TWI445232B - 用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質以及使用所述聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法 - Google Patents

用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質以及使用所述聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI445232B
TWI445232B TW100123836A TW100123836A TWI445232B TW I445232 B TWI445232 B TW I445232B TW 100123836 A TW100123836 A TW 100123836A TW 100123836 A TW100123836 A TW 100123836A TW I445232 B TWI445232 B TW I445232B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
dye
sensitized solar
solar cell
polymer electrolyte
epoxy resin
Prior art date
Application number
TW100123836A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201304244A (zh
Inventor
Chang-Hoon Sim
Sang-Pil Kim
Ki-Jeong Moon
Original Assignee
Toray Advanced Mat Korea Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Advanced Mat Korea Inc filed Critical Toray Advanced Mat Korea Inc
Priority to TW100123836A priority Critical patent/TWI445232B/zh
Publication of TW201304244A publication Critical patent/TW201304244A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI445232B publication Critical patent/TWI445232B/zh

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/542—Dye sensitized solar cells

Landscapes

  • Hybrid Cells (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Description

用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質以及使用所述聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法
本發明大致是指用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質以及使用所述聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法，且更特定言之為如下用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質：其不僅可防止電解質洩漏，此為使用液體電解質之習知染料敏化太陽電池的最壞缺點之一，而且與習知聚合物電解質相比，展現更高太陽能轉換效率，並適用於製造大表面積染料敏化太陽電池或可撓性染料敏化太陽電池之製程；以及使用所述聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法。
近年來，由於全世界對替代能源工業以及綠色成長政策的投資，光伏打電池或太陽電池市場正在快速增長，且因此，預期太陽電池模組之生產會以每年50%或50%以上之速率增長。詳言之，根據NanoMarkets(光伏打工業分析公司，位於Glen Allen,Va.)，預測太陽電池模組之生產會自2008年的6千兆瓦(Gigawatt；GW)增長至2015年的高達34.7千兆瓦。
然而，因為使用結晶矽之太陽電池的結構問題(因為結晶矽之製造製程極為複雜且由分批生產造成生產率極低，所以導致太陽電池模組之價格高)，所以最近已開發使用非晶形矽之薄膜太陽電池或藉由使用極具可撓性且輕薄之不鏽鋼或聚醯亞胺作為基板來沈積矽所形成之其他產品。然而，儘管此類產品具有重量相對較輕以及其生產成本降低之優點，但此類太陽電池之效率為約6%，此與效率為約7~20%且具有較短使用壽命之缺點的結晶矽太陽電池相比低得多。
由於上述問題，儘管已試圖開發利用有機材料之光伏打效應而非使用矽之太陽電池，但使用所述有機材料之太陽電池具有低能量轉換效率之缺點且尤其是具有耐久性問題。瑞士洛桑聯邦理工學院(cole Polytechnique Fdrale de Lausanne in Switzerland)的Michael Grtzel教授提出一種新型太陽電池，所謂染料敏化太陽電池，其由感光性染料粒子以及二氧化鈦奈米粒子組成，並且報導了約10%之極高能量轉換效率結果，此與習知無機太陽電池中基於非晶形矽系列之太陽電池相當。已知上述染料敏化太陽電池具有極高商品化可能性，因為其生產成本僅為矽太陽電池之約20%，且因此，全世界已針對實際應用進行大量調查研究。
最重要的是，由於矽太陽電池之高生產成本以及在上述太陽電池之開發過程中電池本身之效率侷限，因此低經濟可行性已成問題。另外，亟需開發容易獲得之太陽電池模組作為日常生活中之替代能源。雖然迄今為止行業實際上主要集中於在安裝基於矽之太陽電池方面的開發，但預期太陽電池未來的發展會開拓適合於染料敏化太陽電池、有機太陽電池以及薄膜太陽電池之各別性質的新應用，且同時逐漸需要新的技術。詳言之，鑒於矽太陽電池僅在極大量光下可產生電力，但因為染料敏化太陽電池即使在少量直射太陽光線下即可產生電力，所以作為使用建築物牆、窗等產生電力之建築物整合光伏打系統，與矽太陽電池相比，染料敏化太陽電池可更有效地產生電力。因此，儘管將來矽太陽電池可進一步發展為大規模發電廠，但預期日常生活中大部分使用建築物之光伏發電(photovoltaic generation)由染料敏化太陽電池覆蓋。此外，因為期望所述太陽電池之適用性擴展至使用室內照明之各種電子儀器或小的攜帶型機件、汽車，且甚至由於環保性、透明性以及著色以及低光量下之效率而應用於衣服，所以行業內正對商業適用性進行大量調查研究。
所述染料敏化太陽電池最先由瑞士Michael Grtzel教授基於植物光合作用原理而發明，且由工作電極、黏著有染料分子之無機氧化物層(諸如二氧化鈦)、液體電解質以及相對電極組成。光電轉換經由電極之間的光電化學反應發生，所述過程簡要解釋如下。
首先，工作電極由黏著有吸收陽光來發射電子之分子染料的奈米尺寸之氧化物半導體構成。當外界光到達分子染料時，染料中之電子激發至高程度之能量，接著被氧化物半導體接收，轉移至外部。具有高程度之能量的電子消耗其能量，同時流過外電路，接著到達相對電極。工作電極中發射電子之染料經由電解質接收回電子，且所述氧化還原過程在經由電解質中之離子轉移供應能量的過程中連續發生。
因此，電解質在經由離子化作用轉移電子中起極其重要的作用，且尤其電極與電解質之間的接觸面積決定所產生之電力量。換言之，因為接觸面積愈廣，可發生之反應愈快以及愈多且可黏著之染料量愈多，所以使用奈米粒子作為各別電極之材料。若使用奈米粒子，則對於相同體積而言所述材料之表面積顯著增加，且因此，材料表面可黏著較大量之染料，從而增加電極與電解質之間的電化學反應速率。一般而言，用於形成工作電極之二氧化鈦半導體氧化物電極塗有厚度為10~20微米之尺寸為約20~50奈米的奈米粒子，且染料黏著於其表面。另外，相對電極在基板上塗有尺寸小於10奈米之鉑粒子薄層。
一方面，使用習知液體電解質之染料敏化太陽電池在穩定性以及耐久性方面具有固有問題，諸如由電解質洩漏以及溶劑蒸發引起之性質退化，從而阻礙其商品化。詳言之，由於注射電解質之製程，其又使得難以達成低生產成本(此為染料敏化太陽電池的主要益處之一)，因此無法將所述染料敏化太陽電池製造成大面積電池。鑒於所述事實，亟需開發固體或半固體電解質以替代液體電解質。
出於上述原因，行業已儘力使用固體或半固體電解質替代液體電解質。已進行將有機聚合物或無機電洞轉移材料(hole transfer material；HTM)用於所述固體或半固體電解質之研究以及開發，且尤其主要以有利於商品化之有機聚合物電解質為目標。這是因為所述有機聚合物電解質使得有可能在製造固體染料敏化太陽電池期間改變其形狀以提供可撓性，且使用諸如旋塗之技術製造薄膜，其亦作為優點之一。另外，與液體電解質相比，其可在熱應力或光浸潤下維持穩定效能，且可有助於改良長期穩定性並提供低生產成本優點。常用聚合物之實例包含PEO、聚(氧化丙烯)(poly(propylene oxide)；PPO)、聚(乙亞胺)(poly(ethylene imine)；PEI)、聚(伸乙基硫化物)(poly(ethylene sulphide)；PES)、聚(乙酸乙烯酯)(poly(vinyl acetate)；PVAc)、聚(丁二酸伸乙酯)(poly(ethylene succinate)；PESc)等，且已對上述聚合物進行調查研究，因為已知藉助於聚合物鏈之分段移動在非晶形區域中發生聚合物電解質中之離子移動。聚(氧化乙烯)(poly(ethylene oxide)；PEO)與鹼金屬鹽之複合物是最廣為人知之聚合物電解質。
聚合物電解質最先由Wright小組在1975年藉由製備聚(氧化乙烯)與鹼金屬鹽之複合物而提出，且隨後由Armand等人在1978年開始應用於聚合物電解質之鋰電池組以及電化學。至今已報導之大部分習知聚合物電解質是基於PEO，且自揭露根據與金屬鹽混合之導電性以來，在燃料電池方面，PEO已最多地報導為聚合物電解質之代表性材料。基於所述報導，PEO已成為用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質中最有吸引力的研究課題之一。這是因為PEO適用於固體染料敏化太陽電池，因為與液體電解質相比，其展現各種性質(視其分子量而定)，具有極佳化學穩定性，並且顯示更高機械強度。詳言之，已知PEO具有大量氧原子之規則排列以及經由聚合物鏈所形成之螺旋結構轉移金屬陽離子的離子轉移機制。此外，聚合物電解質較佳由以下構成：具有低晶格能之金屬鹽，例如鹼金屬，諸如LiI、KI、NaI及其類似物；以及具有能夠解離所述金屬鹽之極性基團的聚合物。因此，聚合物需要含有能夠給與電子之未共用電子對(lone pair electron)，諸如氧(O)或氮(N)，且極性基團與金屬陽離子達成配位鍵，形成聚合物-金屬鹽複合物。
然而，因為PEO由於高分子量而基本上展現高結晶度，所以考慮到耐久性，必需限制高分子量。PEO之所述結晶度(約80%)作為在室溫下具有低離子導電性(10-8~10-5西門子/公分(Scm-1))以及擴散係數之缺點。另外，視聚合物之鏈尺寸而定，聚合物電解質中有多少可滲入奈米尺寸化二氧化鈦氧化層之孔隙中是一個重要因素且具有高分子量之PEO難以滲入氧化層中，此又不僅降低能量轉換效率，而且實際上顯示製造太陽電池方面之侷限。因此，儘管已對降低基於PEO之電解質的結晶度、增加離子導電性以及擴散係數以及藉由改良界面接觸來提高能量轉換效率之各種方法進行調查研究，但至今結果仍只是無用的。
上述問題之主要原因是離子導電性在固相中本來較低。為克服所述缺點，亦已積極地進行與利用液體與固體之間的中間特徵之半固體或凝膠型聚合物電解質有關之調查。韓國專利申請公開案第2003-65957號以實例之方式描述半固體聚合物電解質，並且聲稱半固體聚合物電解質在室溫下展現類似於液體電解質之高離子導電性。然而，與固態聚合物電解質相比，半固體聚合物電解質具有較低耐久性，因為其展現弱機械性質，諸如玻璃轉移溫度(glass transition temperature；Tg)，製造太陽電池之製程由於半固體特徵而較難，並因為溶劑與其混合，所以難以完全防止電解質洩漏。
如上文所述，大部分聚合物電解質是基於聚(氧化乙烯)(PEO)，且因此，重要的是藉由降低其結晶度來增加非晶形區域。為此目的，改良離子導電性以及經由添加奈米粒子、交聯、摻合、形成共聚物或其類似方法來降低結晶度是聚合物電解質之主要研究課題，並且有可能藉由調整聚合物之分子量或端基來獲得另一效能改良。
舉例而言，2001年，巴西(Brazil)De Paoli教授之研究小組報導了使用聚合物電解質而無溶劑之第一染料敏化太陽電池，且製備由聚(表氯醇-共-氧化乙烯)/NaI/I2 構成之聚合物電解質，其在100毫瓦/平方公分下顯示1.6%之效率。接著，2002年，來自希臘(Greece)之稱為Flaras的研究者小組將高結晶度之PEO電解質與氧化鈦奈米粒子混合且呈現結晶度降低之PEO的結果，且Flavia Nogueira教授小組使用與De Paoli教授小組相同之聚(表氯醇-共-氧化乙烯)將氧化鈦製備成奈米管形式以降低其結晶度並報導顯示高達3.5%之太陽能轉換效率的結果。
然而，如上文所述之習知調查研究的本身調查結果幾乎沒有什麼意義且市售產品尚無任何發展。因此，為藉由改良染料敏化太陽電池之效能以及耐久性來將其儘早商品化，亟需開發新穎聚合物電解質。
為此目的，本發明者具有設計一種新穎聚合物電解質以及其組裝製程，其克服基於PEO之習知聚合物電解質的侷限。鑒於行業之先前技術，即儘管新透明電極之開發、新半導體材料以及製造新半導體材料之技術、用於吸收各種波長之染料的技術、用於相對電極之新材料的開發以及製造用於相對電極之新材料的技術及其類似物已達到商品化程度，但使用液體電解質仍存在相同侷限，根據本發明之聚合物電解質將在本發明所屬技術中具有特定巨大作用。
[先前技術文獻] [專利文獻]
(專利文獻1)韓國專利申請公開案第2003-65957號
[非專利文獻]
Kinetics study of imidazole-cured epoxy-phenol resins,Yi-Cheng Chen等人：PolymerChemistry,第37卷，第16期，第3233-3242頁。
本發明提供用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質，其不僅可防止電解質洩漏，此為使用液體電解質之習知染料敏化太陽電池的最壞缺點之一，而且與習知聚合物電解質相比，展現更高太陽能轉換效率，並適用於製造大表面積染料敏化太陽電池或可撓性染料敏化太陽電池之製程；以及使用所述聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法。
本發明之此等以及其他特點以及優點將在以下較佳實施例之描述中變得顯而易知。
以上目標由用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質達成，所述聚合物電解質包括熱可固化環氧樹脂、基於咪唑之固化促進劑以及金屬鹽。此處，所述熱可固化環氧樹脂具有2個至8個官能基，以及500至8000之分子量。
較佳地，所述基於咪唑之固化促進劑的含量為每100重量份熱可固化環氧樹脂0.1重量份至20重量份。
所述金屬鹽之含量較佳為每100重量份熱可固化環氧樹脂1重量份至200重量份。
較佳地，用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質的黏度為10厘泊(centi poise)至8,000厘泊。
另外，以上目標更由使用用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法達成，其中使用上述用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質，且其中以上用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質用作工作電極與相對電極之間的黏著性產物且黏合之最終形式維持為固相。
較佳地，所述電極之間的黏合為熱熔黏合。
更佳地，所述電極之間的黏合為使用可撓性基板之連續輥式塗佈或連續輥式熱熔。
[本發明之作用]
用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質以及使用根據本發明之聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法具有如下作用：不僅防止電解質洩漏，此為使用液體電解質之習知染料敏化太陽電池的最壞缺點之一，而且與習知聚合物電解質相比，展現更高太陽能轉換效率，並適用於製造大表面積染料敏化太陽電池或可撓性染料敏化太陽電池之製程。
下文將詳細描述本發明之較佳實施例。應瞭解本發明之較佳實施例的實施方式僅以說明之方式給出，且因此，在本發明之精神以及範疇內的各種變化以及修改對於熟習此項技術者將變得顯而易知。
本發明是關於用於構成染料敏化太陽電池之聚合物電解質，且所述聚合物電解質由熱可固化環氧樹脂組成並含有基於咪唑之固化促進劑以及金屬鹽。因而，有可能提供用於染料敏化太陽電池之極佳聚合物電解質，其不僅可防止電解質洩漏，此為使用液體電解質之習知染料敏化太陽電池的最壞缺點之一，而且適用於製造大表面積染料敏化太陽電池或可撓性染料敏化太陽電池之製程。
為設計可基本上解決習知液體電解質中存在之電解質洩漏問題且適用於製造大表面積太陽電池或可撓性太陽電池之製程的新穎聚合物電解質，本發明者已設計聚合組合物之以下特徵性準則：
1)具有難以結晶之分支結構的聚合組合物，
2)具有極佳界面黏著力且能夠輕易滲入二氧化鈦氧化層之奈米孔中的聚合組合物，
3)在工作電極與相對電極之間具有極佳黏合強度且具有極佳耐久性之聚合組合物，
4)能夠進行金屬鹽解離以及離子轉移之聚合組合物，以及
5)同時能夠進行溶液塗佈以及熱熔類型之膜黏合的組裝製程。
為達成以上準則，本發明者已設計使用熱可固化環氧樹脂作為新穎聚合物電解質。根據將環氧樹脂用於絕緣材料之一般知識，環氧樹脂在用作電解質方面具有侷限；然而，本發明者已經由對染料敏化太陽電池所需之固體電解質特徵的澈底研究達成以下反向操作方法(contrarian approach)之設計基礎：
1)環氧樹脂形成能夠轉移金屬陽離子之三維(3D)網路交聯結構，
2)環氧樹脂含有大量能夠解離金屬鹽之極性基團，
3)環氧樹脂在開始固化時具有低分子量，以使得在製造太陽電池之過程中其可容易滲入奈米尺寸化二氧化鈦氧化層中，
4)環氧樹脂在固化後具有良好黏著強度以及耐久性，以及
5)環氧樹脂可製造成無溶劑之液體、半固體或純固體類型，以使得在製造太陽電池之過程中可能進行溶液塗佈以及膜類型之熱熔黏合。
根據本發明之用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質由作為基質聚合物之熱可固化環氧樹脂組成，且含有基於咪唑之固化促進劑以及金屬鹽作為離子或電荷轉移載體。因為熱可固化環氧樹脂在其主鏈上具有大量規則氧原子，所以其可輕易解離金屬鹽以便用作電解質，從而使得有可能產生具有低分子量之液體類型至固體類型的電解質。因而，在應用於製造染料敏化太陽電池之製程的情況下，可能進行溶液塗佈或熱熔類型之模組黏合的製程且有可能藉由經由熱固化凝固來製造具有極佳模組黏著性以及耐久性之染料敏化太陽電池。
另外，根據本發明之用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質是藉由將液相或固相熱可固化環氧樹脂與基於咪唑之固化促進劑混合，隨後根據所需量使用常見混合技術方法添加金屬鹽作為離子轉移載體來製備。特別是，在使用固相熱可固化環氧樹脂之情況下，亦使用諸如乙基甲基酮之極性溶劑以便製備液相熱可固化環氧樹脂。
根據本發明之混合用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質的方法不受特別限制，且所述方法之實例可包含使用班布里混合機(Banbury mixer)、單螺桿擠壓機、雙螺桿擠壓機及其類似物之熔融混合法，以及藉由攪拌(溶液摻合)混合溶液之方法。其中，較佳使用藉由攪拌混合溶液之方法。此外，需要適當地同時使用分散混合以及分佈混合以在混合溶液過程中以平衡方式使金屬鹽分佈於環氧樹脂中。為此目的，較佳在製備母料之前使金屬鹽溶解於少量環氧樹脂中，接著當混合時將其注射。
本發明中所用之環氧樹脂在開始時可呈液體或固體形式，且其可視需要藉由混合兩種或兩種以上來製備。舉例而言，若在形成電解質塗佈層之過程中不使用溶劑，則可使用液體環氧樹脂將溶液塗佈於形成有二氧化鈦氧化層之相對電極上。另外，若因使用溶劑而使環氧樹脂經受乾燥過程，則固相電解質塗佈層可藉由首先將固體環氧樹脂溶解於溶劑中，隨後在塗佈於相對電極上之過程中使乾燥溫度增加至超過溶劑沸點來形成。
根據本發明之用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質具有能夠進行溶液塗佈之黏度，較佳為10厘泊(centi poise)至8,000厘泊、更佳為50厘泊至3,000厘泊且甚至更佳為100厘泊至500厘泊。這是因為若黏度低於10厘泊，則難以在形成有氧化物半導體層之工作電極上形成電解質層時確保與相對電極之間距，且若高於8000厘泊，則電解質難以滲入氧化物半導體層之奈米尺寸化孔隙中。與液體染料敏化太陽電池相比，固體染料敏化太陽電池展現較低能量轉換效率，且這主要是由於固體電解質之低導電率以及電解質與電極之間的不完全接觸。因而，光電極與固體電解質之間產生高電子重組速率，從而影響總效率。在聚合物電解質無法順利滲入半導體氧化層之奈米尺寸化孔隙中的情況下，自染料放出之電子的轉移效率降低，此轉而又直接降低能量轉換效率並展現製造太陽電池之實用限制。因此，若使用低分子量之環氧樹脂作為形成電解質之基質聚合物(如本發明中)，則改良電解質滲入半導體氧化層中並且增加工作電極中電流之產生，從而解決固體電解質中存在之與電極接觸不良的問題。
另外，因為環氧樹脂具有固有黏著性質，所以其不僅可藉由在製造太陽電池模組期間在黏合工作電極以及相對電極之過程中提供黏著強度賦予耐久性，而且避免在使用習知液體電解質之情況下為必需之囊封過程，從而顯著提高製造大表面積太陽電池時之生產率。
此外，根據本發明之用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質可以多種方式製備。舉例而言，在製造大表面積太陽電池模組之情況下，有可能使用如下方法，其中使用已知輥式刀塗佈器、凹板塗佈機、模塗機或反向塗佈機將聚合物電解質混合物塗佈於形成有半導體氧化層之基板上，隨後將其乾燥形成聚合物電解質層，以及經由輥式層壓將相對電極沈積於聚合物電解質層上；或如下方法，其中使用已知技術將聚合物電解質層各別地塗佈於相對電極上，隨後乾燥，並層壓於工作電極上，且藉由施加熱使聚合物電解質滲入半導體氧化層中。或者，在製造小表面積太陽電池之情況下，亦有可能簡單地製備聚合物電解質溶液，隨後經由旋塗將其塗佈於各別電極上。
在以上述製造太陽電池模組之製程在大表面積玻璃基板上形成電解質層之情況下，鑒於習知方法有必要經受注射液體電解質以及長時間將其密封之製程，但若使用本發明之聚合物電解質，則有可能不僅使用溶液塗佈，而且使用熱熔黏合，並且若使用諸如聚合物膜之可撓性基板作為電極材料，則可能進行連續製程，以便能夠大量生產大表面積染料敏化太陽電池。
此外，本發明中所用之環氧樹脂不受特別限制，只要其可在固化後展現黏著性反應即可。可使用具有2個至8個官能基且分子量較佳為500至8000以及更佳為500至3000之環氧樹脂。舉例而言，有可能使用雙官能性環氧樹脂，諸如雙酚A環氧樹脂或雙酚F環氧樹脂，或酚醛環氧樹脂，諸如苯酚酚醛環氧樹脂或甲酚酚醛環氧樹脂。另外，亦有可能使用多官能性環氧樹脂或含雜環環氧樹脂。
另外，根據本發明之用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質包括基於咪唑之固化促進劑以起始熱可固化環氧樹脂之固化反應。基於咪唑之固化促進劑起始熱可固化環氧樹脂之固化反應以在與環氧樹脂反應後發展非晶形固化結構且同時形成陽離子性連接點，從而促進金屬鹽解離以及離子轉移，以提高染料敏化太陽電池之效率。
更特定言之，本發明之聚合物電解質包括基於咪唑之固化促進劑以形成分支結構之固化結構。聚合物電解質經由使連接於基於咪唑之固化促進劑以及環氧樹脂之側鏈的氮原子聚醚化而形成分支結構(Kinetics study of imidazole-cured epoxy-phenol resins,Yi-Cheng Chen等人：PolymerChemistry,第37卷，第16期，第3233-3242頁)。以此方式，有可能經由離子聚合獲得環氧樹脂之非晶形固化結構，且如此獲得之環氧化物固化結構中包含分支自由體積，從而能夠轉移金屬陽離子以及陰離子。
根據本發明之用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質中所用的固化促進劑可能限於咪唑。所述咪唑之實例可包含2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯甲基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)2-苯基-4,5-二-(氰基乙氧基甲基)咪唑等，且有可能同時使用一種或兩種或兩種以上所述咪唑。一些市售咪唑包含例如由Shikocu Kasei Kogyo Co.,Ltd生產之名稱為2,4EMIZ、2B4MIZ、2-EI、2-PI、2-PDHMI、2E4MZ、2PZ-CN、2PZ-CNS的產品。基於咪唑之固化促進劑的含量較佳為每100重量份環氧樹脂0.1重量份至20重量份，且這是因為若含量小於0.1重量份，則難以形成分支結構，因為環氧樹脂無法順利地固化，且若超過20重量份，則環氧樹脂過快固化，從而在製備電解質中隨時間引起嚴重變化。
儘管有可能使用具有一級或二級胺基之胺固化劑作為本發明之用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質中所用的固化促進劑，但在此情況下，存在形成直鏈作為最終固化結構，從而最後增加其結晶度之缺點。因此，需要使用能夠以交聯形式進行離子聚合之咪唑。
另外，聚合物電解質通常由具有極性基團作為基礎構架之聚合物構成，且由具有低晶格能以提供氧化/還原對之鹼性系列的金屬鹽組成。聚合物之金屬鹽的陽離子以及諸如氧或氮之極性基團經由電解質中之路易斯酸-鹼(Lewis acid-base)相互作用達成配位鍵，以產生I-或I3-氧化/還原對。所產生之氧化/還原對經由氧化/還原反應形成或消耗電子。此外，電子藉由離子移動在聚合物電解質中傳遞，且已知藉助於聚合物鏈之分段移動在非晶形區域中發生聚合物電解質中之離子移動。因此，離子導電性直接取決於聚合物鏈之移動性，且電荷載流子之濃度亦有巨大影響。Mitate小組提出，為提高準固態DSSC之能量轉換效率，聚合物網路需要藉由經由化學鍵形成結構而含有大量液體電解質。反應性分子經由在聚合物網路中交聯而彼此以化學方式結合，形成3-D網狀結構。在本發明中，使用環氧樹脂形成呈固相分支形式之聚合物網路，且以基於咪唑之固化促進劑作為交聯點由I-、I3-氧化/還原對增加陰離子移動。
本發明之固態聚合物電解質中所用之氧化還原衍生物可包括能夠提供氧化/還原對之物質，例如鹵化金屬鹽，諸如LiI、NaI、KI、BrI、溴化鈉以及溴化鉀；以及含氮雜環化合物之碘化物，諸如咪唑鎓鹽、吡啶鎓鹽、四級銨鹽、吡咯啶鎓鹽、吡唑啶鎓鹽、異噻唑啶鎓鹽以及異噁唑啶鎓鹽。有機溶劑可包括乙腈、3-甲氧基丙腈、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯、四氫呋喃或γ-丁內酯。
根據本發明之用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質中金屬鹽之含量較佳為每100重量份熱可固化環氧樹脂1重量份至200重量份，且這是因為若金屬鹽之含量小於1重量份，則難以達成離子導電性，且若超過200重量份，則由於金屬鹽過度凝結而無法製備電解質。
另外，使用用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法是使用上述用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質製造太陽電池的方法，其中所述用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質用作工作電極與相對電極之間的黏著性產物且黏合之最終形式維持為固相。
所述電極之間的黏合為熱熔黏合，或所述電極之間的黏合為使用可撓性基板之連續輥式塗佈或連續輥式熱熔。
下文將經由較佳實施例以及比較實例詳細描述本發明。然而，本發明並不限於所述實施例。
[實施例1]
(1)製造工作電極
製備FTO玻璃基板後，藉由刮刀法(doctor blade method)將含有氧化鈦(TiO2 )之塗料組合物塗佈於基板之透明導電氧化層之上，隨後在520℃下熱處理40分鐘，以達成奈米尺寸化金屬氧化物之間的接觸以及填充，從而產生厚度為約7微米之奈米氧化層。使用3M蘇格蘭魔術帶(Scotch Magic Tape)作為隔片來調整厚度。隨後，藉由相同方法將相同塗料組合物塗覆於奈米氧化層之上，隨後在520℃下熱處理40分鐘，以產生厚度為約15微米之奈米氧化層。接著，使用Solaronix之N-719染料以及乙醇製備染料溶液，其中浸沒上面形成有奈米氧化層之基板48小時，接著乾燥基板以使奈米尺寸化金屬氧化物吸收染料，從而製造出負電極。
(2)製造相對電極
製備FTO玻璃基板後，藉由旋塗法將溶解有H2 PtCl6 之2-丙醇溶液塗佈於基板之透明導電氧化層之上，隨後在480℃下熱處理30分鐘，以形成鉑層，從而製造出正電極。
(3)製備聚合物電解質
試樣-1
添加100重量份甲酚酚醛環氧樹脂(Toto Kasei Co.之YDCN 8P)以及2重量份1-氰基乙基-2-苯基咪唑(Shikocu Kasei Kogyo Co.,Ltd.之Curezol 2PZ-CN)後，在甲基乙基酮溶劑中將其攪拌3小時，且混合5重量份LiI(Sigma-Aldrich)並攪拌12小時，獲得聚合物電解質之混合溶液。
試樣-2
除了使用10重量份LiI，使用與試樣-1相同之方法。
試樣-3
除了使用30重量份LiI，使用與試樣-1相同之方法。
試樣-4
除了使用50重量份LiI，使用與試樣-1相同之方法。
(4)製造染料敏化太陽電池模組
藉由邁爾棒塗(mayer bar coating)將如上所述製得之聚合物電解質溶液塗覆於如上所述製造出之工作電極上，隨後在80℃下乾燥5分鐘，且移除溶劑，獲得厚度為約50微米之聚合物電解質層。隨後，沈積相對電極且藉由熱壓在130℃及0.01兆帕之條件下壓縮，不經各別囊封過程而製造出染料敏化太陽電池。
[實施例2]
除了使用100重量份雙酚A型液體環氧樹脂(Toto Kasei Co.之YD128)替代甲酚酚醛環氧樹脂來製備聚合物電解質，使用與實施例1相同之方法。
[比較實例1]
使用與實施例1相同之方法，除了：使用100重量份聚氧化乙烯(Sigma-Aldrich之PEO)替代甲酚酚醛環氧樹脂來製備聚合物電解質；去除固化促進劑；使用乙腈(Sigma-Aldrich)作為溶劑，且將溶液以5重量份比30重量份之稀釋比分配於固體內含物中，以使得首先施加5重量份，隨後等待2小時，接著施加30重量份以製造出電解質層。
[測試實例1]
為評估上述實施例及比較實例所製得之聚合物電解質的離子導電性，使用阻抗分析器且使用以下數學公式1測定離子導電性值。
[數學公式1]
R=r×(l/A)，
“R”為阻抗，“r”為離子導電性，“l”為電極之間的距離，且“A”為所測得之試樣截面積。
[測試實例2]
為評估上述實施例及比較實例所製得之染料敏化太陽電池的太陽能轉換效率，以如下方式量測光電壓及光電流以觀察光電性。藉由以下數學公式2使用如此獲得之電流密度(Isc )、開路電壓(Voc )及填充因數(ff)計算太陽能轉換效率(η)。在此情況下，使用氙氣燈(Oriel)作為光源，且使用標準太陽電池補償氙氣燈之太陽光條件(AM 1.5)。
[數學公式2]
η(%)=(Voc×Isc×ff)/(P)
在上述數學公式2中，“p”表示100毫瓦/平方公分(1個標準太陽強度(1 sun))。
上述測試實例1及2中所測得之值均在室溫下量測且展示於下表1中。
(“Emb.”表示實施例，“Spc.”表示試樣，且“Comp. Ex.”表示比較實例。)
如以上表1中所示，可見根據本發明之實施例1及實施例2之聚合物電解質在室溫下顯示高離子導電性，且與包括由聚合物電解質(包括聚氧化乙烯，其為習知聚合物組分)製成的塗層之比較實例1之染料敏化太陽電池相比，包括由本發明之實施例1及實施例2之聚合物電解質製成的塗層之染料敏化太陽電池展現增加之電流密度及電壓，及改良之太陽能轉換效率。

Claims (7)

  1. 一種用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質，其包括：熱可固化環氧樹脂、基於咪唑之固化促進劑以及金屬鹽，其中所述基於咪唑之固化促進劑的含量為每100重量份所述熱可固化環氧樹脂0.1重量份至20重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質，其中所述熱可固化環氧樹脂具有2個至8個官能基以及500至8000之分子量。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質，其中所述金屬鹽之含量為每100重量份所述熱可固化環氧樹脂1重量份至200重量份。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質，其中所述用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質的黏度為10厘泊(centi poise)至8,000厘泊。
  5. 一種使用用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法，其中使用如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質，且其中所述用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質用作工作電極與相對電極之間的黏著性產物且黏合之最終形式維持為固相。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之使用用於染料敏化 太陽電池之聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法，其中所述電極之間的所述黏合為熱熔黏合。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之使用用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法，其中所述電極之間的所述黏合為使用可撓性基板之連續輥式塗佈或連續輥式熱熔。
TW100123836A 2011-07-06 2011-07-06 用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質以及使用所述聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法 TWI445232B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW100123836A TWI445232B (zh) 2011-07-06 2011-07-06 用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質以及使用所述聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW100123836A TWI445232B (zh) 2011-07-06 2011-07-06 用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質以及使用所述聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201304244A TW201304244A (zh) 2013-01-16
TWI445232B true TWI445232B (zh) 2014-07-11

Family

ID=48138232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100123836A TWI445232B (zh) 2011-07-06 2011-07-06 用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質以及使用所述聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法

Country Status (1)

Country Link
TW (1) TWI445232B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI558743B (zh) * 2015-08-28 2016-11-21 Univ Nat Cheng Kung 聚離子液體、製備該聚離子液體的中間聚合物、製造該聚離子液體的製程、製造包含該聚離子液體的聚合物膜之製程、製備包含該聚合物膜的膠態高分子電解質之製程、以及包含該聚離子液體的黏結劑

Also Published As

Publication number Publication date
TW201304244A (zh) 2013-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8263428B2 (en) Polymer electrolytes for dye-sensitized solar cells and method for manufacturing modules of dye-sensitized solar cells using the same
Wang et al. Solid-state composite electrolyte LiI/3-hydroxypropionitrile/SiO2 for dye-sensitized solar cells
JP4324537B2 (ja) 複合高分子電解質を含む固体相染料感応太陽電池
Li et al. Optimization the solid-state electrolytes for dye-sensitized solar cells
US20080115831A1 (en) Electrolyte composition for dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell including same, and method of preparing same
Zhang et al. A novel TCO-and Pt-free counter electrode for high efficiency dye-sensitized solar cells
Akhtar et al. Advanced composite gel electrolytes prepared with titania nanotube fillers in polyethylene glycol for the solid-state dye-sensitized solar cell
Venkatesan et al. Graphene oxide sponge as nanofillers in printable electrolytes in high-performance quasi-solid-state dye-sensitized solar cells
Lu et al. Quasi-solid-state dye-sensitized solar cells with cyanoacrylate as electrolyte matrix
Chen et al. Iodine-free quasi solid-state dye-sensitized solar cells based on ionic liquid and alkali salt
CN108807144B (zh) 一种冠醚辅助制备无机钙钛矿薄膜的方法及其应用
Nishshanke et al. Review on mixed cation effect in gel polymer electrolytes for quasi solid-state dye-sensitized solar cells
Wang et al. Full-scale chemical and field-effect passivation: 21.52% efficiency of stable MAPbI 3 solar cells via benzenamine modification
AU2011256052A1 (en) Photoelectric conversion element using thermosetting sealing agent for photoelectric conversion element
US20110100461A1 (en) Electrolyte composition and dye-sensitized solar cell having the same
Ho et al. Review on dye-sensitized solar cells based on polymer electrolytes
Gunasekera et al. Conducting polymers as cost effective counter electrode material in dye-sensitized solar cells
Mozaffari et al. Effect of single-wall carbon nanotubes on the properties of polymeric gel electrolyte dye-sensitized solar cells
Kang et al. A new ionic liquid for a redox electrolyte of dye‐sensitized solar cells
Bandara et al. N719 and N3 dyes for quasi-solid state dye sensitized solar cells-A comparative study using polyacrylonitrile and CsI based electrolytes
TWI445232B (zh) 用於染料敏化太陽電池之聚合物電解質以及使用所述聚合物電解質製造染料敏化太陽電池之模組的方法
JP2012104427A (ja) 電解質組成物及びそれを用いた色素増感太陽電池
KR101405588B1 (ko) 다공성 박막 필름 고체 전해질 제조방법 및 이를 이용하여 제조한 염료감응 태양전지
Akhtar et al. Effective inorganic-organic composite electrolytes for efficient solid-state dye sensitized solar cells
Chawla et al. Investigation on Various Polymer Electrolytes for Development of Dye Sensitized Solar Cell

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees