CN102333648A - 处理亲水表面的方法 - Google Patents

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Abstract

一个实施方式包括增加表面疏水性的方法。向所述表面施加偶联剂，然后使所述表面在约大气压下与第一离子化气体等离子体接触一段预定的时间。所述离子化气体等离子体可以由载气和反应性气体的混合物形成。所述反应性气体可以由一种或多种烃化合物如烷烃、烯烃和炔烃组成。另外，所述反应性气体可以是氟碳化合物或有机金属化合物。可以再向所述表面施加润滑剂，接着再与第二离子化气体等离子体接触。

Description

处理亲水表面的方法
相关申请的交叉引用
本申请是2006年8月15日提交的第11/464,819号美国专利申请的继续申请，还涉及2008年10月7日授权的题为“具有润滑表面的制品和方法”的第7,431,989号美国专利，通过引用将其全部内容纳入本文。
背景技术
本领域熟知当两个物体彼此接触时，摩擦力是阻止其自由滑动的阻力。根据观察到的具体运动，有多种不同类型的摩擦力。静摩擦力是保持物体静止直至所述物体开始运动瞬间的力。动摩擦力是彼此接触的两个物体运动中的阻力。对于任意两个彼此接触的物体，可以确定称为摩擦系数的值，即这些摩擦力的相对度量。因此，存在静摩擦系数和动摩擦系数。换句话说，摩擦系数表示引发彼此接触的两个表面之间的运动所需的力或引发后维持该滑动运动所需的力的大小。由于其化学组成、物理性质和表面糙度不同，不同的物体具有不同的摩擦系数。较软较柔顺的材料如橡胶和弹性体与柔顺性较差的材料相比往往具有较高的摩擦系数(更防滑)。摩擦系数值越低，阻力越小或表面越光滑。例如，冰块放在抛光的钢表面上的摩擦系数低，而砖块放在木材表面上的摩擦系数会高得多。
静摩擦系数和动摩擦系数之差称为“粘滑(stick-slip)”。粘滑值对于进行前后运动、频繁停止的运动或极缓慢运动的系统非常重要。在这种系统中，通常向彼此接触的两个物体中的一个施加力。必须逐渐增加该力直到物体开始运动为止。在开始运动的瞬间(称为“爆发”)，克服了静摩擦力，动摩擦力成为主导。如果静摩擦系数比动摩擦系数大得多，那么所述物体会突然并快速地运动。这种快速运动可能是不合乎需要的。另外，对于缓慢运动的系统，物体可能在初始运动之后重新粘着静止，接着发生另一个突然的爆发。这种粘着和爆发的重复循环被称为“静态阻力(stiction)”。
为了使两个表面之间的摩擦力降至最低，可以施加能减少引发并维持滑动运动所需的力的润滑剂。但是，当两个润滑表面长时间保持接触时，由于两个表面之间的挤压力，润滑剂有从接触区域迁移出来的趋势。这种作用随着挤压力增大会增加。随着更多的润滑剂从两个表面之间迁移，在表面之间引发运动所需的力会恢复到非润滑表面的情况，并产生静态阻力。这种现象也会在缓慢运动的系统中发生。由于速度低，时间间隔足以使得润滑剂从接触区域迁移离开。物体运动越过贫润滑剂区域之后，物体与富润滑剂区域接触。富润滑剂区域中的摩擦力较小，物体会发生突然快速运动。
已尝试减轻彼此接触的表面之间的润滑剂迁移。具体地，已有的方法使用能源来处理施加在一个或多个表面上的润滑剂，从而减轻所述迁移。
以下美国专利第4,536,179号；第4,767,414号；第4,822,632号；第4,842,889号；第4,844,986号；第4,876,113号；第4,960,609号；第5,338,312号和第5,591,481号中记载了在几个具体实施方式中尝试使用气体等离子体作为能源来解决上述问题的相关信息。但是，这些文献中的每一个都具有使用真空下产生的离子化气体等离子体来处理润滑剂层的缺点，使得该方法无法实际用于大规模生产操作。
因此，需要一种制备润滑表面的方法，其中两个表面之间接触区域的润滑剂迁移减轻，从而将爆发力和滑动摩擦力降至最低，这种方法不需要在真空下进行。还需要用这种方法生产的制品。
发明概述
本发明的发明人也是题为“具有润滑表面的制品和方法(Article withLubricated Surface and Method)”的第7,431,989号美国专利的共同发明人，通过引用将其全部内容纳入本文。已证明美国专利第7,431,989号可以用于润滑医用注射器。医用注射器通常以两种主要方式使用。第一种方式中，用液体填充注射器，然后几乎立刻将液体分配。第二种方式中，用液体填充注射器(通常称为预填充注射器)，再存储一段时间。虽然美国专利第7,431,989号的发明可以在任一种情况下使用，但是已经发现一种可以与美国专利第7,431,989号的发明联合使用的新方法，以进一步提高亲水表面(如玻璃)上润滑剂层的稳定性。具体地，本发明可用于液体在注射器中存储一段时间的情况。
本发明的一个实施方式包括一种润滑表面的方法，所述方法包括向所述表面施加偶联剂，在约大气压下将所述表面与第一离子化气体等离子体接触，向所述表面施加润滑剂，和在约大气压下将所述表面与第二离子化气体等离子体接触。所述第一和第二离子化气体等离子体中的任意一种可以由工艺气体制成，所述工艺气体可以由一种或多种载气和/或一种或多种反应性气体组成。所述载气可以由一种或多种惰性气体组成，所述反应性气体可以由一种或多种烃、氟碳化合物或有机金属化合物组成。在一个实施方式中，所述偶联剂是硅烷偶联剂。一个实施方式包括向所述表面施加偶联剂，接着施加润滑剂。然后在约大气压下将所述表面与离子化气体等离子体接触。
附图简要说明
图1是根据一个实施方式的聚合物和玻璃基材的示意图。
图2是根据一个实施方式的硅烷偶联剂的功能示意图。
图3是施加在注射器柱塞上的力随着输注时间变化的试验测试图，其中注射器筒用特定的润滑剂涂覆，并在约大气压(atmospheric plasma)下与离子化气体等离子体接触。该图中，注射器筒是空的。
图4是施加在注射器柱塞上的力随着输注时间变化的试验测试图，其中注射器筒用特定的润滑剂涂覆，并在约大气压(atmospheric plasma)下与离子化气体等离子体接触。该图中，注射器筒用去离子水填充。
图5是施加在注射器柱塞上的力随着输注时间变化的试验测试图，其中注射器筒在约大气压下与离子化气体等离子体接触，用特定的润滑剂涂覆并在约大气压(atmospheric plasma)下与离子化气体等离子体接触。该图中，注射器筒用去离子水填充。
图6是施加在注射器柱塞上的力随着输注时间变化的试验测试图，其中注射器筒用偶联剂和特定的润滑剂涂覆，然后在约大气压(atmospheric plasma)下与离子化气体等离子体接触。该图中，注射器筒用去离子水填充。
图7是施加在注射器柱塞上的力随着输注时间变化的试验测试图，其中注射器筒用偶联剂涂覆，在约大气压下与离子化气体等离子体接触，用特定的润滑剂涂覆，然后在约大气压(atmospheric plasma)下与离子化气体等离子体接触。该图中，注射器筒用去离子水填充。
说明
在以下说明中，使用了一些术语。为了提供对说明书和权利要求的清楚和一致的理解(包括术语所限定的范围)，提供了以下定义：
约大气压：本发明的一个实施方式涉及产生离子化气体等离子体。虽然气体等离子体可以在不同的真空水平下产生，本发明使用基本上在大气压下产生的等离子体。虽然通过实施本发明的方法并非有意地得到真空条件或上述大气压，但是气体流动的性质可能产生与大气压的偏差。例如，使用本发明的方法来处理圆柱形物体内部时，流入圆柱体的气体可能使得圆柱体内的压力高于圆柱体外部。
爆发：本发明的一个实施方式涉及彼此滑动接触的表面。表面接触但处于静止时，必须在其中一个表面上施加力以引发运动。必须使该施加的力增大，直至克服运动反向的摩擦力为止。施加的力刚超过摩擦力并引发运动的时间点称为爆发。
震颤：与彼此互相接触的表面运动相关的重复性粘滑运动称为震颤。在表面之间存在润滑剂的情况下，当润滑剂从表面之间挤出时可能发生震颤，导致摩擦系数增加。然后必须向表面施加较大的力来引发运动，会导致突然的、加剧的运动。该循环重复时发生震颤。
摩擦系数：摩擦系数表示引发彼此接触的两个表面之间的运动所需的力或引发后维持该滑动运动所需的力的大小。数值上，该术语定义为摩擦阻力除以将物体压在一起的法向力或垂直力的比值。
电子束辐射：电子束辐射是首先通过电子枪组件产生电子、加速电子并将电子集中成束产生的电离辐射的一种形式。该束可以是脉冲的或连续的。
摩擦力：摩擦力是阻止两个物体彼此之间自由滑动的阻力。
官能化的全氟聚醚：一种包含一个或多个反应性官能团的全氟聚醚。
γ辐射：γ辐射是电磁波形式的一种，某些原子的不稳定原子核在原子核衰变时发射α或β颗粒的同时也经常发射γ辐射。γ辐射作为一种电磁波形式与可见光和x-射线类似，但能级更高，使得其可以穿透到材料深处。
气体等离子体：当赋予气体足够的能量时，可以将电子从气体原子中去除，产生离子。等离子体包含自由运动的电子和离子，以及电子和光子光谱。
离子化：离子化表示存在足够的能量以打开化学键。
润滑剂-溶剂溶液(涂覆溶液)：在表面上施加润滑剂之前，可以用合适的溶剂稀释润滑剂。得到的润滑剂和溶剂的混合物称为润滑剂-溶剂溶液。
放置：医学应用的注射器通常在使用前预填充并存储。填充注射器和排空注射器之间的时间称为放置时间。通常，放置使爆发力增加。
全氟聚醚：全氟聚醚是具有以下一般化学结构的化合物：
Figure BPA00001425249800051
粘滑：静摩擦系数和动摩擦系数之差称为粘滑。在存在润滑剂的系统中，高的匹配力会将润滑剂从彼此互相接触的表面之间挤出。则需要增加的力以引发表面滑动。该运动可能因表面与富润滑剂区域接触而突然发生。如果润滑剂再次从表面之间挤出，表面会开始粘合。滑动会停止直到力增大到足以再次引发运动为止。这种交替的粘着和滑动称为粘滑。
静态阻力：粘滑的总体现象称为静态阻力。
美国专利第7,431,989号描述了一种减轻彼此接触的表面之间润滑剂迁移的方法，其包括向一个或多个表面施加润滑剂，再将其与能源接触来处理涂覆有润滑剂的表面。该专利中描述的另一个实施方式包括将所述表面与能源接触，特别是在施加润滑剂之前，在约大气压下与离子化气体等离子体接触。认为在施加润滑剂之前，在约大气压下将所述表面与离子化气体等离子体接触在表面上产生了促进减轻润滑剂迁移的活性位点。这些方法的结果是，润滑剂能抵制彼此接触的表面之间的迁移，从而降低爆发力和滑动摩擦力。
进一步实验证明，在表面与能源接触之后和施加润滑剂之前，在亲水表面如玻璃上可能形成薄的水层。实际上，在环境条件下玻璃表面上可能总是存在水层。随后在水层上施加润滑剂可能导致彼此接触的表面之间润滑剂迁移增加。认为水层使得按照美国专利第7,431,989号的方法能达到的润滑剂层在表面上的保持性降低。水可能存在于所述表面周围的空气中，当所述表面与能源接触之后，水几乎立即凝结在所述表面上，除非将所述表面保持在至少约130℃的温度下。在大规模的生产环境中保持这种温度是不现实的。
实验还证明，当玻璃制成的医用注射器用液体填充并将柱塞放置一段时间时，所述液体趋向于向润滑剂层下方迁移并减小润滑剂和玻璃表面的键合强度。这种现象是玻璃表面亲水性的结果。由于表面的亲水性，注射器中的液体趋向于润湿玻璃表面。本发明用来改变玻璃的表面特性以增加其疏水性。这样，玻璃表面和存储在注射器中的液体之间的亲合性降低，液体不再趋向于润湿玻璃表面。这将液体向润滑剂层下方的迁移降至最低，使得美国专利第7,431,989号的发明也能像用于填充后立刻使用的注射器一样用于填充并放置的注射器。
在本发明的一个实施方式中，所述能源是由一种或多种载气和一种或多种反应性气体组成的离子化气体等离子体。所述载气可以是稀有气体，包括例如氦气、氖气、氩气、氪气和氙气。或者，所述载气可以是氧化性气体，包括例如空气、氧气、二氧化碳、一氧化碳和水蒸汽。在另一个替代方式中，所述载气可以是非氧化性气体，包括例如氮气和氢气。还可以使用这些载气的任意混合物。
所述反应性气体可以是任意烃气体，如由化学式CnH2n+2表示的烷烃，由化学式CnH2n表示的烯烃，和由化学式CnH2n-2表示的炔烃。烷烃的例子是甲烷、乙烷、丙烷和丁烷等。烯烃的例子是乙烯、丙烯和异丁烯等。炔烃的例子是乙炔、丙炔和1-丁炔等。另外，所述反应性气体可以是以上列出的烃化合物中的其中一个或多个氢原子被氟原子取代的氟碳化合物。这些含氟化合物的例子是四氟甲烷、四氟乙烯和六氟丙烯。另外，所述反应性气体可以是有机金属化合物。有机金属化合物的例子是四甲基硅烷和六甲基二硅氧烷。还可以使用这些反应性气体的任意混合物。
根据本发明一个实施方式的方法包括在将表面与离子化气体等离子体接触之前，向亲水性表面施加偶联剂。在一个实施方式中，所述偶联剂是硅烷偶联剂。硅烷偶联剂具有在有机材料和无机材料(例如具有硅质性质的材料)之间形成键的能力。常规的适合用于本发明一个实施方式的无机材料是玻璃。
硅烷偶联剂的一般化学结构是R-(CH2)n-Si-X3。该结构描述了偶联剂两类典型的官能团。R基团可以是通过硅-碳键与硅原子连接的非水解性有机官能团。选择R基团的官能团以具有所需的性质，例如增加无机表面的疏水性或提供与有机聚合物成键的能力。X基团可以是能形成硅烷醇基(Si-OH)的可水解性基团。硅烷醇基可以与聚合物表面如硅质材料上的羟基成键。所述可水解性基团可以是卤素、烷氧基(-O-R)或酰氧基(-O-COR)。这些基团中每一个都能与水反应形成硅烷醇，硅烷醇进而可以缩合形成硅氧烷连接键或者与聚合物表面上的羟基反应。
图1和2示意性地描述了硅烷偶联剂与作为无机材料的玻璃联用的功能。图1描述了具有希望连接到玻璃基材上的无机官能团R’的聚合物化合物。聚合物的R’基团对玻璃基材的羟基(-OH)的亲合力极低。这样，聚合物和玻璃基材之间可能很少成键或不成键。虽然可以向玻璃基材施加聚合物，但二者之间缺乏键合使得聚合物容易从玻璃基材上去除。例如，硅润滑剂可以施加到玻璃注射器的筒中，但筒中塞子的移动将润滑剂从玻璃表面擦去。
图2中，硅烷偶联剂包括能与聚合物的有机官能团R’成键的有机官能团R。所述偶联剂还包括能与基材成键的可水解性基团(如图2所示的-OH基团)。该实施方式中，可水解性基团水解，形成含硅烷醇的物质。然后发生缩合形成低聚物，低聚物与基材的-OH基团形成氢键。然后可能发生干燥或固化步骤，在偶联剂和基材之间形成共价连接。由于聚合物粘附于偶联剂的有机官能团R，聚合物与玻璃基材有效地结合。同样采用玻璃注射器筒的例子，使用偶联剂可以使聚合物(例如全氟聚醚润滑剂)更好地粘附于注射器筒，这样当塞子在注射器筒中移动时，大部分(如果不是所有的话)聚合物保留在注射器筒原处。本文中，术语“粘附”简单地表示聚合物受到机械力(例如在注射器筒中移动塞子产生的力)时，聚合物保留在玻璃表面原处。该术语不应解释为表示任何具体的粘附机理(无论是机械的或化学的)，不应解释为有任何限制。
通常，按照上述一般化学结构，硅烷偶联剂具有一个有机官能团(R)和三个可水解性基团(X)。偶联剂的反应通常是四步法，开始时水解三个可水解性基团以形成含硅烷醇的物质如R-Si-(OH)3。接着含硅烷醇的物质缩合成低聚物。所述低聚物再与基材的羟基(-OH)形成氢键。最后的步骤中，进行干燥或固化，该过程中失水并在偶联剂和基材之间形成共价连接。
可以有益地用于本发明的硅烷偶联剂至少有两大类。第一类称为疏水性硅烷。所述疏水性硅烷可以按照有机官能团(R)的碳原子数和可水解性基团(X)的结构进一步分类。在疏水性硅烷的情况下，所述有机官能团可以是甲基、通式为CH3(CH2)n的直链烷基(其中n＝1至约33)、支链或环状烷基、苯基、苯烷基或萘基。所述可水解性基团可以是氯、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、乙酰氧基、胺基或硅氮烷基(silizane group)。
硅烷偶联剂的第二大类是不饱和硅烷。这些硅烷可以按照疏水性硅烷类似地分类。在不饱和硅烷的情况下，所述有机官能团可以是烯丙基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基或乙烯基。此外，乙烯基硅烷可以包括乙酰氧基可水解性基团。以上列出的疏水性和不饱和硅烷仅作为例子提供，并不以任何方式构成限制。其它硅烷偶联剂也可以在本发明中使用。
可以在本发明中使用的特定的硅烷偶联剂的非限制性例子包括：甲基三氯硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三氯硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三氯硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、异丁基三氯硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔-丁基三氯硅烷、异戊基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对-甲苯基三氯硅烷、对-甲苯基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、(1-萘基甲基)三氯硅烷、二乙基二氯硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丁基二氯硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、乙酰氧基乙基三氯硅烷、乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷、乙氧基乙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三氯硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基二氯硅烷、烯丙基甲基三氯硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、1，3-二乙烯基四乙氧基二异兰烷(disolanane)、1-8-二(三甲氧基甲硅烷基)辛烷、1-8-二(三乙氧基甲硅烷基)辛烷、1-6-二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、1-6-二(三乙氧基甲硅烷基)己烷、1-2-二(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、N，N’-二[(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)]乙二胺、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷和正-十八烷基三甲氧基硅烷。
在一个实施方式中，所述硅烷偶联剂是聚全氟醚二硅烷，如购自马里兰州贝兹维尔的西托尼克斯公司(Cytonix Corporation，Beltsville，Maryland)的FluoroSylTM FSD-2500与FSD-4500和购自索尔韦索莱克斯公司(Solvey Solexis，Inc)的Fluorolink S10。在一个实施方式中，所述硅烷偶联剂是聚全氟醚聚硅烷，如购自马里兰州贝兹维尔的西托尼克斯公司的FluorSylTM FSQ-3000。
可以使用至少一种载气和/或至少一种反应性气体产生离子化气体等离子体。所述反应性气体的浓度的范围可以约为0.001％-10％。所述表面与所述离子化气体等离子体的接触时间可以约为0.1秒至5分钟。与美国专利第7,431,989号的方法产生活性结合位点相反，所述离子化气体等离子体直接在偶联剂上沉积为材料层，在所述表面和空气中的水之间产生阻隔。这样，所述表面此时是疏水性的，几乎没有水层在所述表面上形成。通过美国专利第7,431,989号的方法形成的交联润滑剂层可以在不受水层影响的情况下施用于阻隔层。另外，由于所述表面此时的疏水性，液体不再趋向于润湿玻璃表面，阻止液体向交联的润滑剂层下方迁移。
离子化气体等离子体产生条件的精确参数(如功率水平和气体流速)不是本发明方法的重点。这些参数基于以下因素选择：包括例如其中产生等离子体的气体、电极几何形状、电源频率和要处理的表面的尺寸。
可以采用本领域已知的多种方法中的任一种向物体表面施加润滑剂。作为示例，合适的施加方法包括喷涂法、雾化法、旋转浇铸法、涂刷法、浸渍法、擦拭法、滚抛法和超声法。用来施加润滑剂的方法对本发明的效果来说不是关键。
所述润滑剂可以是含氟化合物或基于聚硅氧烷的化合物。在本发明的一个实施方式中，所述含氟化合物是全氟聚醚(PFPE)。市售的PFPE的代表性例子包括，例如购自索尔韦索莱克斯公司的Fomblin MFomblin Y
Figure BPA00001425249800092
和Fomblin Z
Figure BPA00001425249800093
族润滑剂；购自E.I.杜邦内穆尔公司(E.I.du Pont de Nemours and Company)的Krytox
Figure BPA00001425249800094
和购自大金工业有限公司(Daikin Industries，Limited)的DemnumTM。表1示出这些化合物的化学结构，表2示出分子量和粘度。在共同待审申请的发明的另一个实施方式中，所述润滑剂是官能化的PFPE。市售的官能化PFPE的代表性例子包括，例如表3中所示购自索尔韦索莱克斯公司的Fomblin ZDOL
Figure BPA00001425249800095
Fomblin ZDOL TXS
Figure BPA00001425249800096
Fomblin ZDIACFluorolink A10
Figure BPA00001425249800098
Fluorolink C
Figure BPA00001425249800099
Fluorolink DFluorolink E
Figure BPA000014252498000911
Fluorolink E10
Figure BPA000014252498000912
Fluorolink F10
Figure BPA000014252498000913
Fluorolink L
Figure BPA000014252498000914
Fluorolink L10
Figure BPA000014252498000915
Fluorolink S10
Figure BPA000014252498000916
Fluorolink T和Fluorolink T 10
Figure BPA000014252498000918
在美国专利第7,431,989号发明的另一个实施方式中，所述官能化PFPE可以是乳液。市售的官能化PFPE乳液的代表性例子有例如购自索尔韦索莱克斯公司的FomblinFE-20C和Fomblin FE-20AG
Figure BPA000014252498000920
在美国专利第7,431,989号的发明的另一个实施方式中，所述基于聚硅氧烷的化合物是包含二甲基聚硅氧烷化学组成的硅油，具有以下的一般化学结构：
Figure BPA00001425249800101
其中n＝10-50,000。
聚合物链中重复的硅氧烷单元数量(n)将决定硅油的分子量和粘度。随着硅氧烷单元数量增加，聚合物变得更长，分子量和粘度都会增加。通常，可以使用的硅油粘度范围约为5-100,000厘沲。
虽然所述润滑剂可以非稀释形式施用，但通常较佳地在施用之前将润滑剂稀释以避免表面上保留过量的润滑剂。例如，可以通过用润滑剂填充注射器筒、再将过量的润滑剂从筒中去除而将润滑剂施用于注射器筒。过量的润滑剂可能残留在筒中，或者筒的排放时间可能过长，这取决于润滑剂的粘度。通过首先稀释润滑剂可以控制粘度，这样不会有过量的润滑剂残留在表面上。或者，所述润滑剂可以作为水分散体或乳液施用。任意合适的溶剂可以用作与使用的润滑剂或润滑剂组合相容的稀释剂。作为示例，全氟化溶剂可以与全氟聚醚润滑剂一起使用。一种或多种润滑剂和一种或多种溶剂得到的混合物称为润滑剂-溶剂溶液。稀释比(或润滑剂-溶剂溶液中润滑剂的重量百分比)将有不同，取决于一系列因素，包括要涂覆的表面的几何形状、未稀释的润滑剂的粘度以及涂覆表面和将涂覆后的表面与能源接触之间的时间。使用溶剂时，溶剂中润滑剂的重量百分比可以大于或约等于0.1％，例如可以是1、10、20、30、40和50。溶剂中润滑剂的重量百分比也可以小于或约等于95％，例如可以是90、80、70和60。在与能源接触之前将稀释剂溶剂蒸发。
出于商业目的，使用润滑剂-溶剂溶液时，在施加润滑剂-溶剂溶液之后而在涂覆后的表面与能源接触之前加热所述表面是有利的。该步骤的目的是促进溶剂蒸发。根据本发明的方法大规模生产制品时，必须将施加润滑剂-溶剂混合物和使涂覆后的表面与能源接触之间的时间缩至最短。因此，加热步骤与环境条件相比能更快地蒸发溶剂。虽然溶剂可以在环境条件下蒸发，但也可以使用高达约150℃的较高温度。根据表面材料，所述加热步骤通常可以在环境温度和大约150℃之间任意合适的温度下进行，通常在约80℃-130℃的范围内进行。涂覆后的表面的加热时间取决于多种因素，包括(作为示例)溶剂的粘度和蒸气压，施加在表面上的润滑剂-溶剂溶液层的厚度，和所述表面的几何构造。所述涂覆后的表面的加热时间可以大于或约等于0.5分钟，例如1、5、10和20分钟。所述涂覆后的表面的加热时间也可以约小于60分钟，例如大约50、40和30分钟。
除了在施用之前稀释，所述润滑剂还可以包括添加剂。所述添加剂包括例如：自由基引发剂如过氧化物和偶氮腈；粘度改性剂如氟弹性体、二氧化硅和Teflon
Figure BPA00001425249800111
颗粒；表面活性剂或润湿剂；抗蚀剂；抗氧化剂；抗磨损剂；缓冲剂；和染料。
在本发明的一个实施方式中，使涂覆了润滑剂的表面暴露于电离辐射。所述电离辐射源可以是γ辐射或电子束辐射。通常，市售的γ辐射处理系统使用钴-60作为γ辐射源，但也可以使用铯-137或其它γ辐射源。市售的电子束辐射系统使用电子枪组件从电源中产生电子、加速电子、然后使电子集中成束。然后将该电子束导向要处理的材料。所述涂覆了润滑剂的表面可以暴露于电离辐射的剂量范围约为0.1兆拉德-20兆拉德，优选约为0.5兆拉德-15兆拉德，更优选约为1兆拉德-10兆拉德。
本文中，术语“具有”、“含有”、“包括”和“包含”等是开放式术语，表示存在所述要素或特征，但不排除其它要素或特征。除非上下文中另有明确说明，否则，“一个”、“一种”和“该”表示包括单数和复数。
本发明除本文中上述方式之外可以其它特定的方式实施，这些方式都未脱离本发明的范围和实质特征。因此，本发明的实施方式在所有方面都应认为是说明性的而非限制性的，所附权利要求书的含义和等价的范围内的所有改变都包括在本发明的范围内。
表1
Figure BPA00001425249800121
表2
Figure BPA00001425249800122
表3
实施例1
玻璃注射器—无等离子体预处理(图3和4)
用0.3微升全氟聚醚润滑剂在注射器筒的内表面上对玻璃注射器筒(尺寸1ml)进行喷涂。然后将这些注射器筒在约大气压下使用氦载气但不使用任何反应性气体进行等离子体处理0.5秒。使用清洁的卤代丁基橡胶塞组装注射器。
处理过的注射器分成两组。第一组进行空组装，其中没有流体。第二组用去离子水填充。各组的注射器塞放置在筒中的某一位置处，然后在烘箱中50℃存储72小时。从烘箱中移出注射器，在环境条件下调适5小时。调适之后，使用装配有Dillon AFG-100N数字测力计的Harvard Apparatus注射泵测试注射器力。
实施例2
玻璃注射器—用乙烯等离子体预处理(图3、4和5)
在约大气压下对玻璃注射器筒(尺寸1ml)进行第一次等离子体处理，采用以下预处理条件：
反应性气体-乙烯(流速-4cc/分钟)
载气-氦气(流速-2升/分钟)
等离子体处理-5秒
为检测等离子体预处理的效果，用一滴去离子水对注射器的内表面进行润湿测试。预处理之前，水接触角约为5度，表示完全润湿表面。乙烯等离子体预处理之后，接触角大于50度，表示该表面是疏水性表面。
乙烯等离子体预处理之后，用0.3微升全氟聚醚润滑剂在注射器筒的内表面上对玻璃注射器筒进行喷涂。在大气压下使用氦气对喷涂后的注射器筒进行等离子体处理0.5秒。使用清洁的卤代丁基橡胶塞组装注射器。
组装的经过预处理的注射器分成三组。第一组空置(图3)。第二组用去离子水填充，并50℃存储72小时(图4)。第三组用去离子水填充，并50℃存储6星期(图5)。从烘箱中移出注射器，在环境条件下调适5小时。调适之后，使用装配有Dillon AFG-100N数字测力计的Harvard Apparatus注射泵测试注射器力。
实施例3
玻璃注射器-用硅烷偶联剂处理，无预处理(图6)
用0.25％的正-十八烷基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液喷涂玻璃注射器筒(尺寸1ml)，并100℃加热5分钟。加热步骤之后，发现得到的表面与去离子水的接触角大于50°，是疏水性的。再用0.3微升全氟聚醚润滑剂在注射器筒的内表面上对注射器筒进行喷涂。在大气压下使用氦气对喷涂后的注射器筒进行等离子体处理0.5秒。使用清洁的卤代丁基橡胶塞组装注射器筒。
组装后的注射器再用去离子水填充，将塞子放置在注射器筒的大约中间点，在50℃条件下存储6星期。从烘箱中移出注射器，在环境条件下调适5小时。调适之后，使用装配有Dillon AFG-100N数字测力计的Harvard Apparatus注射泵测试注射器力(图6)。
实施例4
玻璃注射器—用硅烷偶联剂和乙烯等离子体预处理(图7)
用0.5％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液喷涂玻璃注射器筒(尺寸1ml)，并100℃加热5分钟。加热步骤之后，发现得到的表面与去离子水的接触角大于50°，是疏水性的。
施加硅烷偶联剂之后，在约大气压下对玻璃注射器筒进行等离子体处理，使用以下预处理条件：
反应性气体-乙烯(流速-4cc/分钟)
载气-氦气(流速-2升/分钟)
等离子体处理-5秒
乙烯等离子体预处理之后，用0.3微升全氟聚醚润滑剂在注射器筒的内表面上对注射器筒进行喷涂。在大气压下使用氦气对喷涂后的注射器筒进行等离子体处理0.5秒。使用清洁的卤代丁基橡胶塞组装注射器。
组装后的注射器再用去离子水填充，将塞子放置在注射器筒的大约中间点，在50℃条件下存储6星期。从烘箱中移出注射器，在环境条件下调适5小时。调适之后，使用装配有Dillon AFG-100N数字测力计的Harvard Apparatus注射泵测试注射器力(图7)。
结果讨论
图3显示空注射器的注射器力。一组包含不进行任何等离子体预处理的注射器(实施例1)和第二组显示用乙烯等离子体预处理的注射器(实施例2)的力。“空”组装的注射器的注射器筒中没有任何流体。
结果：
1.突破力(Break-free force)-测得经过乙烯预处理的注射器的力比未经预处理的注射器的力低60％
2.动态力—显示两组注射器的动态注射器力水平相当。
图4显示用去离子水填充的注射器的注射器力。一组包含不进行任何等离 子体预处理的注射器(实施例1)和第二组显示用乙烯等离子体预处理的注射器(实施例2)的力。
结果：
1.突破力—测得经过乙烯预处理的注射器的力比未经预处理的注射器的力低60％。
2.动态力—未经预处理，动态力迅速增加至不能接受的高水平。经过乙 烯预处理的样品显示与图3所示的空注射器相当的恒定的低动态力。
图5显示经过乙烯等离子体预处理并存储很长时间的用去离子水填充的注射器的注射器力(实施例2)。
结果：
1.突破力—存储了6个星期的注射器的突破力接近未经预处理的注射器。
2.动态力—存储了6个星期的注射器的动态力不稳定并迅速增加，同时表明乙烯等离子体聚合物从玻璃表面上脱层。同时在注射器溶液中观察到乙烯等离子体聚合物的颗粒，确认该方法失败。
图6显示了用去离子水填充的注射器的注射器力，所述注射器用硅烷偶联 剂(0.25％的正-十八烷基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液)处理但未经乙烯等离子体 预处理，再存储很长一段时间(实施例3)。
结果：
1.突破力—存储了6个星期的注射器的突破力接近未经预处理的注射器。
2.动态力—达到突破力之后，存储了6个星期的注射器的动态力降至极低的水平并在低水平保持恒定，表明未脱层。目测检查未发现注射器溶液中有任何颗粒。
图7显示了用去离子水填充的注射器的注射器力，所述注射器用硅烷偶联 剂(0.5％的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的异丙醇溶液)处理并用乙烯等离 子体预处理，再存储很长一段时间(实施例4)。
结果：
1.突破力—存储了6个星期的注射器的突破力约为实施例3的注射器的一半。
2.动态力—达到突破力之后，存储了6个星期的注射器的动态力降至极低的水平并在低水平保持恒定，表明未脱层。目测检查未发现注射器溶液中有任何颗粒。
结论：
测试空注射器和用去离子水填充的注射器时，乙烯等离子体预处理使得注射器的突破力与未处理的注射器相比下降60％。这表明在注射器筒用乙烯等离子体预处理的情况下，放置塞子施加的压缩力引起的挤压作用未完全去除润滑剂，表明润滑剂和经过预处理的表面之间的结合较好。
对于用去离子水填充的注射器，动态力在注射器未经乙烯等离子体预处理的情况下迅速升至不可接受的高水平，高于最初的突破力。这表明水取代了润滑剂，力随塞子向注射器筒下方移动而增加。对于经过乙烯等离子体预处理的注射器，动态力一直较低，表明流体介质并未引起润滑剂被代替。但是，在高达6个星期的长时间存储之后(这对于预填充的注射器来说很普通)，乙烯等离子体预处理失败，玻璃表面上发生脱层。这又使得动态注射器力增加，表明该注射器失效(图5)。这说明乙烯等离子体预处理仅能达到短期保护，当与基于水的流体长期接触时最终会失效。
图6显示使用硅烷偶联剂处理及其为全氟聚醚润滑的注射器提供的长期稳定性效果。即使在较高的温度下存储6个星期之后，注射器表现出理想的恒定动态注射器力，未导致任何脱层。
最后，图7结合使用硅烷偶联剂处理和乙烯等离子体预处理，证明乙烯等离子体预处理层在硅烷偶联剂上产生极佳的结合。所述硅烷偶联剂用作联系层来增加无机玻璃表面和有机乙烯等离子体聚合物之间的相容性。
特别是对于用药物(流体)预填充并在使用前存储很长时间的玻璃注射器，这些结果清楚地显示出意想不到但极其重要的性能提升效果。

Claims (20)

1.一种润滑表面的方法，其包括提供所述表面；向所述表面施加偶联剂；在约大气压下，使所述表面与第一离子化气体等离子体接触；向所述表面施加润滑剂；和使所述表面与第二离子化气体等离子体接触。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面是玻璃表面。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一离子化气体等离子体由载气和反应性气体的混合物组成，所述第二离子化气体等离子体仅由载气组成。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应性气体在气体混合物中的浓度约为0.001％-10％。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述载气选自包括以下气体的一组或多组：氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、空气、氧气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸汽、氮气、氢气及其混合物。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应性气体是烃化合物。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述反应性气体选自包括以下气体的一组或多组：烷烃、烯烃、炔烃及其混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应性烷烃气体选自包括以下气体的一组或多组：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷及其混合物。
9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应性烯烃气体选自包括以下气体的一组或多组：乙烯、丙烯、异丁烯及其混合物。
10.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应性炔烃气体选自包括以下气体的一组或多组：乙炔、丙炔、1-丁炔及其混合物。
11.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应性气体是氟碳化合物。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述氟碳反应性气体选自包括以下气体的一组或多组：四氟甲烷、四氟乙烯、六氟丙烯及其混合物。
13.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述反应性气体是有机金属化合物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机金属反应性气体选自包括以下气体的一组或多组：四甲基硅烷、六甲基二硅氧烷及其混合物。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面与所述第一离子化气体等离子体接触的时间约为0.1秒至5分钟。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面与所述第二离子化气体等离子体接触的时间约为0.1秒至5分钟。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述偶联剂是通式为R-(CH2)n-Si-X3的硅烷偶联剂，其中
R是通过硅-碳键与硅原子连接的有机官能团；和
X是能形成硅烷醇基的可水解性基团。
18.一种润滑玻璃表面的方法，所述方法包括提供所述玻璃表面；向所述玻璃表面施加硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的通式为R-(CH2)n-Si-X3，其中R是通过硅-碳键与硅原子连接的有机官能团，X是能形成硅烷醇基的可水解性基团；在约大气压下，使带有所述硅烷偶联剂的玻璃表面与第一离子化气体等离子体接触；向所述玻璃表面施加全氟聚醚润滑剂；和使带有所述全氟聚醚润滑剂的玻璃表面与第二离子化气体等离子体接触。
19.一种润滑表面的方法，该方法包括：
(a)提供所述表面；
(b)向所述表面施加偶联剂；
(c)在施加偶联剂之后，向所述表面施加润滑剂以形成涂覆后的表面；和
(d)在约大气压下，使所述涂覆后的表面与离子化气体等离子体接触预定的时间。
20.如权利要求19所述的方法，其特征在于，所述表面是玻璃表面。
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