CN102324517A

CN102324517A - 一种碱性电池负极材料的制备方法

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Publication number: CN102324517A
Application number: CN201110213201A
Authority: CN
Inventors: 吴川; 吴锋; 庞春会; 白莹; 李肖肖; 陈实; 杨立伟; 胡文龙
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2031-07-28
Also published as: CN102324517B

Abstract

本发明公开了一种碱性电池负极材料的制备方法，属于能源材料领域。本方法通过溶液化学反应和低温下的冷冻-真空处理得到前驱物，再经过热处理得到所述碱性电池负极材料。其中将反应器置于-20℃～4℃的环境中，可以降低反应体系的温度，使反应温和进行。通过低温下的冷冻-真空处理过程可获得比表面积高、粒度分布均一的碱性电池负极材料。所述制备方法具有前期反应迅速，后继处理简单方便，可操作性强的优点；所述方法得到的负极材料为均分散硼化物，具有粒度分布均一、分散性好、比表面积高的优点。

Description

一种碱性电池负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碱性电池负极材料的制备方法，属于能源材料领域。

背景技术

随着用电设备对电源的能量和功率要求的不断提升，现有碱性电池面临极大地挑战。其中对于Ni/MH电池负极材料储氢合金的研究主要集中于AB₅型稀土合金、AB₂型Laves相合金、AB₂型镁基合金、AB型金属化合物以及具有体心立方结构的钒基固溶体合金。这些合金的电化学容量偏低，且存在成本高、难活化、会造成严重的环境污染等问题，因此限制了Ni/MH电池更广泛的应用。

研究发现，许多在非酸性水溶液体系中高度惰性的过渡金属(如V，Ti，Mn等)和同样惰性的硼形成的硼化物合金中，高度电负性的硼元素电化学稳定性降低，有利于电化学氧化，使电极电势钳制在较负区域，导致某些过渡金属元素处于活化态，当上述硼化物合金作为水溶液化学电源(碱性或中性)负极时可发生多电子反应，产生超常的电化学容量(吴锋，中国材料进展，2009(28)：41-66)。

硼化物在碱性溶液中具有高放电容量和良好的电化学可逆性而备受关注。已报道的合成硼化物的方法有化学还原法、球磨法、电弧熔炼法、高温固相法、微乳液法等。目前，研究人员普遍采用化学还原法合成硼化物材料(Mitov M.，Popov A.，Dragieva I.：Journal of Applied Electrochemistry 1999(29)：59-63；WangY.D.，Ai X.P.，Cao Y.L.：Electrochemistry Communications，2004(6)：780-784.)，所采用的含有BH₄ ^-的溶液具有很强的还原性，水解时会放热，和金属盐溶液能瞬间反应。但合成的产品存在粒子尺寸大、粒度分布宽、颗粒团聚现象且比表面积普遍较低等缺点。因此需要提供一种性能更高的碱性电池负极材料。

发明内容

针对现有技术中碱性电池负极材料中硼化物存在粒子尺寸大、粒度分布宽、颗粒团聚现象且比表面积普遍较低的问题，本发明的目的在于提供了一种碱性电池负极材料的制备方法。用所述方法制备得到的碱性电池负极材料具有粒度小、粒径分布均一、分散性好、比表面积高、活性高、价格低廉、原材料容易得到的特点。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种碱性电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：

步骤一、将含有可溶性金属盐的溶液加入反应器中，再加入过量的用碱或缓冲溶液调节pH值为7～14的含有BH₄ ^-的溶液，混合反应得到沉淀物1；

步骤二、将沉淀物1用洗涤剂洗涤≥2次后，固液分离得到沉淀物2；接着将沉淀物2降温至-10℃以下，然后在真空度≤10.0Pa下进行真空处理，得到前驱物；

步骤三、将前驱物在隔绝氧气条件下进行热处理，得到本发明所述的一种碱性电池负极材料；

其中，步骤一中所述可溶性金属盐中的金属元素为Fe、Ti、Cu、Zn、Al、Zr、Nd、Mo、V、Cr、Co、Ni、Ag或Mg中的一种或一种以上；含有BH₄ ^-的溶液中的溶质为硼氢化钾、硼氢化钠或硼氢化铝中的一种或一种以上的混合物；碱为氢氧化钠、氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钙、氢氧化钡、磷酸二氢钾或磷酸氢二钠中的一种或一种以上的混合物；缓冲溶液为氨水-氯化铵缓冲溶液、硼砂-氯化钙缓冲溶液或硼砂-碳酸钠缓冲溶液中的一种；

步骤二中的洗涤剂为蒸馏水、去离子水、无水乙醇、乙二醇、异丙醇、丙酮或甲乙酮；洗涤时可以用相同或不同的洗涤剂分别洗涤；真空处理时间为1h～48h；

步骤三中热处理温度为50℃～850℃，热处理时间为1～48h。

其中，优选步骤一中加入用碱或缓冲溶液调节pH值为7～14的含有BH₄ ^-的溶液，是以1mL/min～20mL/min的速率滴加；滴加结束后继续混合0.5h～1h；混合条件为超声波振荡、玻璃棒搅拌、电动搅拌或磁力搅拌中的一种。

其中，优选步骤一中将反应器置于-20℃～4℃的环境中。

其中，优选步骤二中将沉淀物2降至-10℃以下的过程为：将沉淀物2放入冷阱中，与冷阱一起降温至-10℃～-200℃，降温速率为5～90℃/min；冷冻时间为1h～12h。

其中，优选步骤二中将沉淀物2降至-10℃以下的过程为：将冷阱温度降至-10℃～-200℃，将沉淀物2在0℃～-20℃的冰箱或-196℃～-209℃的液氮中放置≥1小时后，放入降温后的冷阱中冷冻1h～12h。

其中，优选步骤三中隔绝氧气条件为充入惰性气体或真空度≤10.0Pa；惰性气体为Ar气或N₂气。

其中，所述碱性电池负极材料的化学式为M_xB的硼化物，其中M为Fe、Ti、Cu、Zn、Al、Zr、Nd、Mo、V、Cr、Co、Ni、Ag或Mg中一种或一种以上金属元素，1≤x≤4；所述负极材料为均分散硼化物材料；结构形态为晶态或无定形态。

其中，所述碱性电池负极材料的粒径为2nm～50μm；比表面积为5m²/g～200m²/g。

有益效果

1.本发明所述的一种碱性电池负极材料的制备方法，具有前期反应迅速，后继处理简单方便，可操作性强的优点；

2.本发明所述制备方法，步骤一中通过滴加含有BH₄ ^-的溶液和滴加结束后继续搅拌，使反应进行完全；

3.本发明所述制备方法，步骤一中混合反应得到沉淀物1为放热反应，将反应器置于-20℃～4℃的环境中，可以降低反应体系的温度，使反应温和进行，防止沉淀物1的粒子因热团聚增长变大；

4.本发明所述制备方法，步骤二中通过冷冻过程使沉淀物2首先处于冻结状态，然后经过真空处理，使沉淀物2中液体通过升华过程被除去，避免了因固液界面表面张力的作用所导致的孔塌陷现象，使干燥后沉淀物2的组织结构与孔分布被最大限度地保存下来，可以有效地抑制颗粒硬团聚的产生，获得比表面积高、粒度分布均一的所述碱性电池负极材料；

5.本发明所述制备方法，步骤三中的前驱物在隔绝氧气条件下进行热处理，有效避免了氧化反应的发生。

6.用本发明所述制备方法得到的碱性电池负极材料成本低，可在实际中进行大规模生产；结构和性能良好；

7.用本发明所述制备方法得到的碱性电池负极材料为均分散粉体颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。

附图说明

图1为实施例1制备得到的硼化物的X光谱衍射图。

图2为实施例2制备得到的硼化物的X光谱衍射图。

图3为实施例2制备得到的硼化物的扫描电镜图。

图4为实施例1制备得到的一种碱性电池的放电容量图，其中横坐标代表循环次数，纵坐标代表放电容量，单位为mAh/g；

具体实施方式

下面通过具体实施例来详细描述本发明：

通过下列仪器和方法对本发明实施例1-9制备得到的硼化物进行检测：

经电感偶合等离子体发射光谱仪(IRIS/AP，Thermo Jarrell Ash)分析元素组成，得到硼化物的化学组成；在NOVA 1200e氮吸附比表面分析仪上测定硼化物的比表面积；用JEOL JSM-6301F扫描电镜进行形貌表征，可得到硼化物的粒径值；采用Rigaku DMAX2400型X射线衍射仪表征硼化物的结构形态。

实施例1

将反应器置于4℃环境中，在磁力搅拌器搅拌条件下，将0.1mol/L，100mL的CoCl₂溶液加入反应器中。再以1mL/min的速率，逐滴滴加用NaOH调pH值至12的过量NaBH₄溶液(0.5mol/L，100mL)，滴加结束后继续搅拌0.5h，以确保反应完全，得到沉淀物1。将所得的沉淀物1用去离子水洗涤三次后抽滤，得到沉淀物2。将沉淀物2放入冷阱中，与冷阱一起降至-90℃，降温速率为15℃/min，在-90℃下冷冻3h。冷冻完毕后抽真空，使沉淀物2中液体升华，实现干燥过程。在真空度≤10.0Pa(本实验技术条件下真空度保持在≤10.0Pa即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为-90℃的条件下进行真空处理24h，得到前驱体。将前驱体在Ar气氛中，管式炉中以400℃煅烧4h，得到硼化物。经检测所述硼化物化学组成为Co_2.01B，为本发明所述的一种碱性电池负极材料。图1为实施例1硼化物的X光谱衍射图，图中含有多个彼此独立的很窄的″尖峰″，其中的特征峰为Co₃B、CoB和Co的衍射峰，表明所述硼化物为晶态。从扫描电镜图中可以得到所述硼化物为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。检测得所述硼化物的比表面积为36.04m²/g，粒径为300nm。

将制备好的硼化物与导电剂Ni粉(硼化物∶导电剂Ni粉的质量比＝1∶3)进行混合，在研钵中进行研磨混合均匀后，得到混合物。将所述混合物装入钢模压片并用集流体泡沫镍包覆为负极片。将所述负极片与氢氧化亚镍正极片用隔膜隔开，放入6mol/L KOH+1mol/L LiOH的100mL电解液中，正负极分别由极耳镍带引出，即得到一种碱性电池。所述碱性电池充放电实验之前先在电解液中浸泡4h，然后在LAND CT2001A测试仪上进行测试，图4为实施例1所述的一种碱性电池的放电容量图。在100mA/g放电电流密度下放电容量达536.8mAh/g，并具有良好的循环性能，100周后仍能达到438.3mAh/g。

实施例2

将反应器置于4℃环境中，在磁力搅拌器搅拌条件下，将0.1mol/L，100mL的CoCl₂溶液加入反应器中。再以5mL/min的速率，逐滴滴加用NaOH调pH值至12的过量NaBH₄溶液(0.1mol/L，100mL)，滴加结束后继续搅拌0.5h，以确保反应完全，赶走氢气泡，得到沉淀物1。将所得的沉淀物1用去离子水洗涤三次后抽滤，得到沉淀物2。将沉淀物2放入冷阱中，与冷阱一起降至-90℃，降温速率为15℃/min，在-90℃下冷冻3h。冷冻完毕后抽真空，使沉淀物2中液体升华，实现干燥过程。在真空度≤10.0Pa(本实验技术条件下真空度保持在≤10.0Pa即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为-90℃的条件下进行真空处理6h，得到前驱体。将前驱体在真空度≤10.0Pa条件下50℃热处理48h，得到硼化物。经检测所述硼化物化学组成为Co_2.05B，为本发明所述的一种碱性电池负极材料。图2为实施例2硼化物的X光谱衍射图，在整个扫描角度范围内只观察到被散射的X射线强度的平缓的变化，无明显的特征峰，表明所述硼化物为无定形态。检测得所述硼化物的比表面积为23.39m²/g；图3为实施例2所述硼化物的的扫描电镜图，可得到粒径为1μm，为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。

将制备好的硼化物与导电剂Ni粉(硼化物∶导电剂Ni粉的质量比＝1∶4)进行混合，在研钵中进行研磨混合均匀后，得到混合物。将所述混合物装入钢模压片并用集流体泡沫镍包覆为负极片。将所述负极片与氢氧化亚镍正极片用隔膜隔开，放入6mol/L KOH+1mol/L LiOH的100mL电解液中，正负极分别由极耳镍带引出，即得到一种碱性电池。所述碱性电池充放电实验之前先在电解液中浸泡4h，然后在LAND CT2001A测试仪上进行测试，在100mA/g放电电流密度下放电容量达430.8mAh/g，并具有良好的循环性能。

实施例3

将反应器置于-8℃环境中，在磁力搅拌器搅拌条件下，将0.1mol/L，100mL的CoCl₂溶液加入反应器中。再以5mL/min的速率，逐滴滴加用氨水调pH值至12的过量NaBH₄溶液(0.5mol/L，100mL)，滴加结束后继续搅拌0.5h，以确保反应完全，赶走氢气泡，得到沉淀物1。将所得的沉淀物1用无水乙醇洗涤3次，去离子水洗涤1次后抽滤，得到沉淀物2，在-4℃的冰箱中放置1小时。将冷阱温度降至-90℃，再将-4℃冰箱中放置1小时的沉淀物2放入冷阱中，在-90℃下冷冻6h。冷冻完毕后抽真空，使沉淀物2中液体升华，实现干燥过程。在真空度≤10.0Pa(本实验技术条件下真空度保持在≤10.0Pa即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为-90℃的条件下进行真空处理48h，得到前驱体。将前驱体在Ar气氛管式炉中以500℃煅烧1h，得到硼化物。经检测所述硼化物化学组成为Co₂B，为本发明所述的一种碱性电池负极材料。在X光谱衍射图中含有多个彼此独立的很窄的″尖峰″，表明所述硼化物为晶态。从扫描电镜图中可以得到所述硼化物为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。检测得所述硼化物比表面积为71.4m²/g，粒径为100nm。

将制备好的硼化物与导电剂乙炔黑(硼化物∶导电剂乙炔黑的质量比＝1∶3)进行混合，在研钵中进行研磨混合均匀后，得到混合物。将所述混合物装入钢模压片并用集流体泡沫镍包覆为负极片。将所述负极片与氢氧化亚镍正极片用隔膜隔开，放入6mol/L KOH+1mol/L NaOH+0.3mol/L LiOH的100mL电解液中，正负极分别由极耳镍带引出，即得到一种碱性电池。所述碱性电池充放电实验之前先在电解液中浸泡4h，然后在LAND CT2001A测试仪上进行测试，在300mA/g放电电流密度下放电容量达441.8mAh/g，并具有良好的循环性能。

实施例4

将反应器置于-8℃环境中，在磁力搅拌器搅拌条件下，将0.2mol/L，100mL的CoCl₂溶液加入反应器中。再以10mL/min的速率，逐滴滴加用KOH调pH值至12的过量NaBH₄溶液(1.0mol/L，100mL)，滴加结束后继续搅拌1h，以确保反应完全，赶走氢气泡，得到沉淀物1。将所得的沉淀物1用去离子水洗涤三次后抽滤，得到沉淀物2，在-196℃的液氮中放置2小时。将冷阱温度降至-200℃，再将在-196℃液氮中放置2小时的沉淀物2放入冷阱中冷冻1h。冷冻完毕后抽真空，使沉淀物3中液体升华，实现干燥过程。在真空度≤10.0Pa(本实验技术条件下真空度保持在≤10.0Pa即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为-200℃的条件下进行真空处理24h，得到前驱体。将前驱体在管式炉中氩气气氛下以300℃煅烧12h，得到硼化物。经检测所述硼化物化学组成为Co_1.85B，为本发明所述的一种碱性电池负极材料。在X光谱衍射图中含有多个彼此独立的很窄的″尖峰″，表明所述硼化物为晶态。从扫描电镜图中可以得到所述硼化物为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。检测得所述硼化物比表面积为198.2m²/g，粒径为2nm。

将制备好的硼化物与导电剂Ni粉(硼化物∶导电剂Ni粉的质量比＝1∶3)进行混合，在研钵中进行研磨混合均匀后，得到混合物。将所述混合物装入钢模压片并用集流体金属镍网包覆为负极片。将所述负极片与氢氧化亚镍正极片用隔膜隔开，放入6mol/L KOH+2mol/L NaOH的100mL电解液中，正负极分别由极耳铝带引出，即得到一种碱性电池。所述碱性电池充放电实验之前先在电解液中浸泡4h，然后在LAND CT2001A测试仪上进行测试，在50mA/g放电电流密度下放电容量达253.9mAh/g，并具有良好的循环性能。

实施例5

在磁力搅拌器搅拌条件下，将0.1mol/L，100mL的CoCl₂溶液加入反应器中。再以10mL/min的速率，逐滴滴加用NaOH调pH值至14的NaBH₄溶液(0.5mol/L，100mL)，滴加结束后继续搅拌0.5h，以确保反应完全，赶走氢气泡，得到沉淀物1。将沉淀物1用去离子水洗涤5次后抽滤，得到沉淀物2。将冷阱温度降至-90℃，再将沉淀物2放入冷阱中，在-90℃下冷冻12h。冷冻完毕后抽真空，使沉淀物2中液体升华，实现干燥过程。在真空度≤10.0Pa(本实验技术条件下真空度保持在≤10.0Pa即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为-90℃的条件下进行真空处理12h，得到前驱体。将前驱体在管式炉中氩气下以700℃煅烧36h，得到硼化物。经检测所述硼化物化学组成为Co_1.23B，为本发明所述的一种碱性电池负极材料。在X光谱衍射图中含有多个彼此独立的很窄的″尖峰″，表明所述硼化物为晶态。从扫描电镜图中可以得到所述硼化物为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。检测得所述硼化物比表面积为10.59m²/g，粒径为20μm。

将制备好的硼化物与导电剂炭黑(硼化物∶导电剂炭黑的质量比＝1∶3)进行混合，在研钵中进行研磨混合均匀后，得到混合物。将所述混合物装入钢模压片并用集流体碳布包覆为负极片。将所述负极片与氢氧化亚镍正极片用隔膜隔开，放入6mol/L KOH+1mol/L NaOH+0.3mol/L LiOH的100mL电解液中，正负极分别由极耳镍铝带引出，即得到一种碱性电池。所述碱性电池充放电实验之前先在电解液中浸泡4h，然后在LAND CT2001A测试仪上进行测试，在50mA/g放电电流密度下放电容量达206.4mAh/g，并具有良好的循环性能。

实施例6

在磁力搅拌器搅拌条件下，将0.1mol/L，100mL的CoCl₂溶液加入反应器中。再以20mL/min的速率，逐滴滴加含有氨水-氯化铵缓冲溶液的0.5mol/L的NaBH₄溶液，至溶液pH值为8。滴加结束后继续搅拌0.5h，以确保反应完全，赶走氢气泡，得到沉淀物1。将所得的沉淀物1用去离子水洗涤3次后抽滤，得到沉淀物2。将冷阱温度降至-10℃，再将沉淀物2放入冷阱中降温至-10℃，在-10℃下冷冻12h。冷冻完毕后抽真空，使沉淀物2中液体升华，实现干燥过程。在真空度≤10.0Pa(本实验技术条件下真空度保持在≤10.0Pa即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为-10℃的条件下进行真空处理1h，得到前驱体。将前驱体在管式炉中氩气气氛下850℃煅烧24h，得到硼化物。经检测所述硼化物化学组成为Co_2.79B，为本发明所述的一种碱性电池负极材料。在X光谱衍射图中含有多个彼此独立的很窄的″尖峰″，表明所述硼化物为晶态。从扫描电镜图中可以得到所述硼化物为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。检测得所述硼化物比表面积为5.23m²/g，粒径为50μm。

将制备好的硼化物与导电剂石墨粉(硼化物∶导电剂石墨粉的质量比＝1∶3)进行混合，在研钵中进行研磨混合均匀后，得到混合物。将所述混合物装入钢模压片并用集流体碳纸包覆为负极片。将所述负极片与氢氧化亚镍正极片用隔膜隔开，放入6mol/L KOH+1mol/L NaOH+0.3mol/L LiOH的100mL电解液中，正负极分别由极耳铝带引出，即得到一种碱性电池。所述碱性电池充放电实验之前先在电解液中浸泡4h，然后在LAND CT2001A测试仪上进行测试，在50mA/g放电电流密度下放电容量达350.4mAh/g，并具有良好的循环性能。

实施例7

将三口烧瓶置于-20℃环境中，在电子搅拌器搅拌条件下，将100毫升CoCl₂和NiCl₂混合溶液(Co与Ni的物质的量之比为1∶1)置于三口烧瓶内，再将pH值为10的5wt％NaBH₄+1wt％NaOH溶液100mL作为还原剂，在蠕动泵的作用下以5mL/min速率逐滴加入三口烧瓶内，为了确保还原反应的充分进行，NaBH₄和金属原子的物质的量比为5∶1。滴加结束后继续搅拌0.5h，得到沉淀物1。将所得的沉淀物1用去离子水洗涤4次后抽滤，得到沉淀物2。将冷阱温度降至-80℃，再将沉淀物2放入冷阱中在-80℃下冷冻3h。冷冻完毕后抽真空，使沉淀物2中液体升华，实现干燥过程。在真空度≤10.0Pa(本实验技术条件下真空度保持在≤10.0Pa即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为-80℃的条件下进行真空处理24h，得到前驱体。将前驱体在管式炉中氩气气氛下400℃煅烧4h，得到硼化物。经检测所述硼化物化学组成为Co_1.05Ni_1.01B，为本发明所述的一种碱性电池负极材料。在X光谱衍射图中含有多个彼此独立的很窄的″尖峰″，表明所述硼化物为晶态。从扫描电镜图中可以得到所述硼化物为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。检测得所述硼化物比表面积为41.06m²/g，粒径为200nm。

将制备好的硼化物与导电剂Ni粉(硼化物∶导电剂Ni粉的质量比＝1∶4)进行混合，在研钵中进行研磨混合均匀后，得到混合物。将所述混合物装入钢模压片并用集流体镍箔包覆为负极片。将所述负极片与氢氧化亚镍正极片用隔膜隔开，放入6mol/L KOH的100mL电解液中，正负极分别由极耳镍铝带引出，即得到一种碱性电池。所述碱性电池充放电实验之前先在电解液中浸泡4h，然后在LAND CT2001A测试仪上进行测试，在50mA/g放电电流密度下放电容量达398.3mAh/g，并具有良好的循环性能。

实施例8

将三口烧瓶置于0℃冰浴环境中，在玻璃棒搅拌条件下，将100毫升CoCl₂和MgCl₂混合溶液(Co与Mg的物质的量之比为5∶1)置于三口烧瓶内，再将用碳酸钠与NaOH调pH为12的100mLNaBH₄溶液，在蠕动泵的作用以7.5mL/min速率逐滴加入三口烧瓶内，滴加结束后继续搅拌45min。得到沉淀物1。将沉淀物1用蒸馏水洗涤3次，无水乙醇洗涤1次后抽滤，得到沉淀物2。将冷阱温度降至-90℃，再将沉淀物2放入冷阱中在-90℃下冷冻3h。冷冻完毕后抽真空，使沉淀物2中液体升华，实现干燥过程。在真空度≤10.0Pa(本实验技术条件下真空度保持在≤10.0Pa即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为-90℃的条件下进行真空处理24h，得到前驱体。将前驱体在管式炉中N2气氛下以400℃煅烧4h，得到硼化物。经检测所述硼化物化学组成为Co_2.07Mg_1.89B，为本发明所述的一种碱性电池负极材料。在X光谱衍射图中含有多个彼此独立的很窄的″尖峰″，表明所述硼化物为晶态。从扫描电镜图中可以得到所述硼化物为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。检测得所述硼化物比表面积为47.51m²/g，粒径为200nm。

将制备好的硼化物与导电剂Ni粉、导电剂CoO粉(硼化物∶导电剂Ni粉∶导电剂CoO粉的质量比＝85∶10∶5)进行混合，在研钵中进行研磨混合均匀后，得到混合物。将所述混合物装入钢模压片并用集流体泡沫镍包覆为负极片。将所述负极片与氢氧化亚镍正极片用隔膜隔开，放入4mol/L KOH的100mL电解液中，正负极分别由极耳镍带引出，即得到一种碱性电池。所述碱性电池充放电实验之前先在电解液中浸泡4h，然后在LAND CT2001A测试仪上进行测试，在50mA/g放电电流密度下放电容量达318mAh/g，并具有良好的循环性能。

实施例9

将反应器置于4℃环境中，在超声波振荡条件下，将0.1mol/L，100mL的FeCl₃溶液加入反应器中。再以1mL/min的速率，逐滴滴加用碳酸氢钾与氢氧化钾调pH值至12的过量KBH₄溶液(0.5mol/L，100mL)，滴加结束后继续振荡0.5h，以确保反应完全，得到沉淀物1。将沉淀物1用去离子水洗涤2次，丙酮洗涤1次后抽滤，得到沉淀物2。将沉淀物2放入冷阱中，与冷阱一起降至-90℃，降温速率为15℃/min。在-90℃下保温3h。冷冻完毕后抽真空，使沉淀物2中液体升华，实现干燥过程。在真空度≤10.0Pa(本实验技术条件下真空度保持在≤10.0Pa即可，实际实验过程中真空度是不断变化的)、温度为-90℃的条件下进行真空处理24h，得到前驱体。将前驱体干燥后，在管式炉中N₂气氛下以500℃煅烧1h，得到硼化物。经检测所述硼化物化学组成为Fe₂B，为本发明所述的一种碱性电池负极材料。在X光谱衍射图中含有多个彼此独立的很窄的″尖峰″，表明所述硼化物为晶态。从扫描电镜图中可以得到所述硼化物为均分散粉体，即颗粒组成、形状相同，粒子尺寸分布狭窄，粒子之间没有团聚的颗粒。检测得所述硼化物比表面积为30.24m²/g，粒径为600nm。

将制备好的硼化物与导电剂Ni粉(硼化物∶导电剂Ni粉的质量比＝1∶3)进行混合，在研钵中进行研磨混合均匀后，得到混合物。将所述混合物装入钢模压片并用集流体泡沫镍包覆为负极片。将所述负极片与氢氧化亚镍正极片用隔膜隔开，放入2mol/L KOH的100mL电解液中，正负极分别由极耳镍带引出，即得到一种碱性电池。所述碱性电池充放电实验之前先在电解液中浸泡4h，然后在LAND CT2001A测试仪上进行测试，在30mA/g放电电流密度下放电容量达312mAh/g，并具有良好的循环性能。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种碱性电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：

步骤三中热处理温度为50℃～850℃，热处理时间为1～48h。

2.根据权利要求1所述的一种碱性电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中加入用碱或缓冲溶液调节pH值为7～14的含有BH₄ ^-的溶液，是以1mL/min～20mL/min的速率滴加；滴加结束后继续混合0.5h～1h；混合条件为超声波振荡、玻璃棒搅拌、电动搅拌或磁力搅拌中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种碱性电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤一中将反应器置于-20℃～4℃的环境中。

4.根据权利要求1所述的一种碱性电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中将沉淀物2降至-10℃以下的过程为：将沉淀物2放入冷阱中，与冷阱一起降温至-10℃～-200℃，降温速率为5～90℃/min；冷冻时间为1h～12h。

5.根据权利要求1所述的一种碱性电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤二中将沉淀物2降至-10℃以下的过程为：将冷阱温度降至-10℃～-200℃，将沉淀物2在0℃～-20℃的冰箱或-196℃～-209℃的液氮中放置≥1小时后，放入降温后的冷阱中冷冻1h～12h。

6.根据权利要求1所述的一种碱性电池负极材料的制备方法，其特征在于：步骤三中隔绝氧气条件为充入惰性气体或真空度≤10.0Pa；惰性气体为Ar气或N₂气。

7.一种如权利要求1～6任一项所述的一种碱性电池负极材料，其特征在于：所述负极材料的化学式为M_xB，其中M为Fe、Ti、Cu、Zn、Al、Zr、Nd、Mo、V、Cr、Co、Ni、Ag或Mg中一种或一种以上金属元素，1≤x≤4；所述负极材料为均分散硼化物材料；结构形态为晶态或无定形态。

8.根据权利要求7所述的一种碱性电池负极材料，其特征在于：用所述方法得到的负极材料的粒径为2nm～50μm；比表面积为5m²/g～200m²/g。