CN110386718A

CN110386718A - 一种危险废物综合处置中心废水的处理方法

Info

Publication number: CN110386718A
Application number: CN201910428166.6A
Authority: CN
Inventors: 张龙; 白永刚; 朱化军; 林乔乔; 涂勇
Original assignee: Jiangsu Academy Of Environmental Sciences Environmental Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Environmental Engineering Technology Co Ltd
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2019-05-22
Publication date: 2019-10-29

Abstract

本发明公开了一种危险废物综合处置中心废水的处理方法，包括以下步骤：1）分类收集，分质处理；2）氧化破络；3）还原重金属；4）两级沉淀；5）水解酸化+A/O接触氧化；6）Fenton氧化+混凝沉淀，出水实现达标。本发明最大限度地实现了危险废物综合处置中心废水的无害化处理，具有适应性强、可靠性高、占地少、经济合理等优点，是实现危险废物综合处置中心废水高效低碳处理并稳定达标排放的良好方法。

Description

一种危险废物综合处置中心废水的处理方法

技术领域

本发明属于环境技术领域，具体涉及废水处理技术，尤其是一种危险废物综合处置中心废水的处理方法。

背景技术

危险废物综合处置中心，是指针对各种危险废物进行综合处理处置的单位。所含具体工程内容一般包括危险废物焚烧系统、危险废物物化处理系统、废矿物油回收系统、污泥干化系统、洗桶系统及配套的辅助生产设施等，视情况有时也会设置填埋系统等。具体涉及的危险废物包括精馏残渣、废乳化液、废矿物油、废酸、废碱、含重金属废液、有机废液、染料、涂料废液等。

各危险废物在处理处置过程中，会产生一定量的废水，主要来自于物化处理系统处理后产生的废水、焚烧车间冲渣和软化水处理废水、运输车清洗废水、厂区收集的受污染的场面雨水和各车间的地面冲洗水等等，有时也包括填埋场产生的渗滤液。整体而言，废水水质非常复杂，既含有各种重金属离子（包括离子态和络合态），也包含有较高浓度的有机物（包括大量毒性有机物质）、无机毒物（如氰化物等）、氮、磷，还含有较高浓度的盐份。危险废物处置中心的废水与生活垃圾渗滤液的性质完全不同，其污染物种类复杂多变，重金属浓度较高，且水质水量不稳定，对环境的潜在危险巨大，必须进行有效处理。

危险废物综合处置中心废水的水质复杂，常用的处理方案有生化法、化学氧化法、回灌法、膜处理法和蒸发浓缩固化法等。考虑到危险废物综合处置中心不一定设置填埋场，且废水的可生化性较差，因此回灌法和蒸发浓缩固化法并不适宜，单独的生化法也难以实现较高要求的处理效果。而膜处理工艺对生活垃圾渗滤液的处理效果良好，但对重金属离子浓度更高、污染物形态和体系更复杂的危险废物处置中心废水无法适用。中国专利CN104986906A（申请号201510313144.7）提出了调碱絮凝+氮吹脱+蒸发浓缩固化填埋的方式对危废渗滤液进行处理，蒸发浓缩的冷凝液直接达标排放。中国专利CN103183428A（申请号201310081567.1）提出在酸性条件下投加硫酸亚铁进行氧化还原反应，并在碱性条件下分离金属离子不溶性氢氧化物的处理工艺，以此去除废水中的重金属离子。中国专利CN102372400B（申请号201110294078.5）《一种危险废物处置中心废水综合处理系统及方法》提出了将危险废物处置中心的废水经均质调节和重金属反应沉淀预处后理采用MBR 生物处理系统进行处理，然后经过滤吸附、消毒、污泥浓缩脱水后达标排放。但该法对重金属尤其是Cr⁶⁺以及COD等指标的去处效果不佳，抗冲击负荷能力较差，系统容易崩溃。

以上三个发明虽然对危险废物渗滤液有一定的处理效果，但很难稳定达到相应的处理标准，性价比不高。

因此，危险废物综合处置中心废水必须遵循分类收集、分质处理的原则，采用物化和生化协同处理工艺，并设置相应的把关处理工段和超越体系，才能确保废水经过处理后达到相应的排放标准，同时对处理成本也可以进行有效的控制。

发明内容

为克服上述技术问题，本发明提供了一种处理效果更好，运行费用较低的危险废物综合处置中心废水处理方法。

为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的。

一种危险废物综合处置中心废水的处理方法，包括以下步骤：

1）分类收集，分质处理：将来自于物化处理车间、运输车辆、场地冲洗及化验室的废水单独收集采用隔油气浮进行预处理；将来自填埋场、废气处理单元和危险废物焚烧车间的废水独收集采用混凝沉淀进行预处理；使处理更加具备针对性，对后续处理工艺冲击负荷的平复以及处理效果的稳定

2）将步骤1）的出水混合后调节pH值至6~8，然后投加氧化剂并搅拌均匀；在合理的pH条件下，先氧化破络，有效避免络合态重金属离子在后续处理过程中得不到有效沉淀的情况；

3）将步骤2）的出水调节pH值至2~3，然后投加还原剂并搅拌均匀；将六价铬还原为三价铬，有利于提升沉淀效果，并且降低毒性，有效提升了重金属离子的整体去除效果；

4）将步骤2）的出水调节pH值至9~10，然后投加混凝剂和絮凝剂，搅拌均匀，进行一级混凝沉淀，收集一级清液，在一级清液中投加重金属离子沉淀药剂，搅拌均匀，进行二级混凝沉淀，收集二级清液；两级沉淀中，一级沉淀通过精细化的pH调节，采用常规的混凝沉淀药剂，去除大部分的重金属离子，二级沉淀采用针对痕量重金属离子去除的Na₂S或重金属捕集剂，确保了重金属离子的达标；

5）向步骤4）的二级清液中汇入危险废物综合处置中心的生活污水，调节pH值至6~9，在水解酸化池中进行水解反应，上清液进入A/O接触氧化池中进行好氧曝气处理，泥水混合物在二沉池中进行泥水分离，收集清液；在重金属离子去除之后，考虑到废水中还含有大量的有机物，其COD最高可以达到3000mg/L，采用水解酸化+A/O接触氧化进行有效的后续处理，采用水解酸化工艺可以有效降解废水中的大分子有机物，将其转化为小分子有机物，后接A/O接触氧化工艺，实现对废水中有机物的高效处理；

6）将步骤5）的出水调节pH值至4.5~5.5，投入Fenton药剂并搅拌均匀；反应后将出水调节pH值至8~9，投加混凝剂和絮凝剂，搅拌均匀，进行混凝沉淀，收集清液，排放。在实际处理过程中，受到盐份或者高浓度有机物的冲击，采用Fenton氧化+混凝沉淀作为应急工艺，其对COD和重金属均有较为明显的处理效果，并且可以根据水质的不同调整投加药剂，以达到稳定的处理效果，具有较好的达标稳定性和操作弹性。

进一步地所述步骤1）中混凝剂为碱式氯化铝（PAC），助凝剂为聚丙烯酰胺（PAM），投加量分别为PAC：30~50mg/L，PAM：1~10mg/L。

进一步地所述步骤2）中的氧化剂为双氧水（H₂O₂），投加量为：0.5~1mL/L。

进一步地所述步骤3）中的还原剂为亚硫酸氢钠（NaHSO₃），按质量比NaHSO₃的投加量为废水所含Cr⁶⁺的4~8倍。

进一步地所述步骤4）中一级混凝沉淀所用混凝剂为碱式氯化铝（PAC），助凝剂为聚丙烯酰胺（PAM），二级混凝沉淀所用重金属沉淀药剂为Na₂S或重金属捕集剂，投加量分别为PAC：30~50mg/L，PAM：1~10mg/L，Na₂S：20~50mg/L，重金属捕集剂：10~20mg/L。重金属捕集剂为一种含二硫代氨基甲酸盐的高分子液态有机化合物。

进一步地所述步骤5）中水解酸化池选用上流布水的模式，水力停留时间不少于32h； A/O接触氧化池中A池为缺氧池，溶解氧控制在0.5~1.0mg/L，O池为好氧池，溶解氧控制在2.0~3.5mg/L，曝气的气水比为10~15:1；A/O接触氧化池整体水力停留时间不少于24h，池内安装有高度为2.5m的纤维软性填料，A池与O池的容积比1:2~4，污泥浓度控制在2000~3000mg/L，二沉池停留时间不少于5h。

进一步地步骤6）中Fenton试剂为硫酸亚铁（FeSO₄）和双氧水（H₂O₂），混凝剂为碱式氯化铝（PAC），助凝剂为聚丙烯酰胺（PAM），投加量分别为FeSO₄：20~50 mg/L；H₂O₂：100~200mg/L；PAC：30~50mg/L；PAM：1~10mg/L；Fenton氧化反应时间不少于1h。

进一步地当步骤4）出水盐份超过10000mg/L时，越过步骤5）直接进入步骤6）处理。

进一步地当步骤5）出水满足排放标准时，越过步骤6）经多介质过滤器过滤排放。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：

1）适应性强：能适应废水水质和水量变化较大，特别是重金属含量和盐份浓度高的特点；

2）可靠性高：依次采用分质预处理、重金属沉淀、生化处理和应急把关工艺，物化和生化处理工艺系统协同，并设置超越系统，工艺设置合理，稳定达标可行性高；

3）本发明整体运行费用不高，可以控制在10元/吨废水左右，仅仅是固化填埋费用的百分之一；

4）占地少：工艺简单、设备及构筑物占地较少，可以采用钢制一体化池安置在室内运行。

附图说明

图1为；本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步的详细说明。本发明所用的原料均为市售产品。

本发明的最终排放口清液执行的排放标准为《污水综合排放》（GB8978-1996）、《污水排入城市下水道水质标准》（CJ3082-1999）以及表1中相关的排放限值要求。

表1污水处理出水相关排放限值

（除pH无量纲，其他单位：mg/L）

水质参数	pH	COD<sub>Cr</sub>	BOD<sub>5</sub>	SS	氨氮	TP	氟化物
								标准值	6～9	500	300	400	35	4	20
水质参数	总镍	总铬	总铅	总铜	总镉	总砷	六价铬
								标准值	1.0	1.5	1.0	2.0	0.1	0.5	0.5

实施例1

1）分类收集，分质处理：将来自于物化处理车间、运输车辆、场地冲洗及化验室的废水单独收集采用隔油气浮进行预处理；将来自填埋场、废气处理单元和危险废物焚烧车间的废水独收集采用混凝沉淀进行预处理；其中混凝剂为碱式氯化铝（PAC），助凝剂为聚丙烯酰胺（PAM），投加量分别为PAC：40~50mg/L，PAM：5~10mg/L；

2）将步骤1）的出水混合后调节pH值至6~8，然后投加氧化剂并搅拌均匀；其中氧化剂为双氧水（H₂O₂），投加量为：0.8~1mL/L；

3）将步骤2）的出水调节pH值至2~3，然后投加还原剂并搅拌均匀；其中还原剂为亚硫酸氢钠（NaHSO₃），按质量比NaHSO₃的投加量为废水所含Cr⁶⁺的6~8倍；

4）将步骤2）的出水调节pH值至9~10，然后投加混凝剂和絮凝剂，搅拌均匀，进行一级混凝沉淀，收集一级清液，在一级清液中投加重金属离子沉淀药剂，搅拌均匀，进行二级混凝沉淀，收集二级清液；其中一级混凝沉淀所用混凝剂为碱式氯化铝（PAC），助凝剂为聚丙烯酰胺（PAM），二级混凝沉淀所用重金属沉淀药剂为Na₂S，投加量分别为PAC：40~50mg/L，PAM：5~10mg/L，Na₂S：20~50mg/L；

5）向步骤4）的二级清液中汇入危险废物综合处置中心的生活污水，调节pH值至6~9，在水解酸化池中进行水解反应，上清液进入A/O接触氧化池中进行好氧曝气处理，泥水混合物在二沉池中进行泥水分离，收集清液；其中水解酸化池选用上流布水的模式，水力停留时间不少于32h； A/O接触氧化池中A池为缺氧池，溶解氧控制在0.8~1.0mg/L，O池为好氧池，溶解氧控制在2.8~3.5mg/L，曝气的气水比为13~15:1；A/O接触氧化池整体水力停留时间不少于24h，池内安装有高度为2.5m的纤维软性填料，A池与O池的容积比1: 4，污泥浓度控制在2500~3000mg/L，二沉池停留时间不少于5h；

6）将步骤5）的出水调节pH值至4.5~5.5，投入Fenton药剂并搅拌均匀；反应后将出水调节pH值至8~9，投加混凝剂和絮凝剂，搅拌均匀，进行混凝沉淀，收集清液，排放。Fenton试剂为硫酸亚铁（FeSO₄）和双氧水（H₂O₂），混凝剂为碱式氯化铝（PAC），助凝剂为聚丙烯酰胺（PAM），投加量分别为FeSO₄：35~50 mg/L；H₂O₂：150~200mg/L；PAC：40~50mg/L；PAM：5~10mg/L；Fenton氧化反应时间不少于1h。

当步骤4）出水盐份超过10000mg/L时，越过步骤5）直接进入步骤6）处理；当步骤5）出水满足排放标准时，越过步骤6）经多介质过滤器过滤排放。

运用于江苏省苏南某危险废物综合处置中心：处置中心包括危险废物焚烧系统规模2.1万吨/年，物化处理系统规模3万吨/年{包括无机废液（含氰废液、废酸、废碱等，处理规模1万吨/年）和有机废液（废乳化液、低浓度有机废液、染料涂料废液，2万吨/年）}以及相关配套系统，其废水处理站的设计处理规模和进水指标如下表所示：

表2 该废水处理中心废水产生量一览表

序号	废水类别	水量（m<sup>3</sup>/d）
			1	地面、车辆冲洗水	20
2	物化车间废水	205
			3	初期雨水	20
4	生活污水	12
			5	废气处理废水	6
6	化验室废水	2
			7	渗滤液	50
8	合计	315
			9	设计处理规模	350

经上诉步骤出后，出水水质见表3：

表3 废水进出水水质一览表

（除pH无量纲，其他单位：mg/L）

项目	废气处理废水	冲洗废水	化验室废水	物化车间排水	初期雨水	渗滤液废水	生活污水	处理出水水质
									pH	10	6~9	6~9	6~9	6~9	5~9	7~9	6.5~8
CODcr	200	2000	200	3000	200	1000	400	100~280
									SS	50	200	100	250	250	100	200	<30
氨氮	-	10	50	100	20	40	35	1~5
									TP	-	10	5	10	-	10	5	1~2
总镍	5	10	1	10	5	3	-	0.2~0.5
									总铬	5	10	1	10	5	1	-	0.1~0.4
总铅	5	10	1	10	5	1	-	0.1~0.4
									石油	-	50	-	-	-	-	-	0~5
盐份	8000	1000	1000	5000	-	5000	-	≦5000

工程实践结果表明，此方法对该危险废物综合处置中心的废水处理效果明显，在不采用应急处理系统Fenton氧化+混凝沉淀的基础上，经过处理后出水COD控制在300mg/L以下，其他常规指标稳定达到接管标准，一类污染物的排放浓度全部控制在最高允许排放浓度之内，废水处理的直接运行费用在12.0元/吨废水左右。

实施例2

1）分类收集，分质处理：将来自于物化处理车间、运输车辆、场地冲洗及化验室的废水单独收集采用隔油气浮进行预处理；将来自填埋场、废气处理单元和危险废物焚烧车间的废水独收集采用混凝沉淀进行预处理；其中混凝剂为碱式氯化铝（PAC），助凝剂为聚丙烯酰胺（PAM），投加量分别为PAC：30~40mg/L，PAM：1~5mg/L；

2）将步骤1）的出水混合后调节pH值至6~8，然后投加氧化剂并搅拌均匀；其中氧化剂为双氧水（H₂O₂），投加量为：0.5~0.8mL/L；

3）将步骤2）的出水调节pH值至2~3，然后投加还原剂并搅拌均匀；其中还原剂为亚硫酸氢钠（NaHSO₃），按质量比NaHSO₃的投加量为废水所含重金属的4~6倍；

4）将步骤2）的出水调节pH值至9~10，然后投加混凝剂和絮凝剂，搅拌均匀，进行一级混凝沉淀，收集一级清液，在一级清液中投加重金属离子沉淀药剂，搅拌均匀，进行二级混凝沉淀，收集二级清液；其中一级混凝沉淀所用混凝剂为碱式氯化铝（PAC），助凝剂为聚丙烯酰胺（PAM），二级混凝沉淀所用重金属沉淀药剂为重金属捕集剂，投加量分别为PAC：30~40mg/L，PAM：1~5mg/L，重金属捕集剂：10~20mg/L；

5）向步骤4）的二级清液中汇入危险废物综合处置中心的生活污水，调节pH值至6~9，在水解酸化池中进行水解反应，上清液进入A/O接触氧化池中进行好氧曝气处理，泥水混合物在二沉池中进行泥水分离，收集清液；其中水解酸化池选用上流布水的模式，水力停留时间不少于32h； A/O接触氧化池中A池为缺氧池，溶解氧控制在0.5~0.8mg/L，O池为好氧池，溶解氧控制在2.0~3.0mg/L，曝气的气水比为10~13:1；A/O接触氧化池整体水力停留时间不少于24h，池内安装有高度为2.5m的纤维软性填料，A池与O池的容积比1:2，污泥浓度控制在2000~2500mg/L，二沉池停留时间不少于5h；

6）将步骤5）的出水调节pH值至4.5~5.5，投入Fenton药剂并搅拌均匀；反应后将出水调节pH值至8~9，投加混凝剂和絮凝剂，搅拌均匀，进行混凝沉淀，收集清液，排放。Fenton试剂为硫酸亚铁（FeSO₄）和双氧水（H₂O₂），混凝剂为碱式氯化铝（PAC），助凝剂为聚丙烯酰胺（PAM），投加量分别为FeSO₄：20~40 mg/L；H₂O₂：100~150mg/L；PAC：30~40mg/L；PAM：1~5mg/L；Fenton氧化反应时间不少于1h。

运用于江苏省苏中某危险废物综合处置中心，处置中心包括危险废物焚烧系统规模2.0万吨/年，废液物化处理系统规模3万吨/年（包括含氰废液、含铬废液、含镍废液、化学镀铜废液、废酸碱、含盐废水、废乳化液处理系统等），污泥干化系统规模1.5万吨/年，废矿物油回收系统规模0.6万吨/年，废包装桶回收利用系统规模20万只/年。其废水处理站的设计处理规模和进水指标如表4所示：

表4 废水处理站废水产生量一览表

序号	废水来源	水量（m3/d）
			1	运输车及场地冲洗废水	13
2	生活污水	12
			3	废气处理废水	6
4	危险废物焚烧车间	10
			5	物化处理	100
6	化验室	22
			7	初期雨水	10
8	合计	173
			9	设计处理规模	200

经上诉步骤出后，出水水质见表5：

表5 废水进出水水质一览表

（除pH无量纲，其他单位：mg/L）

水质指标	进水水质浓度范围	出水水质浓度范围
			BOD<sub>5</sub>	100～400mg/L	10~30
CODcr	800～3000mg/L	100~300
			SS	100～2000mg/L	<30
pH	6.5～9.0	6.5～8.5
			Cu	10～30mg/L	0.1~0.5
Ni	3～10mg/L	0.2~0.5
			Cr	1～5mg/L	0.1~0.5
Zn	10～20mg/L	1~2
			Pb	0～2mg/L	0.1~0.3

工程实践结果表明，系统对废水的处理效果较好，在不采用应急处理系统Fenton氧化+混凝沉淀的基础上，经过处理后出水COD控制在300mg/L以下，其他常规指标达到接管标准，一类污染物的排放浓度全部控制在最高允许排放浓度之内。废水处理的直接运行费用在9.5元/吨废水左右。

本发明按照上述实施例进行了说明，应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种危险废物综合处置中心废水的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）分类收集，分质处理：将来自于物化处理车间、运输车辆、场地冲洗及化验室的废水单独收集采用隔油气浮进行预处理；将来自填埋场、废气处理单元和危险废物焚烧车间的废水独收集采用混凝沉淀进行预处理；

2）将步骤1）的出水混合后调节pH值至6~8，然后投加氧化剂并搅拌均匀；

3）将步骤2）的出水调节pH值至2~3，然后投加还原剂并搅拌均匀；

4）将步骤2）的出水调节pH值至9~10，然后投加混凝剂和絮凝剂，搅拌均匀，进行一级混凝沉淀，收集一级清液，在一级清液中投加重金属离子沉淀药剂，搅拌均匀，进行二级混凝沉淀，收集二级清液；

5）向步骤4）的二级清液中汇入危险废物综合处置中心的生活污水，调节pH值至6~9，在水解酸化池中进行水解反应，上清液进入A/O接触氧化池中进行好氧曝气处理，泥水混合物在二沉池中进行泥水分离，收集清液；

6）将步骤5）的出水调节pH值至4.5~5.5，投入Fenton药剂并搅拌均匀；反应后将出水调节pH值至8~9，投加混凝剂和絮凝剂，搅拌均匀，进行混凝沉淀，收集清液，排放。

2.根据权利要求1所述的一种危险废物综合处置中心废水的处理方法，其特征在于，所述步骤1）中混凝剂为PAC，助凝剂为PAM，投加量分别为PAC：30~50mg/L，PAM：1~10mg/L。

3.根据权利要求1所述的一种危险废物综合处置中心废水的处理方法，其特征在于，所述步骤2）中的氧化剂为H₂O₂，投加量为：0.5~1mL/L。

4.根据权利要求1所述的一种危险废物综合处置中心废水的处理方法，其特征在于，所述步骤3）中的还原剂为NaHSO₃；按质量比NaHSO₃的投加量为废水所含Cr⁶⁺的4~8倍。

5.根据权利要求1所述的一种危险废物综合处置中心废水的处理方法，其特征在于，所述步骤4）中一级混凝沉淀所用混凝剂为PAC，助凝剂为PAM，二级混凝沉淀所用重金属沉淀药剂为Na₂S或重金属捕集剂，投加量分别为PAC：30~50mg/L，PAM：1~10mg/L，Na₂S：20~50mg/L，重金属捕集剂：10~20mg/L。

6.根据权利要求1所述的一种危险废物综合处置中心废水的处理方法，其特征在于，所述步骤5）中水解酸化池选用上流布水的模式，水力停留时间不少于32h； A/O接触氧化池中A池为缺氧池，溶解氧控制在0.5~1.0mg/L，O池为好氧池，溶解氧控制在2.0~3.5mg/L，曝气的气水比为10~15:1；A/O接触氧化池整体水力停留时间不少于24h，池内安装有高度为2.5m的纤维软性填料，A池与O池的容积比1:2~4，污泥浓度控制在2000~3000mg/L，二沉池停留时间不少于5h。

7.根据权利要求1所述的一种危险废物综合处置中心废水的处理方法，其特征在于，步骤6）中Fenton试剂为FeSO₄和H₂O₂，混凝剂为PAC，助凝剂为PAM，投加量分别为FeSO₄：20~50mg/L，H₂O₂：100~200mg/L，PAC：30~50mg/L，PAM：1~10mg/L；Fenton氧化反应时间不少于1h。

8.根据权利要求1所述的一种危险废物综合处置中心废水的处理方法，其特征在于，当步骤4）出水盐份超过10000mg/L时，越过步骤5）直接进入步骤6）处理。

9.根据权利要求1所述的一种危险废物综合处置中心废水的处理方法，其特征在于，当步骤5）出水满足排放标准时，越过步骤6）经过滤排放。