CN102331448A - 直接电沉积CdS修饰玻碳电化学发光电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种在玻碳电极表面直接沉积CdS的电化学发光传感器的制备方法，属于电化学发光领域。将CdCl2晶体和Na2S2O3晶体溶于二次水中配制成电解液，用盐酸调节pH至2-3；将打磨光滑、清洗干净的玻碳电极在硫酸溶液中采用循环伏安方法活化；以活化的玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在电解液中用循环伏安方法沉积硫化镉，电位范围为-0.2～-0.85V，速率为0.05V/S，沉积圈数为30～50圈，水浴锅恒温水浴50℃；沉积结束立刻取出电极。本发明所制备的电极具有良好的电化学发光性能，制备过程简单，条件温和，在空气中可较长时间保存。
Description
技术领域
本发明涉及一种在玻碳电极表面直接沉积硫化镉的电化学发光传感器的制备方法，属于电化学发光领域。
背景技术
近年来，由于电化学发光传感器具有灵敏度高、重现性好、连续可测、样品前处理简单、易于控制和可用于原位检测等优点受到人们的重视，已应用于药物分析、环境分析、免疫分析和DNA分析等方面。
量子点是一种新型发光材料，具有独特的物理和化学性质，在磁学、光学、电学、催化和化学传感以及生物医学等方面具有广阔的应用前景。目前，量子点的合成方法主要包括沉淀法、水热合成法、微波辅助法、模板法、电沉积法等。采用电沉积方法制备量子点可以通过调控沉积条件而控制量子点的粒度大小等。但是在目前的研究报道中，多采用ITO玻璃和金属(Au、Ni)作为基底，关于在玻碳电极表面沉积具有发光性能的硫化镉的研究报道很少见。另外，目前，硫化镉量子点修饰的电化学发光传感器的制备主要包括将硫化镉量子点制成碳糊电极、将已经制备好的水溶性的的硫化镉量子点直接滴涂到电极表面、通过层层自组装将已经制备好的水溶性的硫化镉量子点组装到碳纳米管修饰的玻碳电极上和通过核素-亲和素将硫化镉量子点连接到电极表面等方法(参见a)Ting Ren，Jin-Zhong Xu，Yi-Feng Tu，Shu Xu，and Jun-Jie Zhu，ElectrochemistryCommunications，2005，7，5.b)Shou-Nian Ding，Jing-Juan Xu and Hong-Yuan Chen，Chem.Commun，2006，3631.c)Jie Gui-Fei，Liu Bo，Pan Hong-Chen，Jun-Jie Zhu，and Hong-Yuan Chen.，Anal.Chem.，2007，79，5574.d)Wang Xiao-Fei，Zhou Yi，Jing-Juan Xu，and Hong-Yuan Chen，Adv.Funct.Mater.2009，19，1444.e)En Han，Lin Ding，Shi Jin，and Huangxian Ju，Biosens.Bioelectro，2010，26，2500.)。以上这些方法，需要提前制备硫化镉量子点，比较费时间。本发明的方法使在电极表面修饰硫化镉的方法更简便。
发明内容
本发明旨在提供一种在玻碳电极表面直接沉积CdS的电化学发光传感器的制备方法，主要用于持久性有机污染物的灵敏检测。
本发明的在玻碳电极表面直接沉积CdS的电化学发光传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)、溶液的配制：将CdCl2粉末溶于二次水中得CdCl2溶液；将Na2S2O3晶体溶于二次水中得Na2S2O3溶液；
2)、电沉积溶液的配制：将CdCl2溶液和Na2S2O3溶液混合均匀，配制成0.1mol/L CdCl2+0.02mol/LNa2S2O3和CdCl2溶液，用盐酸调节pH至2～3；
3)、玻碳电极在绒布上打磨至电极表面光滑成镜面，在乙醇中超声2分钟去除表面的有机物，在二次水中超声2分钟去除电极表面的无机物，最后用二次水冲洗，氮气吹干备用；
4)、以表面清洗干净的玻碳电极为阴极，铂丝为阳极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环伏安方法在0.2mol/L H2SO4溶液中活化电极，电位范围为1.3～-1.5V，速率为0.1V/S，活化圈数为40圈；活化结束立即取出玻碳电极，用二次水冲洗；
5)、将已活化的玻碳电极、铂丝对电极、饱和甘汞电极参比电极插入电解液中，将电沉积溶液放入恒温50℃的水浴锅内5min，待电沉积溶液温度升为50℃时，连接电极线，开始沉积硫化镉；采用循环伏安法沉积方法，沉积条件设为：电位范围-0.2～-0.85V，速率0.05V/S，沉积圈数30～50圈，恒温水浴50℃，沉积结束立刻取出电极。
上述二次水为去离子水进行蒸馏得到的水。
将CdS/GCE电极冲洗干净，置于0.1mol/L PB(pH＝9.0)+39mmol/L H2O2+0.1mol/L KNO3(或者0.1mol/LTris-HCl(pH＝8.0～8.8)+0.1mol/L KNO3+39mmol/L H2O2)溶液中，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极进行循环伏安扫描，并用光电倍增管(PMT)收集光信号。PMT的电阻设置为1KΩ。电位扫描范围为0V～-1.7V，扫描速度为50mV/s。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
本发明在活化的玻碳电极上直接沉积CdS，以氯化镉为镉源，硫代硫酸钠为硫源，制备的电化学发光传感器不仅具有良好电化学发光性能，并且其制备过程简单，条件温和，在空气中可以较长时间保存。
附图说明
图1为实施例1、2和3所制备的电极的电化学发光曲线；
曲线a对应实施例1、曲线b对应实施例2、曲线c对应实施例3；
图2为实施例1和实施例4所制备电极的电化学发光曲线
曲线a对应实施例1、曲线d对应实施例4；
图3为实施例1与对比例所制备电极的电化学发光曲线
曲线a对应实施例1、曲线e对应对比例；
图中，电化学发光强度/V为电化学发光信号，电位/V为相对于Ag/AgCl参比电极的电压。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
实施例1：
1)、将玻碳电极在绒布上打磨成光滑镜面，在乙醇中超声2分钟去除表面的有机物，在二次水中超声2分钟去除电极表面的无机物，最后用二次水冲洗，氮气吹干备用。
2)、以表面清洗干净的玻碳电极为阴极，铂丝为阳极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环伏安方法在0.2mol/L H2SO4溶液中活化电极，电位范围为1.3～-1.5V，速率为0.1V/S，活化圈数为40圈。活化结束立即取出玻碳电极，用二次水冲洗。
3)、将2.5mL 0.04mol/L Na2S2O3溶液加入到2.5mL 0.2mol/L CdCl2溶液中，混合均匀后用盐酸调节pH至2～3。
4)、将已活化的玻碳电极，铂丝对电极，饱和甘汞电极参比电极插入电解液中，将电解液放入恒温50℃的水浴锅内5min，待电解液温度升为50℃时，连接电极线，开始沉积硫化镉。采用循环伏安法沉积方法，沉积条件设为：电位范围-0.2～-0.85V，速率0.05V/S，沉积圈数50圈，恒温水浴50℃。沉积结束立刻取出电极。
5)、将CdS/GCE电极冲洗干净，置于0.1mol/L PB(pH＝9.0)+39mmol/L H2O2+0.1mol/L KNO3溶液中，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极进行循环伏安扫描，并用光电倍增管(PMT)收集光信号。PMT的电阻设置为1KΩ。电位扫描范围为0V～-1.7V，扫描速度为50mV/s。所得的电化学发光信号见图1中曲线a，在-1.1V左右出现明显的电化学发光峰，峰值为1.5V。
实施例2：
步骤1)到3)同实施例1。
4)、将已活化的玻碳电极，铂丝对电极，饱和甘汞电极参比电极插入电解液中，将电解液放入恒温50℃的水浴锅内5min，待电解液温度升为50℃时，连接电极线，开始沉积硫化镉。采用循环伏安法沉积方法，沉积条件设为：电位范围-0.2～-0.85V，速率0.05V/S，沉积圈数40圈，恒温水浴50℃。沉积结束立刻取出电极。
5)、将CdS/GCE电极冲洗干净，置于0.1mol/L PB(pH＝9.0)+39mmol/L H2O2+0.1mol/L KNO3溶液中，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极进行循环伏安扫描，并用光电倍增管(PMT)收集光信号。PMT的电阻设置为1KΩ。电位扫描范围为0V～-1.7V，扫描速度为50mV/s。所得的电化学发光信号见图1中曲线b。
实施例3：
步骤1)到3)同实施例1。
4)、将已活化的玻碳电极，铂丝对电极，饱和甘汞电极参比电极插入电解液中，将电解液放入恒温50℃的水浴锅内5min，待电沉积液温度升为50℃时，连接电极线，开始沉积硫化镉。采用循环伏安法沉积方法，沉积条件设为：电位范围-0.2～-0.85V，速率0.05V/S，沉积圈数30圈，恒温水浴50℃。沉积结束立刻取出电极。
5)、将CdS/GCE电极冲洗干净，置于0.1mol/L PB(pH＝9.0)+39mmol/L H2O2+0.1mol/L KNO3溶液中，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极进行循环伏安扫描，并用光电倍增管(PMT)收集光信号。PMT的电阻设置为1KΩ。电位扫描范围为0V～-1.7V，扫描速度为50mV/s。所得的电化学发光信号见图1中曲线c。
实施例4：
步骤1)到4)同实施例1。
5)、将CdS/GCE电极冲洗干净，置于0.1mol/L Tris-HCl(pH＝8.8)+0.1mol/LKNO3+39mmol/L H2O2溶液中，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极进行循环伏安扫描，并用光电倍增管(PMT)收集光信号。PMT的电阻设置为1KΩ。电位扫描范围为0V～-1.7V，扫描速度为50mV/s。所得的电化学发光信号见图2中曲线d。
对比例：
1)、将玻碳电极在绒布上打磨成光滑镜面，在乙醇中超声2分钟去除表面的有机物，在二次水中超声2分钟去除电极表面的无机物，最后用二次水冲洗，氮气吹干备用。
2)、以表面清洗干净的玻碳电极为阴极，铂丝为阳极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环伏安方法在0.2mol/L H2SO4溶液中活化电极，电位范围为1.3～-1.5V，速率为0.1V/S，活化圈数为40圈。活化结束立即取出玻碳电极，用二次水冲洗。
3)、将已活化的GCE电极，置于0.1mol/L PB(pH＝9.0)+39mmol/L H2O2+0.1mol/L KNO3溶液中，以铂丝为对电极，以Ag/AgCl电极为参比电极进行循环伏安扫描，并用光电倍增管(PMT)收集光信号。PMT的电阻设置为1KΩ。电位扫描范围为0V～-1.7V，扫描速度为50mV/s。所得的电化学发光信号见图3中曲线e。
Claims (1)
1.一种在玻碳电极表面直接沉积CdS的电化学发光传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)、溶液的配制：将CdCl2粉末溶于二次水中得CdCl2溶液；将Na2S2O3晶体溶于二次水中得Na2S2O3溶液；
2)、电解液的配制：将CdCl2溶液和Na2S2O3溶液混合均匀，配制成0.1mol/LCdCl2+0.02mol/LNa2S2O3溶液，并用盐酸调节pH至2～3；
3)、玻碳电极在绒布上打磨至电极表面光滑成镜面，在乙醇中超声2分钟去除表面的有机物，在二次水中超声2分钟去除电极表面的无机物，最后用二次水冲洗，氮气吹干备用；
4)、以表面清洗干净的玻碳电极为阴极，铂丝为阳极，饱和甘汞电极为参比电极，采用循环伏安方法在0.2mol/L H2SO4溶液中活化电极，电位范围为1.3～-1.5V，速率为0.1V/S，活化圈数为40圈；活化结束立即取出玻碳电极，用二次水冲洗；
5)、将已活化的玻碳电极，铂丝对电极，饱和甘汞电极参比电极插入电解液中，将电解溶液放入恒温50℃的水浴锅内5min，待电沉积溶液温度升为50℃时，连接电极线，开始沉积硫化镉；采用循环伏安法沉积方法，沉积条件设为：电位范围-0.2～-0.85V，速率0.05V/S，沉积圈数30～50圈，恒温水浴50℃，沉积结束立刻取出电极。
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