CN102329024A

CN102329024A - 不锈钢酸废水降低Cr6+的处理方法

Info

Publication number: CN102329024A
Application number: CN201110262416A
Authority: CN
Inventors: 郭旻; 万焕堂
Original assignee: Wisdri Engineering and Research Incorporation Ltd
Current assignee: Wisdri Engineering and Research Incorporation Ltd
Priority date: 2011-09-06
Filing date: 2011-09-06
Publication date: 2012-01-25

Abstract

本发明是不锈钢酸废水降低Cr⁶⁺的处理方法，其步骤包括：将不锈钢混酸废水和硫酸废水送入还原池中；向还原池中投加还原剂并进行搅拌，使废水中Cr⁶⁺转化为Cr³⁺，达到ORP要求的出水流入中和池；向中和池投加石灰，并鼓氧曝气，将废水中Fe²⁺氧化成Fe³⁺，形成Cr(OH)_3、CaF₂、Fe(OH)_3、CaSO₄沉淀；中和池的出水进入絮凝池；向絮凝池投加PAM形成大的矾花，投加量为2～5mg/l，絮凝池的出水流入沉淀池中；絮凝池的出水经过沉淀池沉淀后，出水至后续处理设施，该出水Cr⁶⁺应满足排放要求，然后将沉淀池内的污泥定期外运。本发明可以满足环保要求，并且利于后续生化处理。

Description

不锈钢酸废水降低Cr6+的处理方法

技术领域

本发明涉及了涉及钢铁领域，特别涉及适用于不锈钢酸废水降低Cr⁶⁺的问题。

背景技术

不锈钢废水包括酸废水和电解液废水，电解液废水主要成份是Na₂SO₄及Cr⁶⁺、Ni²⁺等，酸废水中主要含有HF、H₂SO₄、HNO₃及铁离子等，由于电解液废水中含有大量的Cr⁶⁺、Ni²⁺等，根据环保要求，酸废水和电解液废水要求分开处理，电解液废水经还原、中和、沉淀、过滤处理后Cr⁶⁺、Ni²⁺等达标后进入酸废水。

不锈钢酸废水来自机组产生的混酸（硝酸和氢氟酸）和废硫酸废水，由于混酸及硫酸用于酸洗不锈钢，而不锈钢成份中Cr⁶⁺和Ni²⁺含量占到20～30%，因此在混酸酸洗带钢的同时，Cr⁶⁺和Ni²⁺也同铁离子一起进入混酸，实际混酸废水中离子除Fe外，还有少量Cr⁶⁺和Ni²⁺(比电解液废水中含量低)。而目前国内单独处理不锈钢酸废水的水处理设施仍按碳钢酸洗处理工艺，即认为仅电解液废水含Cr⁶⁺、不锈钢酸废水中不含Cr⁶⁺、因此酸废水处理流程中没有考虑降低Cr⁶⁺的设施。

常规酸废水处理流程：不锈钢酸废水→→泵→→一级中和→→二级中和→→絮凝反应→→沉淀→→_PH调节→→过滤→→外排。

常规酸废水处理流程是投加Ca(OH)₂进行中和、使水中形成CaF₂、Fe(OH)₃、及CaSO₄等沉淀物，由于废水中Cr⁶⁺没有还原成Cr³⁺，废水中存在较多的Cr⁶⁺，出水中Cr⁶⁺含量难以达标。

随着国家对环保要求提高，不锈钢酸废水和电解液废水要求分开处理，污泥也要求分开处理（不锈钢废水污泥量相当大），对不锈钢厂废水出水Cr⁶⁺要求严格，而不锈钢酸废水处理没有设置降低Cr⁶⁺的含量设施，不符合国家环保政策，将影响后续处理反硝化系统细菌的生长，导致酸废水出水Cr⁶⁺超标和后续生化处理的运行。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种不锈钢酸废水降低Cr⁶⁺的方法，以解决不锈钢废水出水Cr⁶⁺超标和影响后续生化处理运行的问题。

本发明提供的不锈钢酸废水降低Cr⁶⁺的处理方法，其步骤包括：

（1）分别用泵将储存在混酸废水调节池的不锈钢混酸废水和储存在硫酸废水调节池的硫酸废水送入还原池中；

（2）根据实际情况和工艺要求，向还原池中的废水投加还原剂并进行搅拌，使废水中Cr⁶⁺转化为Cr³⁺，并且用ORP（氧化还原电位）检测仪检测，使还原剂投加量与ORP检测仪检测出来的ORP相匹配；还原池的出水进入中和池；

（3）向中和池中的废水投加石灰，并鼓氧曝气，将废水中Fe²⁺氧化成Fe³⁺，形成Cr(OH)_3、CaF₂、Fe(OH)_3，CaSO₄沉淀；中和池的出水送入絮凝池；

（4）向絮凝池投加PAM（聚丙烯酰胺）形成大的矾花，投加量为2～5mg/l，絮凝池的出水流入沉淀池中；

（5）絮凝池的出水经过沉淀池沉淀后，出水至后续处理设施，该出水Cr⁶⁺满足排放要求，然后将沉淀池内的污泥外运处理。

所述还原剂可以采用NaHSO₃或硫酸亚铁、焦亚硫酸钠。当采用NaHSO₃作为还原剂，ORP数据为120～100mv之间时，所对应Cr⁶⁺含量≤0.1 mg/l。

所述还原反应时间为40～60min。

所述混酸废水调节池和硫酸废水调节池均设置两格调节池。

所述ORP检测仪为便携式ORP检测仪。

所述中和池设有一级中和池、二级中和池，各中和池内均投加石灰并曝气，pH设置为7.5～8.5。

本发明具有以下的主要有益效果：

1.满足环保要求：

随着国家对环保要求提高，不锈钢酸废水和电解液废水要求分开处理，而常规不锈钢酸废水处理没有认识到废水中含有Cr⁶⁺，也不考虑还原废水中Cr⁶⁺，使废水中剧毒物质Cr⁶⁺流入后续处理设施，不符合环保要求。

2.利于后续生化处理：

由于在混酸废水工艺过程中设置了还原设施，使出水C6⁶⁺超标问题得到解决，从而利于后续生化处理及满足环保排放要求。

附图说明

图1是本发明使用不锈钢酸废水降低Cr⁶⁺的设备结构示意图。

图中：1.混酸废水调节池； 2.硫酸废水调节池； 3.还原池； 4.中和池； 5.絮凝池；6.沉淀池。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。

（1）基于不锈钢混酸废水与硫酸废水混在一起会产生NO₂等有毒气体，因此不锈钢混酸废水与硫酸废水分开储存。然后分别用泵将储存在混酸废水调节池1的不锈钢混酸废水和储存在硫酸废水调节池2的硫酸废水送入还原池3中。

（2）向还原池3的废水中投加还原剂并进行搅拌，使废水中Cr⁶⁺转化为Cr³⁺；由于不锈钢混酸废水中含有HF和HNO₃，对ORP检测仪的电极有腐蚀性，因此还原池3的池内不能设置固定ORP检测仪，使用便携式ORP检测仪。还原剂投加量与便携式ORP检测仪检测出来的ORP相匹配。根据实际情况，采用不同的还原剂，废水中同样含量的Cr⁶⁺所对应的ORP数据是不同的。当采用NaHSO₃作为还原剂时，ORP数据为120～100mv之间时，所对应Cr⁶⁺≤0.1 mg/l。

还原池3内停留时间40～60min。

（3）还原池3的出水进入中和池4，由于酸废水中含有废酸、Fe²⁺等，中和池内投加石灰中和废酸，并鼓氧曝气，使Fe²⁺等转化为Fe³⁺，pH为7.5～8.5，形成CaF₂、Fe(OH)₃、Ni(OH)₂、Cr(OH)₃及CaSO₄；而在弱碱性环境且有O₂反应的情况下，Cr³⁺氧化成Cr⁶⁺的速度非常缓慢，产生的Cr⁶⁺可以忽略不计。

（4）中和池4出水进入絮凝池5，投加PAM形成大的矾花，便于沉淀，投加量为2～5mg/l，絮凝池5出水流入沉淀池6中。

（5）絮凝池5出水经过沉淀池6沉淀后，沉淀池6的出水Cr⁶⁺满足排放要求，然后将沉淀池内的污泥定期送浓缩池，经浓缩后送压滤机压滤，泥饼外运，从而避免出水Cr⁶⁺超标及影响后续生化处理的运行问题。

所述混酸废水调节池和硫酸废水调节池均设置两格调节池。废水中Cr⁶⁺主要来自混酸，由于来水中废酸及Cr⁶⁺含量变化不定，因此当一格调节池储存容积大于8hr处理水量后，将来水切换至另一格调节池，以保证所处理废水水质稳定，开启调节池废水提升泵，将酸废水送至还原池。

所述中和池设置一级中和池和二级中和池，投加石灰，且鼓氧曝气以便充分中和反应，pH设置为7.5～8.5。

所述絮凝反应池和沉淀池均可以设置两级，以便充分进行絮凝反应和沉淀反应。

本发明提供的上述不锈钢酸废水降低Cr⁶⁺的处理方法，适用于解决钢铁企业中不锈钢酸废水降低Cr⁶⁺的问题。

例如可以解决来自广州联众不锈钢二期PPL生产线废水站收集的废水降低Cr⁶⁺的问题，其处理方法如下：

来自机组排放的ARP废水、硫酸废水、混酸废水分别进入分配池，分别流入混酸废水调节池1和硫酸废水调节池2，这两种调节池均分两格，废水在调节池中进行均质均量处理。

由于废水中含有Cr^6+，调节池水用泵送还原池，投加还原剂后出水进入中和池。

中和池分成两级，在中和池中投加Ca(OH)₂中和水中的HNO₃和HF，与水中的F^-、So₄ ^2-、Fe³⁺ 、Cr³⁺反应产生CaF_2、Cr(OH)_3、Fe(OH)₃和CaSO₄的沉淀物。经过两级中和池中和后的废水依靠重力流入絮凝反应池。

由于废水中污泥浓度高，且Ca²⁺浓度由于石灰过度投加浓度较高，一级沉淀难以达到好的去除效果，因此絮凝反应池和沉淀池均设置两级。

在一级和二级絮凝池中依次投加PAC和PAM，使水中固体形成大的絮体。经过两级絮凝池絮凝后的出水流入一级沉淀池进行沉淀。

经过一级和二级沉淀池进行沉淀后，沉淀物从废水中分离，沉积到沉淀池的泥斗中。上清液与来自净循环系统的反洗水流入软化池。

上述广州联众不锈钢二期PPL生产线废水站收集的不锈钢混酸废水，其主要成份及浓度参见表1。收集的电解液废水中含有Cr⁶⁺等，电解液废水另行处理。

附表

表1 不锈钢混酸废水的主要成份及浓度

PPL	单位	硫酸	混酸	ARP
					流量	M3/Hr	6	19	5
H₂SO₄	g/l	24.7	-	-
					Na₂SO₄	g/l	-	-	-
NO₃-	g/l	-	40	70
					总F-	g/l	-	5	30
Metal	g/l	7.07	5	-
					NaOH	g/l	-	-	-
SS	mg/l	200	200	200
					总Cr	g/l	-	0.2	0.04
Fe离子	g/l	7.07	-	0.2

Claims

1. 一种不锈钢酸废水降低Cr⁶⁺的处理方法，其特征是采用包括以下步骤的方法：

（1）分别用泵将储存在混酸废水调节池的不锈钢混酸废水和储存在硫酸废水调节池的硫酸废水送入还原池中，处理方式为连续运行；

（2）根据废水实际水质和工艺要求，向还原池中的废水投加还原剂并进行搅拌，使废水中Cr⁶⁺转化为Cr³⁺，并且离线使用ORP检测仪检测，使还原剂投加量与ORP检测仪检测出来的ORP相匹配；出水ORP满足要求，还原池的出水流入中和池；

（3）向中和池中的废水投加石灰，中和废水中的废酸，并鼓氧曝气，将废水中Fe²⁺氧化成Fe³⁺，形成Cr(OH)_3、CaF₂、Fe(OH)_3，CaSO₄沉淀；中和池的出水送入絮凝池；

（4）向絮凝池投加PAM形成大的矾花，投加量为2～5mg/l，絮凝池的出水流入沉淀池中；

（5）絮凝池的出水经过沉淀池沉淀后，出水至后续处理设施，该出水Cr⁶⁺应满足排放要求，然后将沉淀池内的污泥定期外运处理。

2. 根据权利要求1所述不锈钢酸废水降低Cr⁶⁺的处理方法，其特征在于所述还原剂采用NaHSO₃、硫酸亚铁或、焦亚硫酸钠。

3. 根据权利要求2所述不锈钢酸废水降低Cr⁶⁺的处理方法，其特征在于当采用NaHSO₃作为还原剂，ORP数据为120～100mv之间时，所对应Cr⁶⁺含量≤0.1 mg/l。

4. 根据权利要求1所述不锈钢酸废水降低Cr⁶⁺的处理方法，其特征在于还原反应时间为40～60min。

5. 根据权利要求1所述不锈钢酸废水降低Cr⁶⁺的处理方法，其特征在于所述混酸废水调节池和硫酸废水调节池均设置两格调节池。

6. 根据权利要求1所述不锈钢酸废水降低Cr⁶⁺的处理方法，其特征在于所述由于混酸的腐蚀性，ORP检测采用便携式ORP检测仪，不能采用在线ORP检测仪。

7. 根据权利要求1所述不锈钢酸废水降低Cr⁶⁺的处理方法，其特征在于所述中和池设有一级中和池、二级中和池，各中和池内均投加石灰并曝气，PH设置为7.5～8.5。

8. 根据权利要求1所述不锈钢酸废水降低Cr⁶⁺的处理方法，其特征在于所述向絮凝池投加PAM，出水经沉淀池后进入后续处理设施。