CN102333807B - 包含封端的异氰酸酯树脂的粒子和使用该粒子改进井筒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了多个固体粒子，所述固体粒子包含软化温度在50℃至180℃范围内的热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂；任选地，在所述多个固体粒子中的至少一些粒子包含所述热塑性组合物和所述封端的异氰酸酯树脂两者。还公开了一种组合物，所述组合物包含分散于流体中的所述多个粒子。还公开了一种改进地质地层内井筒的方法。所述方法包括将所述流体组合物引入所述井筒中。还公开了一种制备例如用于所述流体组合物的多个粒子的方法。

Description

包含封端的异氰酸酯树脂的粒子和使用该粒子改进井筒的方法
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2008年12月23日提交的美国临时专利申请No.61/140428的优先权，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
背景技术
旋转钻法常常用于钻探油井和气井。通常，从地面延伸到一个或多个地下油和/或气产生地层的井筒是通过地面上的旋转钻机来钻探，该钻机转动连接至一串钻杆的钻头。钻头包括可旋转的切割表面，从而当钻头在压力下被钻柱抵靠地下岩层转动时，钻孔产生。
通常，钻井流体向下穿过钻柱、通过钻头并向上在井筒壁和钻柱壁之间的环形空间内循环。钻井流体起到保持井筒所穿透的地层的流体静压的作用，该压力有助于防止受压地层流体流入井筒，和从井筒移除切屑。随着钻井液循环，在井筒壁上形成了钻井液中固体的滤饼，其可能是流体向地层的初始损耗引起的，并且可以防止额外的流体损耗。钻井流体还能冷却和润滑钻头。
井筒中钻井流体所产生的流体静压可能会使井筒所穿透的松软地层破裂，从而会导致钻井流体被损耗到地层中。当这种情况发生时，必须停止井筒钻探以密封该裂缝，这是十分耗时和昂贵的过程。
另一个与钻探和完成井筒有关的问题发生于将井筒钻入和钻穿未固结的松软区或地层(例如由粘土、页岩、或砂岩形成)时。地层未固结部分可能会脱落井筒侧壁，这会扩大井筒并常常使得钻头和钻杆被卡住。如果发生这种情况，则必须停止钻探并且采取矫正步骤。
伴随钻探发生的问题在内场钻探、老油田下钻探、以及尝试更深的目标时变得更加频繁或明显。近年来这些情况中的每一种均变得更普遍。
解决这些钻探期间可能发生的问题的典型技术包括将套管或衬垫放入井筒，并且在井筒壁和套管或衬垫的外表面之间的环状空间中用(例如)粘固剂来密封井筒。井筒中粘合管的这种技术随着钻探进步而存在诸多缺点，包括放置和密封管道所招致的耗时和高花费，以及各套管深度下的井筒直径减小。也就是说，必须在各套管深度下方减小井直径，从而较小套管可下落穿过此前放置的套管并且在该井筒中密封。
因此，需要钻探井筒和强化地质地层中未固结松软区或裂缝的改进方法。
发明内容
本发明提供了可用于(例如)强化弱固结地质地层或在钻探过程期间破碎的地质地层的多个粒子。在一些实施例中，这些粒子可以在不清除钻井流体(如使用前置液)和无需设备转换的情况下，在钻探过程期间被加入地层中。有利地，根据本发明的多个粒子和方法可以根据各个井和条件(如地质地层的深度和温度)而定制。
在一个方面，本发明提供了多个固体粒子，其包含软化温度在50℃到180℃范围内的热塑性组合物以及封端的异氰酸酯树脂，其中任选地，在所述多个固体粒子中的至少一些粒子包含所述热塑性组合物和所述封端的异氰酸酯树脂两者。
在另一方面，本发明提供了一种组合物，其包含流体和分散于所述流体中的本文所公开的多个粒子。
在另一方面，本发明提供了一种改进地质地层内井筒的方法，该方法包括：
将根据本发明的组合物引入井筒中；
使该热塑性组合物经受高于其软化温度的温度；
使封端的异氰酸酯树脂经受足以产生游离的异氰酸酯树脂的温度；以及
至少部分地固化该游离的异氰酸酯树脂以在井筒中形成堵塞物。在一些实施例中，使热塑性组合物经受高于其软化温度的温度，使封端的异氰酸酯树脂经受足以产生游离的异氰酸酯树脂的温度，并且至少部分地固化该游离的异氰酸酯树脂是发生在将组合物引入到井筒中之后。
在另一方面，本发明提供了一种制备多个粒子的方法，该方法包括：
选择待钻探的地质地层区域，该地质区域具有目标深度和温度；
接收包含该地质地层区域的目标深度和温度的数据；
生成包含热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂的制剂，其中对该热塑性组合物的选择至少部分地基于其软化温度低于地质区域中的温度，其中对该封端的异氰酸酯树脂的选择至少部分地基于其脱封温度低于地质区域中的温度，并且其中制剂的生成至少部分地基于其在达到目标深度之后胶凝；以及
根据该制剂制备多个粒子，其中多个粒子的至少一部分包含热塑性组合物，并且其中多个粒子的至少一部分包含封端的异氰酸酯树脂。
在本申请中：
诸如“一”、“一个”和“所述”这样的术语并非旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体例子可用来作举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一个(至少一种)”互换使用。
后面跟着列表的短语“包括至少一(个)种”指包括列表中的任何一项以及列表中两项或多项的任何组合。词语“至少一种”后面跟着列表是指列表中的任何一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
术语“地质地层”包括油田中的地质地层(即地下地质地层)和此类地质地层的部分(如岩心样品)。
术语“引入”包括使用本领域已知的任何合适的方式将组合物置于地质地层内(例如将氟化聚合物泵送、注入、倾入、释放、置换、滴入或循环至井、井筒或地质地层中)。
除非另外指明，否则所有的数值范围均包括其端值。
附图说明
为了更全面地理解本发明的特征和优点，现结合附图叙述本发明的具体实施方式，其中：
图1为在不同的深度、泵送时间和钻速的典型井筒温度分布图。
具体实施方式
根据本发明的多个(即，数个)固体粒子包含热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂，其中任选地，在所述多个固体粒子中的至少一些粒子包含该热塑性组合物和该封端的异氰酸酯树脂两者。在一些实施例中，可用于实践本发明的单个粒子可包含热塑性组合物或封端的异氰酸酯树脂。例如，该多个粒子可包括不止一种组合物的粒子，其中该热塑性组合物和该封端的异氰酸酯树脂存在于该多个固体粒子的单独固体粒子中。在一些实施例中，在多个固体粒子中的至少一些粒子包含所述热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂两者。在一些实施例中，在多个固体粒子中的至少一些粒子包含掺合物形式的热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂，例如，其中所述封端的异氰酸酯树脂与热塑性材料均匀地混合。在一些实施例中，本文所公开的这些粒子的至少一些具有位于相同粒子的单独区域中的热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂，例如，如果封端的异氰酸酯树脂涂覆于热塑性粒子的表面。
本文所公开的固体粒子通常具有低纵横比。本文所述的固体粒子的平均纵横比可(例如)小于2∶1或最多至2∶1、1.9∶1、1.8∶1、1.7∶1、1.6∶1、1.5∶1、1.4∶1、1.3∶1、1.2∶1或者1.1∶1。然而，在一些实施例中，较高的纵横比也可能是理想的，例如，至少为3∶1、4∶1、5∶1、10∶1、25∶1、50∶1、75∶1、100∶1、150∶1、200∶1、250∶1、500∶1、1000∶1或者更大；或者在2∶1至1000∶1的范围之间。在一些实施例中，固体粒子的平均粒度为最多4、3、2、1.5或1毫米(mm)。例如，固体粒子的平均粒度可以在0.100mm至3mm的范围内(即约140目至约5目(ANSI))(在一些实施例中，在1mm至3mm、1mm至2mm、1mm至1.7mm(即约18目至约12目)、0.85mm至1.7mm(即约20目至约12目)、0.85mm至1.2mm(即约20目至约16目)、0.6mm至1.2mm(即约30目至约16目)、0.425mm至0.85mm(即约40至约20目)或0.3mm至0.600mm(即约50目至约30目))。粒子可以是球形或非球形的(如，具有棱柱、圆柱形、叶状、多边形或矩形横截面)。粒子可以是中空或非中空的。横截面形状的差异使得可以控制活性表面、机械性能，以及与流体或其他部件的相互作用。在一些实施例中，可用于实施本发明的粒子具有圆形横截面或矩形横截面。
通常，在多个固体粒子中的所述粒子的尺寸一般来讲大致相同，但也可以使用尺寸甚至显著不同的粒子。在某些应用中，可能有利的是使用数个不同类型的粒子(例如，具有至少一种不同的聚合物或树脂、一种或多种附加聚合物、不同的平均尺寸或可另外加以区别的构造)，其中一种类型在一个方面提供某个(些)优点，而另一种类型在另一方面提供某个(些)优点。
通常，本文所述的多个固体粒子显示具有耐烃性或耐水解性中的至少一种(在一些实施例中显示具有这两种性质)。在一些实施例中，当去离子水中的多个粒子的5重量％混合物在145℃下高压釜内加热四小时时，小于50体积％的多个固体粒子发生溶解或破裂中的至少一种作用，并且小于50体积％的热塑性组合物和可固化树脂发生溶解或破裂中的至少一种作用。特别地，使用以下工序来确定耐水解性。将0.5克粒子置于12ml装有10克去离子水的小瓶中。将小瓶注入氮气，用橡胶隔膜密封并在145℃的高压釜中放置4小时。然后，粒子被光学显微镜放大100倍进行检测。如果确定至少50体积％的粒子或至少50体积％的热塑性组合物和可固化树脂溶解和/或破裂，则认为粒子测试不通过。
在一些实施例中，当将煤油中的多个固体粒子的2％重量体积比混合物在145℃的氮中加热24小时时，少于50体积％的多个固体粒子发生溶解或破裂中的至少一种作用，并且少于50体积％的热塑性组合物和可固化树脂发生溶解或破裂中的至少一种作用。特别地，使用以下工序来确定耐烃性。将0.5克粒子置于25ml煤油中(试剂级，沸点175-320℃，得自Sigma-Aldrich(Milwaukee，WI))并在氮气下加热至145℃24小时。24小时后，将煤油冷却，并用光学显微镜放大100倍来检测粒子。如果确定至少50体积％的粒子或至少50体积％的热塑性组合物和可固化树脂溶解和/或破裂，则认为粒子测试不通过。
根据本发明的多个固体粒子包含软化温度在50℃至180℃范围内(在一些实施例中，范围为60℃至180℃、70℃至180℃、80℃至180℃、80℃至170℃、80℃至160℃、80℃至150℃、或80℃至140℃、90℃至180℃、90℃至160℃、100℃至180℃、100℃至160℃、或100℃至150℃)的热塑性组合物。对于本文所公开的多个固体粒子的任何实施例，热塑性组合物可以为单一热塑性聚合物、热塑性聚合物的共混物或至少一种热塑性聚合物和至少一种其他(即非热塑性)材料的共混物。所需的软化温度可以通过选择合适的单一热塑性聚合物或组合两种或更多种热塑性聚合物来实现。例如，如果热塑性聚合物对于特定应用在过高温度下软化，则可通过加入具有较低软化温度的第二热塑性聚合物来降低该温度。另外，热塑性聚合物可以与(例如)增塑剂组合以实现所需的软化温度。在一些实施例中，可固化树脂可以与热塑性材料混合，所得掺合物的软化温度在50℃至180℃的范围内(在一些实施例中，范围为60℃至180℃、70℃至180℃、80℃至180℃、80℃至170℃、80℃至160℃、80℃至150℃、或80℃至140℃、90℃至180℃、90℃至160℃、100℃至180℃、100℃至160℃或100℃至150℃)。
软化温度为或可被调节为50℃至180℃的范围内(在一些实施例中，范围为60℃至180℃、70℃至180℃、80℃至180℃、80℃至170℃、80℃至160℃、80℃至150℃、或80℃至140℃、90℃至180℃、90℃至160℃、100℃至180℃、100℃至160℃或100℃至150℃)的示例性热塑性材料包括以下至少一种：乙烯-乙烯醇共聚物(如软化温度为156至191℃，以商品名“EVAL G176B”得自EVAL America(Houston，TX))、热塑性聚氨酯(如以商品名“IROGRAN”如“IROGRANA80 P4699”得自Huntsman(Houston，TX))、聚甲醛(如以商品名“CELCON”如“CELCON FG40U01”得自Ticona(Florence，KY))、聚丙烯(如以商品名“5571”得自法国巴黎Total)、聚烯烃(如以商品名“EXACT 8230”得自ExxonMobil(Houston，TX))、乙烯-醋酸乙烯共聚物(如得自AT Plastics(加拿大的Alberta的Edmonton))、聚酯(如以商品名“DYNAPOL”得自Evonik(Parsippany，NJ)或以商品名“GRILTEX”得自EMS-Chemie AG(瑞士的Reichenauerstrasse，))、聚酰胺(如以商品名“UNIREZ 2662”得自Arizona Chemical(Jacksonville，FL)或以商品名“ELVAMIDE”如“ELVAMIDE 8660”得自E.I.du Pontde Nemours(Wilmington，DE)或以商品名“ULTRAMID”得自BASFNorth America(Florham Park，NJ))、酚氧树脂(如得自Inchem，Rock HillSC)、乙烯树脂(如聚氯乙烯，得自Omnia Plastica(意大利Arsizio))、丙烯酸树脂(如以商品名“LOTADERAX 8900”得自法国巴黎Arkema)、聚砜、聚酰亚胺、聚醚醚酮或聚碳酸酯。在一些实施例中，热塑性组合物包含部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物，例如可以商品名“SURLYN 8660”、“SURLYN 1702”、“SURLYN 1857”和“SURLYN9520”商购自E.I.Dupont de Nemours & Company，或者乙烯-丙烯酸离聚物，例如可以商品名“AMPLIFY 3791”和“AMPLIFY 3702”购自Dow Chemical Company(Midland，MI)或以商品名“CLARIX 111310”或“CLARIX 211310”购自A.Schulman(Akron，OH)。在一些实施例中，热塑性组合物包含以下至少一种：聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乳酸、丙烯酸类化合物、聚酰亚胺或离聚物。在一些实施例中，热塑性组合物包含热塑性聚氨酯(可以商品名“IROGRAN A80 P4699”购自Huntsman)、热熔粘合剂(可以商品名“SCOTCH-WELD HOTMELT ADHESIVE 3789”购自3M公司(St.Paul，MN)和聚甲醛(可以商品名“CELCON FG40U01”购自Ticona)的混合物。在一些实施例中，多个固体粒子还包含聚烯烃(例如，可以商品名“EXACT 8230”购自ExxonMobil Chemical或者以商品名“AFFINITY EG 8185”购自Dow Chemical)。
在一些实施例中(包括本文所公开的多个固体粒子的任何实施例)，热塑性组合物的模量在约1Hz频率和大于-60℃的温度下小于3×106dynes/cm2(3×105N/m2)。在这些实施例中，通常第一热塑性组合物在大于-60℃的温度时是发粘的。
本文所公开的多个固体粒子包含封端的异氰酸酯树脂。异氰酸酯封端剂是在与异氰酸酯反应时会产生基团的化合物，该基团在室温下不与在室温下通常为异氰酸酯反应性的化合物反应。可通过(例如)醇(例如，诸如酚和壬基酚之类的芳基醇以及诸如叔丁醇、丙二醇、异丙醇、甲醇、正丁醇、正己醇和正戊醇之类的脂肪醇)、肟(例如，甲醛肟、乙醛肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、2-丁酮肟和二乙基乙二肟)或内酰胺(例如，ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺和γ-丁内酰胺)来对异氰酸酯基团进行封端。
得自该封端剂和该异氰酸酯的化合物为封端异氰酸酯。该封端异氰酸酯通常包含由下式表示的单元
Figure BPA00001421867200091
其中R为亚烷基、亚芳基或芳基亚烷基，各任选夹杂有至少一个缩二脲、脲基甲酸酯、脲二酮或异氰脲酸酯键，c的值为2至5(例如，2或3)，并且A由(例如)下式表示
Figure BPA00001421867200092
其中各R′独立地为氢、烷基(例如，具有最多4个碳原子)或芳基(例如苯基)；由下式表示
Figure BPA00001421867200093
或者由式R′O-表示，其中R′如上所定义。
在一些实施例中，封端异氰酸酯包括多官能异氰酸酯化合物与3，5-二甲基吡唑、2，6-二甲基-4-庚酮肟、甲基乙基酮肟、2-庚酮肟、1，2，4-三唑、e-己内酰胺、壬基酚、叔丁醇、丙二醇、异丙醇、甲醇、正丁醇、正己醇和正戊醇中的至少一者的反应产物。例如，可选择封端剂使得满足特定应用的固化温度要求。此外，可采用内部封端，其涉及形成脲二酮二聚物或环状脲结构(即异氰脲酸酯)。一般来讲，在高温下，封端基团将会从封端(聚)异氰酸酯化合物中释放，从而再次生成异氰酸酯基团，该异氰酸酯基团随后可与异氰酸酯反应性基团发生反应(例如，在热塑性组合物中)。封端剂及其机理在Douglas Wicks和Zeno W.Wicks Jr.的“Blocked isocyanates III.：Part.A，Mechanisms andchemistry”(“Progress in Organic Coatings，36(1999)，第14-172页”)中有详细描述。
封端的异氰酸酯树脂包括低分子量材料、预聚物、低聚物和聚合物，例如，分子量在150到5000克/摩尔的范围内。可用的封端异氰酸酯包括(例如)熔点为至少50℃(在一些实施例中，至少60℃、70℃或80℃，在一些实施例中，最高100℃、110℃或120℃)的液体和固体。液态树脂可与(例如)热塑性材料混合从而得到固体粒子。一般来讲，可用的封端的异氰酸酯树脂每分子平均具有至少两个封端异氰酸酯基团。每分子封端异氰酸酯基团的“平均”数定义为封端异氰酸酯基团数除以存在的封端异氰酸酯分子的总数。
一些封端异氰酸酯化合物可(例如)以商品名“VESTAGON”从Degussa Corporation(Parsippany，NJ)购得；和以商品名“TRIXENE BI”从Baxenden Chemicals Limited(英国的Lancashire的Accrington)购得。
本文所述的多个固体粒子的实施例包括含有固化剂的那些。术语“固化剂”是指与异氰酸酯树脂(例如，通过加成聚合)共聚合的反应性多官能材料以及加速异氰酸酯树脂聚合的组分(即催化剂)。典型的催化剂包括锡II或锡IV盐(例如，二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、锡二丁基二-(2-乙基己酸盐)、锡(II)2-乙基己酸盐和氯化亚锡)或叔胺(例如，三乙胺、三丁胺、三亚乙基二胺、三丙胺、双(二甲基氨乙基)醚、乙基吗啉、2，2’-二吗啉二乙醚、1，4-二氮杂二环(2.2.2)辛烷(DABCO)和1，8-二氮杂二环[5.4.0.]十一-7-碳烯(DBU)。在一些实施例中，使用锡盐。存在的固化剂的量将取决于具体的制剂。然而，一般来讲，基于反应物的总重量，合适的催化剂浓度是约0.001重量％至约10重量％(在一些实施例中，约0.1重量％至约5重量％或约0.1重量％至约1重量％)。在一些实施例中，固化剂与(例如)本文所述的封端的异氰酸酯树脂和/或热塑性组合物一起存在。在一些实施例中，热塑性组合物包含固化剂。在这些实施例的一些中，热塑性组合物是用例如能固化异氰酸酯树脂的催化剂来配制。在一些实施例中，热塑性组合物包含具有与异氰酸酯基团有反应性的官能团的热塑性材料。在一些实施例中，该官能团为胺、羧酸或羟基。在一些实施例中，热塑性组合物包含聚酰胺。在其它实施例中，热塑性组合物包含乙烯-甲基丙烯酸或乙烯-丙烯酸共聚物。
在一些实施例中，与任何固化剂和/或加速剂组合的封端的异氰酸酯树脂的固化起始温度为至少80℃(在一些实施例中，至少85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或至少160℃或在80℃到180℃的范围内)。例如，固化起始温度可以通过(例如)以下方式来调整：选择固化剂和/或加速剂、选择热塑性组合物(其可具有与游离的(即脱封的)异氰酸酯树脂反应的官能团)和选择多个固体粒子中热塑性组合物和封端异氰酸酯的比率。
按多个固体粒子的总重量计，本文所述的多个固体粒子可(例如)包含至少30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、75重量％、80重量％、90重量％或至少95重量％(在一些实施例中，在35重量％至80重量％或45重量％至75重量％的范围内)的热塑性材料(如包括热塑性组合物和任何其他热塑性材料)。在一些实施例中，按多个固体粒子的总重量计，本文所述的多个固体粒子可(例如)包含在5重量％至85重量％范围内(在一些实施例中，为5重量％至40重量％、35重量％至80重量％或45重量％至75重量％)的第一热塑性组合物，其软化温度在50℃至180℃的范围内(在一些实施例中，为60℃至180℃、70℃至180℃、80℃至180℃、80℃至170℃、80℃至160℃、80℃至150℃、80℃至140℃、90℃至180℃、90℃至160℃、100℃至180℃、100℃至160℃或100℃至150℃)。
在一些实施例中，按多个固体粒子的总重量计，本文所公开的多个固体粒子具有在5重量％至65重量％(在一些实施例中，为10重量％至60重量％，或15重量％至55重量％)范围内存在的封端的异氰酸酯树脂。
本文所公开的粒子可(例如)使用标准的挤出、粒化、研磨和磨削设备来制备。
根据本发明的包含流体和分散于流体中的多个固体粒子的组合物可以为水性的、非水性的(例如，包含烃或醇)或它们的组合(例如，乳状液)，并且可任选包含一种或多种表面活性剂、粘度调节剂(例如、胶凝剂和破碎剂)、气体(例如，氮气、二氧化碳、空气和天然气)、缓冲液或盐。组合物的pH可调节至与本文所公开的多个粒子相容。
在根据本发明的流体组合物的一些实施例中，该流体是水性的。在根据本发明的流体组合物的一些实施例中，该流体为包含烃类的钻井流体，其可包括油包水乳液和水包油乳液。示例性的烃类包括原油；精炼烃类(例如汽油、煤油和柴油)；链烷烃和异链烷烃(例如戊烷、己烷、庚烷、高级烷烃和可以商品名“ISANE IP 130”和“ISANE IP 175”购自Total Fina(法国巴黎)和以商品名“ISOPAR”购自Exxon MobilChemicals(Houston，TX)的异链烷烃溶剂)；矿物油；轻石油；环烷；芳烃(例如二甲苯和甲苯)；天然气冷凝油；以及它们的组合(可混溶或不可混溶的)。通常，包含烃类的钻井液(即油基钻井液)包含矿物油或柴油。包含烃类的某些钻井流体(例如)可以商品名“SYNDRIL”商购自SynOil和以商品名“CARBO-DRILL”和“CARBO-CORE”商购自Baker Hughes(Houston，TX)。
在一些实施例中，本文所公开的流体组合物为包含油包水乳液的钻井流体。油包水乳液含有分散于烃类中的水或盐水小滴。通常，油包水乳液含有至少一种油-泥浆乳化剂，其能降低油和水之间的界面张力，使得可以形成具有小滴的稳定乳液。油-泥浆乳化剂可以为由各种脂肪酸和石灰制成的脂肪酸钙皂，或衍生物(例如通过脂肪酸与各种乙醇胺化合物反应制备的酰胺、胺、酰氨基胺和咪唑啉)。
任选地，本文所述的多个固体粒子还可包含其他组分(如添加剂和/或涂料)来赋予理想性质(例如处理性、可加工性、稳定性和分散性)并改善分散于流体中时的性能。示例性的添加剂和涂层材料包括抗氧化剂、着色剂(如染料和颜料)、堵塞物(如炭黑、粘土和二氧化硅)和表面涂覆材料(如蜡、表面活性剂、聚合物分散剂、滑石、芥酸酰胺、树胶和流控剂)用以改善处理。
表面活性剂可用于改善本文所述粒子在(例如)根据本发明的组合物(如包含流体)中的分散性。可用的表面活性剂(也称为乳化剂)包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂和非离子表面活性剂。可用的阴离子表面活性剂包括烷基芳基醚硫酸盐和磺酸盐、烷基芳基聚醚硫酸盐和磺酸盐(如烷基芳基聚(环氧乙烷)硫酸盐和磺酸盐，优选为具有最多约4个乙烯氧基重复单元的那些，包括烷芳基聚醚磺酸钠，例如已知得自Rohm and Haas(Philadelphia，PA)的商品名为“TRITON X200”的那些)、烷基硫酸盐和磺酸盐(如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸三乙醇胺和十六烷基硫酸钠)、烷芳基硫酸盐和磺酸盐(如十二烷基苯硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠)、烷基醚硫酸盐和磺酸盐(如月桂醚硫酸铵)，以及烷基聚醚硫酸盐和磺酸盐(如烷基聚(环氧乙烷)硫酸盐和磺酸盐，优选具有最多约4个乙烯氧基单元的那些)。可用的非离子表面活性剂包括乙氧基化油酰乙醇和聚氧乙烯辛基苯醚。可用的阳离子表面活性剂包括烷基二甲基苄基氯化铵的混合物，其中烷基链具有10至18个碳原子。也可使用两性表面活性剂，并且包括磺基甜菜碱、N-烷基氨基丙酸和N-烷基甜菜碱。可将表面活性剂加入本文所公开的粒子，例如，加入量平均应足以使粒子表面上的单层涂层引起自发润湿。按多个粒子的总重量计，表面活性剂的可用量可在(例如)0.05重量％至3重量％的范围内。
还可使用聚合物分散剂(例如)来促进本文所述粒子在所选介质中和在所需应用条件(如pH和温度)下的分散。示例性的聚合物分散剂包括平均分子量大于5000的聚丙烯酸盐(例如，铵盐、钠盐、锂盐和钾盐)、羧基改性的聚丙烯酰胺(可例如以商品名“CYANAMER A370”购自Cytec Industries(West Paterson，NJ))、丙烯酸和二甲基氨基甲基丙烯酸乙酯的共聚物、聚合季胺(例如，季铵化的聚乙烯吡咯烷酮共聚物(可例如以商品名“GAFQUAT 755”购自ISP Corp.(Wayne，NJ))和季胺取代的纤维素(可例如以商品名“JR-400”购自DowChemical Company(Midland，MI))、纤维素、羧基改性的纤维素(例如，羧甲基纤维素钠(可例如以商品名“NATROSOL CMC型7L”购自Hercules(Wilmington，DE))和聚乙烯醇。可将聚合物分散剂加入本文所公开的粒子，例如，加入量平均足以使粒子表面上的单层涂层引起自发润湿。按多个粒子的总重量计，聚合物分散剂的可用量可在(例如)0.05重量％至5重量％的范围内。
可用于本文所公开的在多个固体粒子中的抗氧化剂的例子包括受阻酚(例如，可以商品名“IRGANOX”购自瑞士Basel的Ciba SpecialtyChemical)。通常，按多个粒子的总重量计，使用0.1重量％至1.5重量％范围内的抗氧化剂，以在挤出期间和例如多个粒子或分散于流体组合物中的多个粒子的寿命时间内保持可用性。
根据本发明的流体组合物还可包含胶凝剂(如磷酸酯，当该流体组合物为包含烃类的钻井流体时)。在这些实施例的一些中，该流体组合物还包含用于胶凝剂的活化剂(如多价金属离子的来源)。可用于实施本发明的胶凝剂和活化剂在(例如)美国专利No.4,622,155(Harris等人)和No.5,846,915(Smith等人)中有所描述，这些专利的公开内容以引用方式并入本文中。在使用了胶凝剂的一些实施例中，合适的破碎剂可被包括在或被加入至流体组合物，从而最终可降低流体组合物的粘度(例如)以在所需时间从地下地层将其回收。合适的破碎剂包括(例如)美国专利No.7,066,262(Funkhouser)中所述那些，该专利的公开内容以引用方式并入本文中。
在一些实施例中，根据本发明的流体组合物包含架桥粒子(如分散于流体中)。在一些实施例中，本文所公开的多个固体粒子包括架桥粒子。架桥粒子有时与钻井流体一起使用，以试图用裂缝来使岩石中的应力改变。用架桥粒子保持裂缝开启，并且可通过(例如)在热塑性材料达到其软化温度且异氰酸酯树脂固化之后所形成的堵塞物来将架桥粒子保持在一起。示例性的本领域中已知的架桥粒子包括由砂石(例如，Ottawa、Brady或Colorado砂石，往往称作具有各种比例的白色和棕色砂石)、带树脂涂层的砂石、烧结矾土、陶瓷(即玻璃、晶体陶瓷、玻璃陶瓷以及它们的组合)、热塑性材料、有机材料(如磨碎或压碎的坚果壳、种壳、水果核和处理过的木材)和粘土制成的那些架桥粒子。砂石粒子例如可得自Badger Mining Corp.(Berlin，WI)；Borden Chemical(Columbus，OH)；和Fairmont Minerals(Chardon，OH)。热塑性粒子可得自(例如)Dow Chemical Company(Midland，MI)；和BJ Services(Houston，TX)。粘土基粒子可得自(例如)CarboCeramics(Irving，TX)；和Saint-Gobain(法国Courbevoie)。烧结的矾土陶瓷粒子可得自例如Borovichi Refractories(俄罗斯Borovichi)；3M公司(St.Paul，MN)；CarboCeramics；和Saint Gobain。玻璃泡和小珠粒子可得自例如Diversified Industries(加拿大的British Columbia的Sidney)和3M公司。
可用的架桥粒子的尺寸可以在(例如)0.100mm至3mm的范围内(即约140目至约5目(ANSI))(在一些实施例中，在1mm至3mm、1mm至2mm、1mm至1.7mm(即约18目至约12目)、0.85mm至1.7mm(即约20目至约12目)、0.85mm至1.2mm(即约20目至约16目)、0.6mm至1.2mm(即约30目至约16目)、0.425mm至0.85mm(即约40至约20目)或0.3mm至0.600mm(即约50目至约30目))。在一些实施例中，架桥粒子的平均尺寸与本文所公开的多个固体粒子的平均尺寸大致相同(如差异在20％、15％、10％或5％内)。
本发明提供了一种改进地质地层内井筒的方法。该方法包括将本文所公开的流体组合物(如在上文所述的任何实施例中的组合物)引入到穿透地质地层的井筒中。
本文所公开的改进地质地层内井筒的方法还包括使热塑性组合物经受高于其软化温度的温度。高于软化温度时(例如，处于地下地层温度时)，热塑性组合物可能变得发粘(即在频率为约1Hz时模量为小于3×106dynes/cm2(3×105N/m2))，并且多个粒子中的这些粒子可以彼此附着。可在颗粒到达它们在地层中所需位置的几乎同时形成的发粘网络，可用于(例如)将跨接颗粒在地层中保持就位。在一些实施例中，热塑性组合物被设计成在特定井下温度(如井底静温(BHST))下发粘。
同样地，在软化温度之上时(即熔融温度时)，热塑性组合物可开始流动。在一些实施例中，其中热塑性组合物包含具有可与异氰酸酯树脂反应的官能团的热塑性材料，或者其中热塑性组合物包含用于异氰酸酯树脂的固化剂，当热塑性组合物暴露于高于其软化温度的温度时，可能会加速异氰酸酯树脂的固化。
本文所公开的改进地质地层内井筒的方法还包括使封端的异氰酸酯树脂经受足以产生游离的异氰酸酯树脂的温度。封端异氰酸酯(例如)有利于在将异氰酸酯树脂置于地下地层的所需位置之前，阻止其固化。在一些实施例中，多个粒子被设计成具有特定井下温度的固化起始点。在一些实施例中，足够产生游离的异氰酸酯树脂的温度为热塑性组合物的熔融温度的约20度内(在一些实施例中，为约15、10、8或5度内)。
本文所公开的改进地质地层内井筒的方法还包括至少部分地固化游离的(即脱封的)异氰酸酯树脂以在井筒中形成堵塞物。术语“堵塞物”是指形成于井筒中的共价交联网，其(例如)用于填充井筒、填充任何在对井筒进行钻探期间形成于地层中的裂缝以及巩固井筒周围的松软地层。在固化异氰酸酯树脂(其可包含组合物中所用的任何架桥粒子)之后，由多个粒子形成的堵塞物通常被设计为具有低渗透性，以(例如)防止流体损耗和防止钻井流体使地层内裂缝再有任何伸长。在一些实施例中，堵塞物中与已固化树脂一起存在的热塑性材料可以韧化已固结地层或存在于裂缝中的包络。
在本文所述的改进井筒的方法中，至少部分地固化游离的异氰酸酯树脂是指(例如)异氰酸酯树脂中至少50％(在一些实施例中，至少60％、70％、75％、80％、90％、95％或97％)的异氰酸酯基团发生反应。在一些实施例中，至少部分地固化异氰酸酯树脂是指，结合热塑性组合物，已经达到了异氰酸酯树脂的胶凝点。胶凝点指交联三维网开始形成的时间或温度。胶凝点可通过以下实例中描述的流变学评估来测量。在一些实施例中，多个固体粒子在将流体组合物引入井筒之后的4到10个小时时间内胶化。在一些实施例中，多个固体粒子在将流体组合物引入井筒之后的至少4、5、6、7、或8个小时时胶化。
在本文所公开的改进井筒的方法的一些实施例中，该方法还包括钻探井筒，其中引入流体组合物是在钻探井筒期间或之后进行的。有利地，本文所公开的多个粒子与多种钻探流体组合物相容。在钻探过程期间，如果检测到地层中的未固结区或裂缝，则可以停止钻头旋转，并在没有移除钻头或冲洗钻井流体的情况下，将本文所公开的包含多个固体粒子的流体组合物引入井筒中。一旦多个粒子到达目标深度，则其通常将固化以形成堵塞物。一旦该堵塞物形成，则可穿过该堵塞物重新开始钻探以达到地层的更深区域。
根据本发明的方法可用于垂直井、斜井、斜直井或横井，并且可用于油井、气井以及它们的组合。
可根据本发明进行改进的示例性的地质地层包括硅质碎屑(如，页岩、砾岩、硅藻岩、砂石和砂岩)或碳酸盐(如，石灰岩)地层。通常，根据本发明的组合物及方法可用于处理硅质碎屑地层。在一些实施例中，地质地层主要为砂岩(即，至少50重量％的砂岩)。可对热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂进行选择(例如)以使得形成于井筒中的堵塞物较好地粘附于地层。
根据本发明的制备多个粒子的方法还可用于(例如)针对地下地层的所选地质区域，对多个粒子或流体组合物进行定制。包含该地质区域目标深度和温度的数据可用于生成包含热塑性组合物和可固化树脂的制剂。包含地质地层的目标深度和温度的一些典型数据示于图1中，其中不连续线表示在某个深度可达到的典型温度。可基于热塑性组合物的适合地质区域内温度的粘性流，至少部分地根据其软化温度低于地质区域内的温度来选择热塑性组合物。对封端的异氰酸酯树脂的选择可至少部分地基于其脱封温度低于地质区域内的温度。该脱封温度应接近地质区域内的温度，从而多个粒子可在固化前输送至地质区域。制剂的生成至少部分地基于其在达到目标深度之后胶凝。
本文所公开的组合物和方法可用于深度在3000英尺到20000英尺范围内的地质区域。在一些实施例中，该地质区域的深度在6000英尺、7000英尺、8000英尺、9000英尺或10000英尺至最多20000英尺的范围内。在本文所公开的改进地质地层内井筒的方法的一些实施例中，本文所公开的流体组合物的注入深度至少为10,000(在一些实施例中，至少为15000或17500)英尺。在这些实施例的一些中，多个固体粒子的胶凝点高于热塑性组合物的软化温度，并且其中该胶凝点是在达到该深度之后实现。
在本领域中可实现的钻速和泵送时间也对定制本文所公开的多个粒子和流体组合物提供有用的指导，并且可影响本文所公开的改进井筒的方法的实施方式。例如，钻速和泵送时间可用于确定何时应将本文所公开的流体组合物引入井筒中，以便井筒在多个固体粒子达到胶凝点之前达到所需深度。
本公开所选实施例
在第一实施例中，本发明提供了多个固体粒子，其包含：
软化温度在50℃至180℃范围内的热塑性组合物；和
封端的异氰酸酯树脂，
其中任选地，在多个固体粒子中的至少一些粒子包含热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂两者。
在第二实施例中，本发明提供了根据第一实施例所述的多个固体粒子，其中该热塑性组合物包含具有至少一个与异氰酸酯基团有反应性的官能团的热塑性聚合物。
在第三实施例中，本发明提供了根据第二实施例所述的多个固体粒子，其中热塑性聚合物包含以下基团中的至少一者：胺、羧酸或羟基基团。
在第四实施例中，本发明提供了根据任何前述实施例所述的多个固体粒子，其中该封端的异氰酸酯树脂包括异氰酸酯与醇、肟或内酰胺中的至少一者的反应产物。
在第五实施例中，本发明提供了根据第一至第三实施例中任一项所述的多个固体粒子，其中该封端的异氰酸酯树脂包含脲二酮二聚物或异氰脲酸酯中的至少一者。
在第六实施例中，本发明提供了根据任何前述实施例所述的多个固体粒子，其中热塑性组合物包含以下物质中的至少一者：聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乳酸、丙烯酸类化合物、聚酰亚胺或离聚物。
在第七实施例中，本发明提供了根据任何前述实施例所述的多个固体粒子，其中在多个固体粒子中的至少一些粒子包含热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂两者。
在第八实施例中，本发明提供了根据第一至第七实施例中任一项所述的多个固体粒子，其中热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂位于多个固体粒子的分离的粒子中。
在第九实施例中，本发明提供了根据任何前述实施例所述的多个固体粒子，其中在多个固体粒子中的至少一些粒子具有小于2∶1的纵横比或最多2毫米的平均粒度中的至少一者。
在第十实施例中，本发明提供了根据任何前述实施例所述的多个固体粒子，其中该封端的异氰酸酯树脂的脱封温度在80℃至180℃的范围内。
在第十一实施例中，本发明提供了组合物，其包含流体和分散于该流体中的任何前述实施例所述的多个固体粒子。
在第十二实施例中，本发明提供了根据第十一实施例所述的组合物，其中该流体为包含烃的钻井流体。
在第十三实施例中，本发明提供了根据第十二实施例所述的组合物，其中该流体为包含油包水乳液的钻井流体。
在第十四实施例中，本发明提供了改进地质地层内井筒的方法，该方法包括：
将根据实施例11至13中任一项所述的组合物引入井筒中；
使热塑性组合物经受高于其软化温度的温度；
使封端的异氰酸酯树脂经受足以产生游离的异氰酸酯树脂的温度；以及
至少部分地固化该游离的异氰酸酯树脂以在井筒中形成堵塞物。
在第十五实施例中，本发明提供了根据实施例14所述的方法，其中该堵塞物包括热塑性组合物和至少部分固化的异氰酸酯树脂的互穿网络。
在第十六实施例中，本发明提供了根据实施例14或15所述的方法，其中引入组合物包括将组合物引入到至少10,000英尺的深度。
在第十七实施例中，本发明提供了根据实施例16所述的方法，其中多个固体粒子在高于热塑性组合物的软化温度时胶凝，并且其中多个固体粒子在达到所述深度后胶凝。
在第十八实施例中，本发明提供了根据实施例14至17中任一项所述的方法，还包括钻探井筒，其中引入所述组合物是在钻探井筒期间或之后进行的。
在第十九实施例中，本发明提供了根据实施例18所述的方法，其中任何在钻探井筒期间形成的裂缝均由在井筒中的堵塞物填充。
在第二十实施例中，本发明提供了根据实施例18或19中任一项所述的方法，其中在一定钻速下进行钻探，并且其中将钻速用于确定何时引入所述组合物。
在第二十一实施例中，本发明提供了根据实施例14至20中任一项所述的方法，其中地质地层包括砂岩。
在第二十二实施例中，本发明提供了根据实施例14所述的方法，其中多个固体粒子在将组合物引入井筒之后4至10小时期间内胶凝。
在第二十三实施例中，本发明提供了制备多个粒子的方法，该方法包括：
选择要钻探的地质地层区域，所述区域具有目标深度和温度；
接收包含该地质地层区域的目标深度和温度的数据；
生成包含热塑性组合物和封端的异氰酸酯树脂的制剂，其中对热塑性组合物的选择至少部分地基于其软化温度低于所述区域中的温度，其中对封端的异氰酸酯树脂的选择至少部分地基于其脱封温度低于所述区域中的温度，并且其中所述制剂的生成至少部分地基于其在达到所述目标深度之后胶凝；和
根据所述制剂制备多个粒子，其中多个粒子的至少一部分包含热塑性组合物，其中多个粒子的至少一部分包含封端的异氰酸酯树脂。
以下实例进一步说明了本发明的优点和实施例，但是这些实例中所提及的具体材料及其量以及其他条件和细节均不应被解释为对本发明的不当限制。除非另外指明，否则所有的份数和百分数均以重量计。
实例
软化温度
热塑性组合物的软化温度是使用应力控制流变仪(AR2000型，TAInstruments(New Castle，DE)制造)根据以下工序来测定。
将热塑性材料置于流变仪的两个20mm的平行板之间并按压至2mm的间隙以确保完全覆盖这些板。然后，在60-200℃的温度范围内以1％应变施加1Hz正弦频率。熔融树脂阻力对于正弦应变的关系与其模量成比例，该模量通过传感器记录并以图表格式显示。使用流变仪软件，该模量在数学上分为两部分：与所施加应变(弹性模量--类固体行为)同相的一个部分，和与所施加应变(粘稠模量--类液体行为)不同相的另一部分。两种模量相同的温度(跨越温度)被定义为软化温度，因为软化温度表示在该温度以上树脂行为开始主要像流体。
实例
实例1
第一材料为聚酰胺树脂，其以商品名“ELVAMIDE 8066”从E.I.du Pont de Nemours(Wilmington，DE)购得。
第二材料为封端的异氰酸酯树脂，其以商品名“VESTAGON EP BF9030”从Degussa Corporation(Parsippany，NJ)购得。
采用低温研磨机将第一和第二材料各研磨至粒度范围为200至3000微米。
对于实例1，将第一和第二材料的粉末以50/50的重量比组合。
实例2-9
除了采用了下表1中指明的材料外，根据实例1的方法制备实例2-9。以商品名“ELVAMIDE”从E.I.du Pont de Nemours购得的聚酰胺材料的等级和以商品名“VESTAGON”从Degussa Corporation购得的封端的异氰酸酯树脂的等级示于下表1中。热塑性树脂的熔融温度和异氰酸酯树脂的脱封温度可从这些材料的产品数据表获得。在表1中，“--”指“未测量”。
表1
Figure BPA00001421867200231
使用应力控制流变仪(AR2000型，TA Instruments制造)根据下面的工序，测量实例1至9在120℃、140℃、150℃、160℃、170℃和180℃的恒温下的作为时间函数的动态模量。
将热塑性材料置于流变仪的两个20mm的平行板之间并按压至2mm的间隙以确保完全覆盖这些板。然后，在上表1所示的温度下以1％应变施加1Hz正弦频率。熔融树脂混合物的阻力对于正弦应变的关系与其模量成比例，该模量通过传感器记录并以图表格式显示。使用流变仪软件，该模量在数学上分为两部分：与所施加应变(弹性模量--类固体行为)同相的一个部分，和与所施加应变(粘稠模量--类液体行为)不同相的另一部分。将两种模量等同(跨越点)的时间定义为胶凝时间，因为其表示在该温度点以上树脂由于固化而行为开始主要像固体。在恒定的变形和温度下，评估持续1至8小时的时间。上表1中给出了评估的持续时间以及各评估的温度。
图1为在不同的深度、泵送时间和钻速的典型井筒温度分布图。当将图1和表1中的数据进行对比时，可以看出，例如当井的温度为120℃至140℃，对应的深度为15,000至17,500英尺时，实例1至3的共混物是可用的，并且例如当井的温度为160℃至180℃时，对应的深度为17,500至20,000英尺时，实例7至9的共混物是可用的。
实例1的粘合力评估
按照如下方式准备两个不同的样本：将足够的粉末用于填充棕褐色砂岩立方体(可购自The Briar Hill Stone Co.(Glenmont，Ohio))两段(即芯和外部)之间的3毫米圆环形间隙。穿过2×2×2英寸(5×5×5厘米)的砂岩钻出直径为1英寸(2.5cm)的孔并将直径为18mm的岩芯放入该孔中，从而形成该间隙。将粉末向下压入间隙中，以降低粉末的蓬松性。将所得样本在120℃烘箱中加热6小时，然后转移至液压机(以商品名“DCST”(型号4207D)购自Chandler Engineering(Tulsa，OK))中。在接纳压缩载荷(其系统性地增加，直到观察到了剪切失效)之前，将样本夹置于特氟隆活塞(直径为1英寸(2.5cm)，长度为1英寸(2.5cm))与高度为1英寸(2.5cm)的方形管截面之间。在失效处，活塞的一部分位于样本内并且样本的岩芯的一部分位于方形管内。由最大载荷计算最终的剪切应力。一样本在其内表面上呈现出25psi(1.7×105Pa)的剪切失效。据观察在固化期间粘合剂与最内层表面分离，这被认为是因固化期间的热膨胀所致。
重复该步骤，并且第二样本在其外表面上呈现出75psi(5.2×105Pa)的剪切失效。在第二样本中观察到了砂岩基底的失效。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的可预见的修改和更改对于本领域的技术人员来说将是显而易见的。本发明不应受限于本专利申请中为了进行示意性的说明而示出的实施例。

Claims (15)

1.一种组合物，所述组合物包含流体和分散于所述流体中的多个固体粒子，所述多个固体粒子包含：
软化温度在50℃至180℃范围内的热塑性组合物；和
封端的异氰酸酯树脂，
其中任选地，在所述多个固体粒子中的至少一些粒子包含所述热塑性组合物和所述封端的异氰酸酯树脂两者。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性组合物包含具有至少一个与异氰酸酯基团有反应性的官能团的热塑性聚合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述封端的异氰酸酯树脂包含异氰酸酯与醇、肟或内酰胺中的至少一者的反应产物，或者其中所述封端的异氰酸酯树脂包含脲二酮二聚物或异氰脲酸酯中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性组合物包含以下物质中的至少一者：聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乳酸、丙烯酸类化合物、聚酰亚胺或离聚物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中在所述多个固体粒子中的至少一些粒子包含所述热塑性组合物和所述封端的异氰酸酯树脂两者。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述热塑性组合物和所述封端的异氰酸酯树脂位于所述多个固体粒子的分离的粒子中。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述封端的异氰酸酯树脂的脱封温度在80℃至180℃的范围内。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中在所述多个固体粒子中的至少一些粒子具有小于2：1的纵横比或最多2毫米的平均粒度中的至少一者。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述固体粒子的平均纵横比为2:1至1000:1。
10.根据任一项前述权利要求所述的组合物，其中所述流体为包含烃的钻井流体。
11.一种改进地质地层内井筒的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1至9中的任一项所述的组合物引入所述井筒中；
使所述热塑性组合物经受高于其软化温度的温度；
使所述封端的异氰酸酯树脂经受足以产生游离的异氰酸酯树脂的温度；以及
至少部分地固化所述游离的异氰酸酯树脂以在所述井筒中形成堵塞物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述堵塞物包括所述热塑性组合物和至少部分固化的异氰酸酯树脂的互穿网络。
13.根据权利要求11所述的方法，其中引入所述组合物包括将所述组合物引入到至少10,000英尺的深度，其中所述多个固体粒子在高于所述热塑性组合物的软化温度时胶凝，并且其中所述多个固体粒子在达到所述深度后胶凝。
14.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括钻探所述井筒，其中引入所述组合物是在钻探所述井筒期间或之后进行的，并且其中任何在钻探所述井筒期间形成的裂缝均由在所述井筒中的所述堵塞物填充。
15.根据权利要求14所述的方法，其中钻探是在一定钻速下进行的，并且其中将所述钻速用于确定何时引入所述组合物。
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