CN102321824A

CN102321824A - 一种钴白合金脱硅的方法

Info

Publication number: CN102321824A
Application number: CN201110309215A
Authority: CN
Inventors: 尹飞; 江培海; 王振文; 王吉坤; 杨小华; 阮书锋
Original assignee: Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Current assignee: Jiangsu Cobalt Nickel Metal Co Ltd; Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy
Priority date: 2011-10-13
Filing date: 2011-10-13
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2031-10-13
Also published as: CN102321824B

Abstract

一种钴白合金脱硅的方法，涉及一种用高硅钴白合金为原料制备电铜、高纯钴盐的工艺的方法。其特征在于其脱硅过程的步骤依次包括：（1）将钴白合金熔化；（2）加入脱硅剂反应；（3）再加入造渣剂造渣；（4）将造渣从熔体中分离；（5）将分离渣后的熔体雾化成合金粉末，用于回收镍钴铜。本发明的一种钴白合金脱硅的方法，造渣剂易于得到，价格便宜；脱硅剂可以是废氧化钴、废氧化铜、废钴酸锂、粗制氢氧化高钴等，有利于原料的综合回收；脱硅后的合金直接进行雾化制粉；脱硅后的合金，可以稳定生产出含硅2%以下的合金粉末。由于含硅小于3%，可采用常规的浸出方式回收钴、铜，后续处理容易，操作简便，金属回收率高，应用前景好。

Description

一种钴白合金脱硅的方法

技术领域

一种钴白合金脱硅的方法，涉及一种用高硅钴白合金为原料制备电铜、高纯钴盐的工艺的方法。

背景技术

我国是一个钴资源缺乏的国家，生产所需90%左右的钴原料依赖于国外进口。2007年3月，刚果制定限制出口政策，禁止原矿出口，只允许在当地加工成初级冶炼金属成品（钴冶炼的中间产品或钴白合金）才能出口，我国大量依靠进口钴精矿加工成钴盐的局面将会逐步扭转成进口钴冶炼中间产品或者以钴白合金来作为原料。在刚果以含铜2~10%，含钴3~8%的水钴矿为原料，采用鼓风炉还原熔炼或电炉还原熔炼等，得到含Cu10%~40%，Co10%~40%，Fe30%~60%的合金，同时为了增加金属回收率，火法还原冶炼过程中均采用过还原技术，致使合金中的硅含量相对较高，有时高达15%，由于合金中硅的存在，导致其耐腐性增加，加大了合金的处理难度。开发高硅钴白合金脱硅处理工艺就显得尤其重要。

目前，采用高硅合金处理工艺主要有湖南瑞翔新材料有限公司开发的专利200610032051.8”一种从铜钴铁合金粒中浸出有价金属的方法”, 其采用“高温熔化-雾化制粉-选择件氧化焙烧-充分细磨-直接酸浸或氧化酸浸”的方法处理铜钴铁合金，通过熔化再选择性的氧化焙烧，使合金以二氧化硅的形式固化在合金中，解决浸出溶液中硅含量高的问题，溶液过滤性能好、铜钴回收收率较高。但该方法能耗大、流程长、耗时多是无法解决的问题。在其选择性氧化焙烧过程中需进一步消耗大量能源且冷却过程时间很长，经焙烧后的合金粉部分转变为尖晶石结构，造成团聚所以又需经过第二次磨粉。彭国伟开发的专利200910306801.X“钴铜合金浸出方法”，利用加入氟助剂，再利用有机酸进行浸出，浸出过程在常压下操作，温度在100℃以下，但在酸性溶液中加入氟试剂，对于设备的腐蚀、后续浸出产生含氟废水、含氟废渣的处理难度增加。

通过以上分析看出，由于合金中硅的存在，增加了合金的湿法处理难度，如果从合金的源头将合金中的硅脱除，合金的处理难度将大大降低，提高合金的综合利用率。

发明内容

本发明目的就是针对上述已有技术存在的不足，提供一种工艺简单、有价金属铜、钴回收率高的钴白合金脱硅的方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种钴白合金脱硅的方法，其特征在于其脱硅过程的步骤依次包括：

（1）将钴白合金熔化；

（2）加入脱硅剂反应；

（3）再加入造渣剂造渣，

（4）将造渣从熔体中分离；

（5）将分离渣后的熔体雾化成合金粉末，用于回收钴铜镍。

本发明的一种钴白合金脱硅的方法，其特征在于所述的步骤（1）的合金熔化过程采用感应电炉，或其它熔炼电炉，熔化温度为1350-1500℃。

本发明的一种钴白合金脱硅的方法，其特征在于所述的步骤（2）是在常压下，向熔体加入的脱硅剂，使硅与脱硅剂反应生成二氧化硅，脱硅剂为氧化钴、氧化铁、氧化铜、钴酸锂等氧化剂其中的一种或多种组合，加入量为硅的0.4~1.0倍理论需氧量，反应时间10~20min。

其反应原理是利用高温下硅还原性强于钴、铜、铁等金属氧化物的性质，加入金属氧化物使其与熔体中的金属硅反应生成二氧化硅和对应的金属，其反应方程如下：

2MeO+Si_（液）=Me_（液）+SiO₂ （Me为Ni、Cu、Fe等）

2Me₂O₃+3Si(液)=4Me（液）+3SiO₂（Me为Co、Fe等）

本发明的一种钴白合金脱硅的方法，其特征在于所述的步骤（3）加入造渣剂与二氧化硅造渣，造渣剂是氧化钙、氧化镁其中的一种或组合，加入量为产生的二氧化硅1.1~1.5倍理论量，反应时间为10~20min。

其反应原理利用碱金属和碱土金属氧化物与二氧化硅形成硅酸盐，硅以SiO₃ ^2-形式入渣漂浮在金属熔体表面，从而达到脱硅的目的。其方程式为：

SiO₂+CaO=CaO·SiO₂

SiO₂+MgO =MgO·SiO₂

本发明的一种钴白合金脱硅的方法，其特征在于脱硅过程进行一次或多次步骤（2）和（3）重复操作，至合金中的硅除到合格的要求。

本发明的一种钴白合金脱硅的方法，其特征在于所述的步骤（4）是将脱硅后的合金熔体，采用高压水喷射，使熔体雾化的同时冷却成固体粉末；雾化后的固体物料通过固液分离，液体通过冷却后返回作为雾化用水。

本发明的一种钴白合金脱硅的方法，其特征在于所述的步骤（4）的雾化后粉料直接在常压下进行氧化浸出，浸出合金中的有价金属，再进行萃取-电积回收铜、中和除铁、P204萃取除杂、P507提纯回收钴、镍的工艺。

浸出：采用有机酸作为浸出剂，氯酸钠作氧化剂，控制浸出终点pH1.0左右，温度85℃，镍、钴、铜的浸出率均在99%以上。

铜萃取-电积：采用lix984作为萃取剂，磺化煤油为稀释剂，进行逆流萃取，萃取二级，洗涤二级，反萃二级，反萃液为电解铜后液，得到的反萃后液作为电解铜的原液。

中和除铁：采用碳酸钙作中和剂，中和温度50℃，时间3小时，后液pH值为4.0。

P204萃取除杂：采用逆流萃取，萃取8级，洗涤5级，反萃5级，反萃铁2级。

P507提纯钴：采用逆流萃取，萃取10级，洗涤10级，反萃5级，反萃铁2级。

湿法处理脱硅后的合金总的有价金属回收率：钴大于97%，铜大于97%。

本发明的一种钴白合金脱硅的方法，造渣剂易于得到，价格便宜；脱硅剂可以是废氧化钴、废氧化铜、废钴酸锂、粗制氢氧化高钴等，有利于原料的综合回收；脱硅后的合金直接进行雾化制粉，有利于湿法处理回收；脱硅后的合金，由于含硅小于3%，后续处理容易，操作简便，金属回收率高。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程图。

具体实施方式

一种钴白合金脱硅的方法，其工艺过程为采用高硅的钴白合金为原料，通过高温熔化，在加入脱硅剂和造渣剂的作用下使合金中的硅以二氧化硅和硅酸盐的形式浮在表面捞渣脱除，再将合金采用雾化方式，雾化成合金粉末，合金粉末采用常规的湿法工艺处理回收有价金属。该方法的步骤如下：

1、将合金在中频炉中升温熔化，熔化温度为1350-1500℃，根据不同合金的熔点，熔化温度比合金的熔点高50-100℃。

2、加入适量的脱硅剂和造渣剂，使合金熔体中的硅成二氧化硅漂浮在熔体的表面，同时与造渣剂反应生成硅酸盐，从熔体表面捞出。

3、重复步骤1、2的操作，直至合金中硅小于3%。

4、脱硅合格捞完渣的合金熔体慢慢由中频炉中倒出，并用高压喷射水使熔体雾化成细小的粉末，再通过固-液分离，得到含有少量水的固体粉末，液体通过冷却后返回作为雾化用水。

5、固体粉末在常压下进行氧化浸出，再进行萃取-电积回收铜、中和除铁、P204萃取除杂、P507提纯回收钴。

实施例1

合金其成分为Co 34.97%、Fe 36.38%、Cu 15.90%、Si 6%，采用2kg中频炉进行试验，坩埚为氧化铝刚玉坩埚，合金加入量为1kg，熔炼温度1480℃，脱硅剂为废的氧化钴（Co含量为69%），一次加入量为200g，造渣剂为氧化钙，一次加入量为100g，反应时间15min，捞渣1次，雾化得合金粉1070g（干计），合金成分为Co45.42%，Cu 14.86%，Fe 33%，Si 1.18%；直接采用硫酸浸出，控制pH值1.0左右，温度60℃，同时加入氧化剂氯酸钠控制矿浆电位为400mv，铜、钴的浸出率分别为99.2%，99.6%。

实施例2

合金其成分为Co 36.87%、Fe 33.45%、Cu 13.45%、Si 12.15%，采用1000kg

中频炉进行脱硅，坩埚为特制坩埚，合金加入量为600kg，熔炼温度1400℃，脱硅剂为废的氧化铁（铁含量为64%），一次加入量为70kg，造渣剂为氧化钙，一次加入量为60g，反应时间15min，捞渣1次，重复进行脱硅处理3次，共计加入氧化铁210kg，氧化钙180kg，雾化得合金粉630kg（干计），合金成分为Co35.01%，Cu 12.50%,Fe 40.18%,Si 2.01%，脱硅工序钴、铜的回收率分别为99.70%，97.58%，硅的脱出率为82.63%。

取2kg合金粉直接采用硫酸浸出，控制pH 1.0左右，温度90℃，同时加入氧化剂氯酸钠控制矿浆电位为450mv，铜、钴的浸出率分别为99.2%，99.6%，铁的浸出率为1.6%，溶液采用30%lix984萃取两级，同时加入液碱控制萃余液pH为1.5左右，铜的萃取率为99.18%，萃余液采用碳酸钙做中和剂中和除铁，控制其pH 4.0，溶液含铁仅为0.013g/L,再采用10%P204萃取10级，洗涤4级,反萃4级，反铁2级，P204萃余液再经P507萃取提纯，湿法处理合金粉钴的回收率为97.42%，铜的总回收率为97.89%。

实施例3

某合金其成分为Co 28.87%、Fe 40.45%、Cu 18.45%、Si 10.16%，采用1000kg中频炉进行脱硅，坩埚为特制坩埚，合金加入量为600kg，熔炼温度1350℃，脱硅剂为废的钴酸锂（钴含量为60%），一次加入量为70kg，造渣剂为氧化镁，一次加入量为50g，反应时间15min，捞渣1次，重复进行脱硅处理3次，共计加入钴酸锂210kg，氧化镁150kg，雾化得合金粉660kg（干计），合金成分为Co35.34%，Cu 16.71%,Fe 35.48%,Si 0.58%，脱硅率为93.72%。

取合金粉直接采用硫酸浸出，控制pH值1.0左右，温度90℃，同时加入氧化剂氯酸钠控制矿浆电位为450mv，铜、钴的浸出率分别为99.6%，99.5%，铁的浸出率为1.4%，溶液采用30%lix984萃取两级，同时加入液碱控制萃余液pH为1.0左右，铜的萃取率为98.13%，萃余液采用碳酸钙做中和剂中和除铁，控制其pH 4.0，溶液含铁仅为0.01g/L,再采用10%P204萃取10级，洗涤4级,反萃4级，反铁2级，P204萃余液再经P507萃取提纯，湿法处理合金粉钴的回收率为97.08%，铜的总回收率为97.24%。

Claims

1.一种钴白合金脱硅的方法，其特征在于其脱硅过程的步骤依次包括：

（1）将钴白合金熔化；

（2）加入脱硅剂反应；

（3）再加入造渣剂造渣，

（4）将造渣从熔体中分离；

（5）将分离渣后的熔体雾化成合金粉末，用于回收钴铜镍。

2.根据权利要求1所述的一种钴白合金脱硅的方法，其特征在于所述的步骤（1）的合金熔化过程采用感应电炉，或其它熔炼电炉，熔化温度为1350-1500℃。

3.根据权利要求1所述的一种钴白合金脱硅的方法，其特征在于所述的步骤（2）是在常压下，向熔体加入的脱硅剂，使硅与脱硅剂反应生成二氧化硅，脱硅剂为氧化钴、氧化铁、氧化铜、钴酸锂等氧化剂其中的一种或多种组合，加入量为硅的0.4~1.0倍理论需氧量，反应时间10~20min。

4.根据权利要求1所述的一种钴白合金脱硅的方法，其特征在于所述的步骤（3）加入造渣剂与二氧化硅造渣，造渣剂是氧化钙、氧化镁其中的一种或组合，加入量为产生的二氧化硅1.1~1.5倍理论量，反应时间为10~20min。

5.根据权利要求1所述的一种钴白合金脱硅的方法，其特征在于脱硅过程进行一次或多次步骤（2）和（3）重复操作，至合金中的硅除到合格的要求。

6.根据权利要求1所述的一种钴白合金脱硅的方法，其特征在于所述的步骤（4）是将脱硅后的合金熔体，采用高压水喷射，使熔体雾化的同时冷却成固体粉末；雾化后的固体物料通过固液分离，液体通过冷却后返回作为雾化用水。

7.根据权利要求1所述的一种钴白合金脱硅的方法，其特征在于所述的步骤（4）的雾化后粉料直接在常压下进行氧化浸出，浸出合金中的有价金属，再进行萃取-电积回收铜、中和除铁、P204萃取除杂、P507提纯回收钴、镍的工艺。