure BPA00001424967400146
盐的碘化物。所述有机溶剂可以包括乙腈、3-甲氧基丙腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、或γ-丁内酯。
根据本发明的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质中的金属盐含量优选是1～200重量份/100重量份热固性环氧树脂，并且这是因为，如果金属盐的含量小于1重量份，则几乎不可能实现离子传导率，并且如果超过200重量份，则因为金属盐的过量凝结而不可能制备所述电解质。
另外，使用染料敏化太阳能电池用聚合物电解质制造染料敏化太阳能电池模块的方法是使用上述染料敏化太阳能电池用聚合物电解质制造太阳能电池的方法，其中所述将染料敏化太阳能电池用聚合物电解质用作工作电极和对电极之间的粘合物，并且最终粘合形式保持为固相。
电极之间的粘合是热熔粘合，或电极之间的粘合是使用柔性基材的连续辊式涂布或连续辊式热熔的粘合。
在下文中，将通过优选实施例和比较例详细地描述本发明。然而，本发明不限于这种实施例。
[实施例1]
(1)工作电极的制造
在制备FTO玻璃基材之后，通过刮刀法将含有二氧化钛(TiO2)的涂覆组合物涂覆在基材的透明导电氧化物层的顶部，接着在520℃下热处理40分钟，以便在纳米尺寸的金属氧化物之间实现接触和填充，由此产生厚度为约7μm的纳米氧化物层。使用3M Scotch Magic Tape作为隔离物调节厚度。其后，通过相同方法将相同的涂覆组合物涂布在所述纳米氧化物层的顶部上，接着在520℃热处理40分钟，从而制造厚度为约15μm的纳米氧化物层。然后，使用来自Solaronix的N-719染料和乙醇制备染料溶液，其中将其上具有纳米氧化物层而形成的基材浸没48小时，然后将基材干燥以使纳米尺寸的金属氧化物吸收染料，从而制造负极。
(2)对电极的制造
在制备FTO玻璃基材之后，通过旋涂法将其中已经溶解了H2PtCl6的2-丙醇溶液涂覆在基材的透明导电氧化物层的顶部上，接着在480℃下热处理30分钟，以便形成铂层，从而制造正极。
(3)聚合物电解质的制备
样品-1
在添加100重量份的甲酚酚醛清漆环氧树脂(来自东陶化成株式会社(Toto Kasei Co.)的YDCN 8P)和2重量份的1-氰基乙基-2-苯基咪唑(来自四国化成工业株式会社的Curezol 2PZ-CN)之后，将它们在甲基乙基酮的溶剂中搅拌3小时，并混合5重量份的LiI(来自希格玛-奥德里奇(Sigma-Aldrich))并搅拌12小时以获得聚合物电解质的混合溶液。
样品-2
使用与样品-1相同的方法，不同之处在于使用10重量份的LiI。
样品-3
使用与样品-1相同的方法，不同之处在于使用30重量份的LiI。
样品-4
使用与样品-1相同的方法，不同之处在于使用50重量份的LiI。
(4)染料敏化太阳能电池模块的制造
在通过迈尔(mayer)棒涂法而在如上制造的工作电极上涂布如上制备的聚合物电解质溶液之后，接着在80℃下干燥5分钟，并且除去溶剂以获得约50μm厚度的聚合物电解质层。其后，在没有单独的封装工艺的情况下，将对电极沉积并在130℃和0.01Mpa的条件下用热压机压缩而制造染料敏化太阳能电池。
[实施例2]
使用与实施例1相同的方法，不同之处在于在制备聚合物电解质时使用100重量份的双酚A型液体环氧树脂(来自东陶化成株式会社的YD 128)代替甲酚酚醛清漆环氧树脂。
[比较例1]
使用与实施例1相同的方法，不同之处在于：在制备聚合物电解质时使用100重量份的聚环氧乙烷(来自希格玛-奥德里奇的PEO)代替甲酚酚醛清漆环氧树脂；不包括固化促进剂；将乙腈(来自希格玛-奥德里奇)用作溶剂，并且将溶液以5重量份～30重量份的固体含量的稀释比划分，从而首先涂布5重量份，接着静置2小时，然后涂布30重量份以完成电解质层的制造。
[测试例1]
为了评价通过上述实施例和比较例制备的聚合物电解质的离子传导率，使用阻抗分析仪并使用下列数学公式1确定离子传导率的值。
[数学公式1]
R＝r x(l/A)，
其中“R”是电阻、“r”是离子传导率、“l”是电极之间的距离、且“A”是样品的测量截面积。
[测试例2]
为了评价由上述实施例和比较例制造的染料敏化太阳能电池的太阳能转换效率，以下列方式测量光电压和光电流以观察光电性能。将照这样获得的电流密度(Isc)、开路电压(Voc)和填充因子(ff)用于通过下列数学公式2来计算太阳能转换效率(η)。在这种情况下，将氙灯(来自Oriel)用作光源，并且将氙灯的日光条件(AM 1.5)用标准太阳能电池补偿。
[数学公式2]
η(％)＝(Voc×Isc×ff)/(P)
在上述数学公式2中，“p”表示100Mw/cm2(1日光强度(sun))。
上述测试例1和2中测量的值全部在室温下测得并示于下表1中。
[表1]
Figure BPA00001424967400171
如上表1中所示，可以看出，根据本发明的实施例1和2的聚合物电解质在室温下显示高的离子传导率，并且与包含由含有作为常规聚合物组分的聚环氧乙烷的聚合物电解质制成的涂层的比较例1的染料敏化太阳能电池相比，包含由根据本发明的实施例1和2的聚合物电解质制成的涂层的染料敏化太阳能电池显示增加的电流密度和电压，以及改善的太阳能转换效率。

Claims (6)

1.一种染料敏化太阳能电池用聚合物电解质，其包含：热固性环氧树脂，咪唑类固化促进剂和金属盐，
其中按100重量份的热固性环氧树脂计，所述咪唑类固化促进剂的含量是0.1～20重量份，以及
按100重量份的热固性环氧树脂计，所述金属盐的含量是1～200重量份。
2.权利要求1的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质，其中所述热固性环氧树脂具有2～8个官能团，并且所述热固性环氧树脂的分子量为500～8000。
3.权利要求1的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质，其中所述染料敏化太阳能电池用聚合物电解质的粘度为10cp(厘泊)～8,000cp。
4.一种使用染料敏化太阳能电池用聚合物电解质制造染料敏化太阳能电池模块的方法，
其中使用权利要求1～3中任一项的染料敏化太阳能电池用聚合物电解质，并且
其中所述染料敏化太阳能电池用聚合物电解质用作工作电极和对电极之间的粘合物，并且最终粘合形式保持为固相。
5.权利要求4的使用染料敏化太阳能电池用聚合物电解质制造染料敏化太阳能电池模块的方法，其中所述电极之间的粘合是热熔粘合。
6.权利要求4的使用染料敏化太阳能电池用聚合物电解质制造染料敏化太阳能电池模块的方法，其中所述电极之间的粘合是使用柔性基材的连续辊式涂布或连续辊式热熔的粘合。
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