CN111204918A - 一种处理含铬含氟废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种处理含铬含氟废水的方法。本发明具有工艺简单、易控制、无二次污染、去除率高、出水可重复利用等优点。本发明的处理含铬含氟电镀废水的方法包括以下步骤：⑴将电镀含铬含氟废水分成二份，其中一份标为污水A，另外一份标为污水B；⑵在污水A中加入铁粉将其中的六价铬还原成Cr3+，在污水B中加入过量的石灰将溶液的pH值调至强碱性；⑶收集生物转盘脱落的生物膜，配置培养液，将生物膜放入培养液中曝气活化后取出用清水冲洗；⑷在快速搅拌下将污水A缓慢加入到污水B中反应生成氟化钙沉淀、硫酸钙沉淀和碱式铬酸铬胶体沉淀，加入阴离子型聚丙烯酰胺静置沉淀后过滤得滤液和滤渣；⑸在滤液中加入活化好的生物膜搅拌吸附后出水。

Description

一种处理含铬含氟废水的方法
技术领域
本发明涉及含重金属离子电镀废水的处理领域，特别是一种处理含铬含氟废水的方法。
背景技术
随着全球工业化和城市化进程的加速，水体污染特别是水中重金属污染逐渐成为人们关注的焦点。由于含重金属离子的工业废水排放到环境中不能被降解、易积累，危害很大。随着化工行业规模的化大，重金属污染物的排放量呈逐年增加的趋势。
治理含重金属离子废水的方法分为三类：第一类是使废水中重金属离子通过发生化学反应除去的方法，具体方法有中和沉淀法、硫化物沉淀法、化学还原法、电化学还原法、铁氧体共沉淀法等；第二类是使废水中的重金属离子在不改变其化学形态条件下进行吸附、浓缩和分离的方法，具体有沸石吸附、膨润土吸附、溶剂萃取法、离子交换法；第三类是借助微生物或植物的吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，具体方法有生物絮凝法、生物吸附法、植物整治法等。
同大多数重金属一样，金属络不能被微生物降解，它能够在生物体内富集，通过生物链不断积累。铬主要污染源集中在电镀、革鞣、颜料、冶金、电子等工业排放的大量含铬含氟废水。其中电镀行业作为全球三大污染工业之一每年排放大量的含铬含氟废水，近年来，相关政府部口逐渐意识到重金属污染的危害性，并提出了行之有效的法律法规和排放标准。同时，企业针对铬污染也采用了许多新的治理技术。
电镀含铬含氟废水的处理方法主要有化学法、物理化学法、电解法、离子交换法等。其中，电镀含铬含氟废水的处理方法中化学处理法是技术最为成熟、应用最为广泛的处理方法，
(1)离子交换法
离子交换法利用离子交换剂中的离子和水中的Cr2O7 2-变成CrO4 2及Cr3+等离子进行交换，进而达到去除水中铬的目的。目前，应用离子交换法处理含铬含氟电镀废水主要应用的是离子交换树脂回收利用电镀废水中的六价铬离子。离子交换法出水水质较好，可以循环使用，该方法已经成为处理含铬含氟废水的有效方法之一。但投资成本较高，同时操作管理要求也严格，只适合处理低浓度的含铬含氟废水。
(2)电解处理法
该方法的原理是在电解过程中铁阳极不断溶解，产生的亚铁离子把六价铬离子还原成三价铬离子，同时亚铁离子被氧化成三价铁离子，进而形成氢氧化铁。该法阳极析氧，电流效率低，且电压高，能耗大，废水中六价铬离子的浓度应不宜大于100mg/L。
与此同时，电镀含铬含氟废水含有的氟导致出水氟超标。而当人体每日摄入氟含量超过4mg，就能产生毒副作用，氟的毒性作用主要表现在氟作为一种酶毒素，能够抑制酶的活性，并最终切断糖酵解和蛋白质合成等代谢过程；过量的氟会导致氟斑牙或氟骨症；暴露在氟污染地区，对儿童的智力发育也会产生影响。并且氟硅酸根离子与Cr3+反应生成溶于水的Cr4O(SiO4)4H2O]2+阳离子导致出水三价铬超标。
(3)化学法
电镀含铬含氟废水常规化学处理中通常先将六价铬还原成三价铬，然后将溶液的pH值调至强碱性以生成Cr(OH)3沉淀，包括铁氧体法和亚硫酸盐还原处理法。
铁氧体法是指向废水中投加铁粉或亚铁盐，通过控制工艺条件，使废水中的六价铬还原成三价铬在铁氧体的包裹、夹带作用下进入铁氧体的晶格中，形成复合铁氧体，然后采用固液分离的方法脱除铬离子的方法。铁氧体法处理含铬含氟废水包含有三个过程，还原过程、共沉淀和生成铁氧体。
亚硫酸盐还原处理法是在酸性条件下，利用亚硫酸盐将六价铬还原成三价铬，然后加碱形成氢氧化铬沉淀从而得到去除。
但化学法缺点是：若废水中含有强配位剂或者螯合剂时，因为这些物质将与重金属离子形成稳定的重金属配合物或螯合物，而它们在加碱后很难形成沉淀，会大大影响处理效果。而电镀含铬含氟废水通常含有硫酸根离子和氟硅酸根离子，少量的Cr3+分别与硫酸根离子和氟硅酸根离子反应生成溶于水的[Cr4O(SO4)4H2O]2+和Cr4O(SiO4)4H2O]2+阳离子，难以生成Cr(OH)3沉淀，从而导致出水三价铬超标，残留的氟硅酸根离子和硫酸根离子也导致土壤的盐碱化；另外生成的Cr(OH)3沉淀颗粒细小，难以完全从污水中去除，导致后续处理困难；还有反应过程中需要消耗大量的酸和碱。并且过量的氟会导致氟斑牙或氟骨症，甚至对脑神经造成损害。为了保护人类的生存环境，含氟废水的除氟研究是国内外环保及卫生领域的重要任务。
因此电镀含铬含氟废水严重威胁人、动物、水生生物的生命安全，破坏生态平衡，含铬含氟废水排放都必须严格按照国家环保局制定的排放标准控制其排放浓度。尽管企业积极采用多种不同方法处理含铬含氟废水，但仍有许多工矿企业超标排放。综上所述，现有的处理含铬含氟电镀废水的技术存在着工艺复杂、不易控制、成本高、去除率低、超标排放、出水难以重新再利用等不足之处。
发明内容
本发明的目的是针对现有含铬含氟电镀废水处理技术所存在的工艺复杂、不易控制、去除率低、超标排放、出水难以重新再利用等不足之处，提供一种具有工艺简单、易控制、无二次污染、去除率高、出水可重复利用等优点的电镀含铬含氟废水处理技术。
本发明所采用的技术方案是通过如下方式完成的：一种处理含铬含氟电镀废水的方法，该处理含铬含氟电镀废水的方法包括以下步骤：
⑴将电镀含铬含氟废水分成二份，其中一份标为污水A，另外一份标为污水B；
⑵在污水A中加入铁粉将其中的六价铬还原成Cr3+，在污水B中加入过量的石灰将溶液的pH值调至强碱性；
⑶收集生物转盘脱落的生物膜，配置培养液，将生物膜放入培养液中曝气活化后取出生物膜，用清水冲洗后待用；
⑷在快速搅拌下将污水A缓慢加入到污水B中，反应生成CaF2沉淀、硫酸钙沉淀和碱式铬酸铬胶体[Cr(OH)3Cr(OH)CrO4]沉淀，加入阴离子型聚丙烯酰胺静置沉淀后，过滤得滤液和滤渣；
⑸在滤液中加入活化好的生物膜搅拌吸附后，沉淀出水。
在所述的一种处理含铬含氟电镀废水的方法中，在步骤⑴中污水A与污水B的重量比为：A︰B＝1︰0.5。
在所述的一种处理含铬含氟电镀废水的方法中，在步骤⑵中将六价铬和铁粉按摩尔比1:2～3在污水A中加入铁粉将其中的六价铬还原成Cr3+；将总铬和熟石灰按摩尔比1:3～5在污水B中加入过量的熟石灰将溶液的pH值调至强碱性。
在所述的一种处理含铬含氟电镀废水的方法中，在步骤⑶中所述的配置培养液的方法是：按照质量比45～55:4.5～6.3：4.4～5.4分别称取葡萄糖、全脂奶粉和面粉，将其加入10升水中搅拌均匀而成。
在所述的一种处理含铬含氟电镀废水的方法中，在步骤⑶中所述的收集生物转盘脱落的生物膜及活化生物膜，是按生物膜：水为1:10的比例称取生物膜，将其加入培养液中曝气3～5h，然后取出生物膜，用清水冲洗2～3遍待用。
在所述的一种处理含铬含氟电镀废水的方法中，在步骤⑷中在快速搅拌下将污水A缓慢加入到污水B中，然后按阴离子型聚丙烯酰胺：水为1～1.3:10加入阴离子型聚丙烯酰胺后静置沉淀30～60min，过滤得滤液和滤渣。
在所述的一种处理含铬含氟电镀废水的方法中，在步骤⑸中在滤液中加入活化好的生物膜搅拌吸附时间为40～90min。
本发明与现有的含铬含氟电镀废水的处理方法相比，具有以下特点：
1、电镀含铬含氟废水常规处理方法中生成的Cr(OH)3沉淀颗粒细小，不易从污水中去除，导致后续处理困难。本发明中污水A中的Cr3+与污水B中的CrO4 2+在强碱性条件下反应生成碱式铬酸铬[Cr(OH)3Cr(OH)CrO4]沉淀，其颗粒较大，易于从污水中去除，后续处理简单；
2、含铬含氟废水的常规处理方法只除铬不除SO4 2+和SiF6 2-，导致含铬含氟废水中的SO4 2+和SiF6 2-分别与Cr3+反应生成溶于水的[Cr4O(SO4)4H2O]2+和Cr4O(SiO4)4H2O]2+，出水中残留有少量的Cr3+。本发明中过量的石灰在将污水的pH值调至强碱性的同时也与污水中的硫酸根离子和氟硅酸根离子反应生成硅酸、CaF2沉淀和硫酸钙沉淀，并在阴离子型聚丙烯酰胺作用下得以从溶液中去除，无SO4 2+和SiF6 2-与Cr3+反应生成溶于水的[Cr4O(SO4)4H2O]2+和Cr4O(SiO4)4H2O]2+导致出水三价铬超标，也不会导致[Cr(OH)3Cr(OH)CrO4]沉淀的溶解，同时生成的硅酸可用作后续处理工艺的絮凝剂；
3、由于[Cr(OH)3Cr(OH)CrO4]沉淀颗粒较大且带正电，其与生成的带负电硅酸及带负电的阴离子型聚丙烯酰胺共同作用得以去除；
4、滤渣可回收再提取铬，氟化钙和硫酸钙可以生产石膏板，无废渣排放。
5、出水不含氟，避免了氟对水体的污染，沉淀后出水铬远低于国家排放标准，出水可以重复利用，另外出水中也无氟硅酸根离子和硫酸根离子等阴离子残留，不会导致土壤的盐碱化。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做出进一步的说明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
取总铬5100mg/L、SiF6 2-4600mg/L的电镀含铬含氟废水9升，其中，取6升标为污水A，另外3升标为污水B；在污水A中加入66g铁粉将其中的六价铬还原成Cr3+；在污水B中加入104g熟石灰将溶液的pH值调至强碱性；分别称取葡萄糖50g、全脂奶粉5.2g和面粉5.1g配置培养液10升，收集生物转盘脱落的生物膜，称取1Kg生物膜(含水率平均按95％计算)，将其加入培养液中曝气3h，然后取出生物膜，用清水冲洗2遍待用；在快速搅拌下将污水A缓慢加入到污水B中，加入1.0g阴离子型聚丙烯酰胺后静置沉淀40min，过滤得滤液和滤渣；在滤液中加入活化好的生物膜搅拌吸附60min，沉淀出水。
实施例2：
取总铬5600mg/L、SiF6 2-4800mg/L的电镀含铬含氟废水9升，其中，取6升标为污水A，另外3升标为污水B；在污水A中加入79g铁粉将其中的六价铬还原成Cr3+；在污水B中加入104g熟石灰将溶液的pH值调至强碱性；分别称取葡萄糖55g、全脂奶粉6.3g和面粉5.4g配置培养液10升，收集生物转盘脱落的生物膜，称取1Kg生物膜(含水率平均按95％计算)，将其加入培养液中曝气4h，然后取出生物膜，用清水冲洗3遍待用；在快速搅拌下将污水A缓慢加入到污水B中，加入1.1g阴离子型聚丙烯酰胺后静置沉淀50min，过滤得滤液和滤渣；在滤液中加入活化好的生物膜搅拌吸附60min，沉淀出水。
实施例3：
取总铬4900mg/L、SiF6 2-3800mg/L的电镀含铬含氟废水9升，其中，取6升标为污水A，另外3升标为污水B；在污水A中加入65g铁粉将其中的六价铬还原成Cr3+；在污水B中加入95g熟石灰将溶液的pH值调至强碱性；分别称取葡萄糖45g、全脂奶粉4.6g和面粉4.4g配置培养液10升，收集生物转盘脱落的生物膜，称取1Kg生物膜(含水率平均按95％计算)，将其加入培养液中曝气5h，然后取出生物膜，用清水冲洗3遍待用；在快速搅拌下将污水A缓慢加入到污水B中，加入0.7g阴离子型聚丙烯酰胺后静置沉淀45min，过滤得滤液和滤渣；在滤液中加入活化好的生物膜搅拌吸附80min，沉淀出水。
实施例4：
取总铬5800mg/L、SiF6 2-4900mg/L的电镀含铬含氟废水9升，其中，取6升标为污水A，另外3升标为污水B；在污水A中加入107g铁粉将其中的六价铬还原成Cr3+；在污水B中加入74g熟石灰将溶液的pH值调至强碱性；分别称取葡萄糖52g、全脂奶粉5.5g和面粉5.3g配置培养液10升，收集生物转盘脱落的生物膜，称取1Kg生物膜(含水率平均按95％计算)，将其加入培养液中曝气5h，然后取出生物膜，用清水冲洗3遍待用；在快速搅拌下将污水A缓慢加入到污水B中，加入1.2g阴离子型聚丙烯酰胺后静置沉淀60min，过滤得滤液和滤渣；在滤液中加入活化好的生物膜搅拌吸附90min，沉淀出水。
实施例5：
取总铬4100mg/L、SiF6 2-3300mg/L的电镀含铬含氟废水9升，其中，取6升标为污水A，另外3升标为污水B；在污水A中加入79g铁粉将其中的六价铬还原成Cr3+；在污水B中加入88g熟石灰将溶液的pH值调至强碱性；分别称取葡萄糖48g、全脂奶粉4.9g和面粉5.0g配置培养液10升，收集生物转盘脱落的生物膜，称取1Kg生物膜(含水率平均按95％计算)，将其加入培养液中曝气4h，然后取出生物膜，用清水冲洗3遍待用；在快速搅拌下将污水A缓慢加入到污水B中，加入0.9g阴离子型聚丙烯酰胺后静置沉淀30min，过滤得滤液和滤渣；在滤液中加入活化好的生物膜搅拌吸附70min，沉淀出水。

Claims (7)

1.一种处理含铬含氟电镀废水的方法，其特征在于该处理含铬含氟电镀废水的方法包括以下步骤：
⑴将电镀含铬含氟废水分成二份，其中一份标为污水A，另外一份标为污水B；
⑵在污水A中加入铁粉将其中的六价铬还原成Cr3+，在污水B中加入过量的石灰将溶液的pH值调至强碱性；
⑶配置培养液，收集生物转盘脱落的生物膜，将生物膜放入培养液中曝气活化后取出生物膜，用清水冲洗后待用；
⑷在快速搅拌下将污水A缓慢加入到污水B中，反应生成CaF2沉淀、硫酸钙沉淀和碱式铬酸铬胶体[Cr(OH)3Cr(OH)CrO4]沉淀，加入阴离子型聚丙烯酰胺静置沉淀后，过滤得滤液和滤渣；
⑸在滤液中加入活化好的生物膜搅拌吸附后，沉淀出水。
2.根据权利要求1所述的一种处理含铬含氟电镀废水的方法，其特征在于在步骤⑴中污水A与污水B的重量比为：A︰B＝1︰0.5。
3.根据权利要求1所述的一种处理含铬含氟电镀废水的方法，其特征在于在步骤⑵中将六价铬和铁粉按摩尔比1:2～3在污水A中加入铁粉将其中的六价铬还原成Cr3+；将总铬和熟石灰按摩尔比1:3～5在污水B中加入过量的熟石灰将溶液的pH值调至强碱性。
4.根据权利要求1所述的一种处理含铬含氟电镀废水的方法，其特征在于在步骤⑶中所述的配置培养液的方法是：按照质量比45～55:4.5～6.3：4.4～5.4分别称取葡萄糖、全脂奶粉和面粉，将其加入10升水中搅拌均匀而成。
5.根据权利要求1所述的一种处理含铬含氟电镀废水的方法，其特征在于在步骤⑶中所述的收集生物转盘脱落的生物膜及活化生物膜，是按生物膜：水为1:10的比例称取生物膜，将其加入培养液中曝气3～5h，然后取出生物膜，用清水冲洗2～3遍待用。
6.根据权利要求1所述的一种处理含铬含氟电镀废水的方法，其特征在于在步骤⑷中在快速搅拌下将污水A缓慢加入到污水B中，然后按阴离子型聚丙烯酰胺：水为1～1.3:10加入阴离子型聚丙烯酰胺后静置沉淀30～60min，过滤得滤液和滤渣。
7.根据权利要求1所述的一种处理含铬含氟电镀废水的方法，其特征在于在步骤⑸中在滤液中加入活化好的生物膜搅拌吸附时间为40～90min。
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CN113087040A (zh) * 2021-04-20 2021-07-09 山西国际电力技术咨询有限公司 一种新型除氟剂及含氟废液处理工艺

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