CN102321210A

CN102321210A - 含甲壳型液晶高分子的聚丙烯酸酯高阻尼水溶胶的制备方法

Info

Publication number: CN102321210A
Application number: CN201110162497A
Authority: CN
Inventors: 万里鹰
Original assignee: Nanchang Hangkong University
Current assignee: Nanchang Hangkong University
Priority date: 2011-06-16
Filing date: 2011-06-16
Publication date: 2012-01-18

Abstract

一种含甲壳型液晶高分子的聚丙烯酸酯高阻尼水溶胶的制备方法，合成了含甲壳型液晶高分子PBPCS的丙烯酸正丁酯BA／甲基丙烯酸甲酯MMA（软核／硬壳）无皂IPN水溶胶。由于其独特的互穿网络结构，同时由于甲壳型液晶高分子PBPCS分散在互穿网络结构中，给MMA网络聚合物与BA网络聚合物之间的相对运动造成障碍，使得内摩擦力进一步增大，而使复合水溶胶具有高的耗散因子，最大耗散因子（tanδ）max达0.9以上。本发明的技术效果是：以提供良好的硬度、耐摩擦性、耐候性、保光性、保色性的甲基丙烯酸甲酯（MMA）为硬单体，以提供良好的柔韧性、冲击强度和附着力的丙烯酸丁酯（BA）为软单体，以丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为官能团单体，赋予水溶胶优异的稳定性。

Description

含甲壳型液晶高分子的聚丙烯酸酯高阻尼水溶胶的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯酸酯高阻尼水溶胶的制备方法，尤其涉及一种含甲壳型液晶高分子的聚丙烯酸酯高阻尼水溶胶的制备方法。

背景技术

聚丙烯酸酯类阻尼材料是一种能消除振动和噪声的功能高分子材料，最大耗散因子(tanδ) _max内耗峰的大小是设计和选择阻尼材料的重要的指标。通过“核—壳”（Core-Shell）多步复合聚合方法合成IPN（Interpenetrating Polymer Networks）互穿网络结构的聚丙烯酸酯，它是由性质不同的两种单体在一定条件下按阶段聚合，即种子聚合或多阶段聚合，使种子颗粒内侧和外侧分别富集不同种成份。本发明选用硬单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为壳，软单体丙烯酸丁酯（BA）作为核，先把聚甲基丙烯酸甲酯共聚物做成种子水溶胶，再通过无皂乳液聚合丙烯酸丁酯共聚物，由于甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸丁酯共聚物亲水性不同，两种分子链互穿网络成“核—壳”结构的阻尼材料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含甲壳型液晶高分子的聚丙烯酸酯高阻尼水溶胶的制备方法，该方法不仅合成IPN聚丙烯酸酯水溶胶阻尼材料，还在于通过原位分子复合技术，把甲壳型液晶高分子分散到“核—壳”结构的IPN聚丙烯酸酯中，进一步提高IPN聚丙烯酸酯水溶胶的阻尼性能。

本发明是这样实现的，方法步骤为：首先将甲壳型液晶高分子在110℃溶解于乙二醇丁醚/异丙醇良性的混合溶剂中，乙二醇丁醚与异丙醇体积比为7：3，采用滴加法加入混合单体MMA/HEMA/AA，其体积比为7：1：1，在此温度经3个小时溶液共聚后加胺中和，PH值为7，形成种子水溶胶作为即组分1，此时种子水溶胶包裹甲壳型液晶高分子，同样采用滴加法加入混合单体BA/HEMA，其体积比为7：1，经3小时乳液聚合后作为组分2，由于MMA共聚物与BA共聚物亲水性不同，种子水溶胶向外迁移，组分l共聚物将形成复合结构的壳层部分，在迁移过程中同时将部分PBPCS带到壳层，而丙烯酸丁酯共聚物的斥水作用向内渗透，组分2共聚物将形成复合结构的内核部分，将包裹部分剩余的PBPCS，这种具有“核—壳”稳定结构的水溶胶粒子内、外两侧分别富集的是BA共聚物和MMA共聚物，同时甲壳型液晶高分子PBPCS分散在MMA/BA的IPN聚合物中。

将甲壳型液晶高分子在高温溶解于其良性的混合溶剂中，温度的范围为100-120℃，选择的混合溶剂包括二乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇丁醚、甲醇、异丙醇的一种或若干种的混合物。

合成的“核——壳”结构以MMA共聚物无皂水溶胶为种子粒子，不含外加乳化剂，可以通过MMA共聚物中AA的自乳化，直接进行第二步乳液聚合。

设合成的含甲壳型液晶高分子PBPCS 的IPN水溶胶中树脂为100%重量，则甲壳型液晶高分子PBPCS 的量为5%至10%，MMA的量为30%至70%，BA的量为30%至70%，HEMA的量为5%至20%，AA的量为5%至20%。

本发明的技术效果是：以提供良好的硬度、耐摩擦性、耐候性、保光性、保色性的甲基丙烯酸甲酯（MMA）为硬单体，以提供良好的柔韧性、冲击强度和附着力的丙烯酸丁酯（BA）为软单体，以丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为官能团单体，赋予水溶胶优异的稳定性。

附图说明

图1为本发明实施1的IPN聚合物、三元共混物的耗散因子曲线图。

图2为本发明实施2的IPN聚合物、三元共混物的耗散因子曲线图。

图3为本发明实施3的IPN聚合物、三元共混物的耗散因子曲线图。

图4为本发明实施4的IPN聚合物、三元共混物的耗散因子曲线图。

图5为本发明三元共混体系不同分子链的相对运动图。

具体实施方式

甲基丙烯酸甲酯（MMA）作为硬单体，丙烯酸丁酯（BA）作为软单体。丙烯酸（AA）作为官能团单体是为共聚物提供羧基，共聚物用胺中和微粒化后，—COOH变成—COO^－，—COO^－之间的静电排斥使无皂水溶胶稳定存在。同时丙烯酸可起乳化剂作用，不需外加乳化剂，可进行无皂乳液聚合。另一种官能团单体是甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），作为极性单体分别与硬单体、软单体共聚，增加硬单体、软单体两组分的相容性，同时其羟基的亲水性也可以提高水溶胶的稳定性。

甲壳型液晶高分子PBPCS自己制备，通过原位复合技术把甲壳型液晶高分子PBPCS分散在“核—壳”结构的IPN聚丙烯酸酯中。

实施例1

P（MMA—co—AA—co一HEMA）／P（BA—co—HEMA）采用“核——壳”模型方法制备，两网络均加化学交联剂，以乙二醇丁醚、异丙醇为混合溶剂，采用滴加法加入30mlMMA、6mlAA、4mlHEMA、0.1ml DVB等混合单体l于250ml四口瓶中，在110℃温度下聚合2～3小时。然后降温至60℃滴加中和剂（中和度80%—100%），充分搅拌后，加入一定量蒸馏水，配成水溶胶。再升至原温，滴加40mlBA、6mlHEMA、0.1ml DVB混合单体2，反应2～3小时结束。加水配制成50%的固含量，降至室温出料，即得IPN聚丙烯酸酯类阻尼材料产物，为水溶胶状态。水溶胶最大耗散因子（tanδ）max达0.7，见附图1所示。

实施例2

将1.5克PBPCS溶于乙二醇丁醚、异丙醇的混合溶剂（体积比7/3）中，采用实施例1相同的实验方法，得到甲壳型液晶高分子与IPN聚丙烯酸酯三元共混物阻尼材料，为水溶胶状态。水溶胶最大耗散因子（tanδ）max达0.85，见摘要附图2所示。样品曲线在50℃左右出现两个小波浪峰，说明PBPCS影响到IPN聚合物MMA/BA共混的均匀性；在120℃以上，此时在甲壳型液晶高分子PBPCS玻璃化转变温度之上，PBPCS的链段开始运动，使得PBPCS、MMA硬单体、BA软单体不同分子链之内摩擦力很大，所以PBPCS在一定程度上增加IPN聚合物的阻尼能力，见附图5所示。

实施例3

将2.5克PBPCS溶于乙二醇丁醚、异丙醇的混合溶剂（体积比7/3）中，采用实施例1相同的实验方法，得到甲壳型液晶高分子与IPN聚丙烯酸酯三元共混物阻尼材料，为水溶胶状态。水溶胶最大耗散因子（tanδ）max达1.0，见摘要附图3所示。样品曲线在50℃左右出现两个小波浪峰，说明PBPCS影响到IPN聚合物MMA/BA共混的均匀性；在120℃以上，此时在甲壳型液晶高分子PBPCS玻璃化转变温度之上，PBPCS的链段开始运动，使得PBPCS、MMA硬单体、BA软单体不同分子链之内摩擦力很大，所以PBPCS在一定程度上增加IPN聚合物的阻尼能力，见附图5所示。

实施例4

将4.0克PBPCS溶于乙二醇丁醚、异丙醇的混合溶剂（体积比7/3）中，采用实施例1相同的实验方法，得到甲壳型液晶高分子与IPN聚丙烯酸酯三元共混物阻尼材料，为水溶胶状态。水溶胶最大耗散因子（tanδ）max达0.9，见摘要附图4所示。样品曲线在50℃左右出现两个小波浪峰，说明PBPCS影响到IPN聚合物MMA/BA共混的均匀性；在120℃以上，此时在甲壳型液晶高分子PBPCS玻璃化转变温度之上，PBPCS的链段开始运动，使得PBPCS、MMA硬单体、BA软单体不同分子链之内摩擦力很大，所以PBPCS在一定程度上增加IPN聚合物的阻尼能力，见附图5所示。

Claims

1. 一种含甲壳型液晶高分子的聚丙烯酸酯高阻尼水溶胶的制备方法，其特征在于首先将甲壳型液晶高分子在110℃溶解于乙二醇丁醚/异丙醇良性的混合溶剂中，乙二醇丁醚与异丙醇体积比为7：3，采用滴加法加入混合单体MMA/HEMA/AA，其体积比为7：1：1，在此温度经3个小时溶液共聚后加胺中和，PH值为7，形成种子水溶胶作为即组分1，此时种子水溶胶包裹甲壳型液晶高分子，同样采用滴加法加入混合单体BA/HEMA，其体积比为7：1，经3小时乳液聚合后作为组分2，由于MMA共聚物与BA共聚物亲水性不同，种子水溶胶向外迁移，组分l共聚物将形成复合结构的壳层部分，在迁移过程中同时将部分PBPCS带到壳层，而丙烯酸丁酯共聚物的斥水作用向内渗透，组分2共聚物将形成复合结构的内核部分，将包裹部分剩余的PBPCS，这种具有“核—壳”稳定结构的水溶胶粒子内、外两侧分别富集的是BA共聚物和MMA共聚物，同时甲壳型液晶高分子PBPCS分散在MMA/BA的IPN聚合物中。

2.如权利要求1所述的含甲壳型液晶高分子的聚丙烯酸酯高阻尼水溶胶的制备方法，其特征在于：将甲壳型液晶高分子在高温溶解于其良性的混合溶剂中，温度的范围为100-120℃，选择的混合溶剂包括二乙二醇乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇丁醚、甲醇、异丙醇的一种或若干种的混合物。

3.如权利要求1所述的含甲壳型液晶高分子的聚丙烯酸酯高阻尼水溶胶的制备方法，其特征在于：合成的“核——壳”结构以MMA共聚物无皂水溶胶为种子粒子，不含外加乳化剂，可以通过MMA共聚物中AA的自乳化，直接进行第二步乳液聚合。

4.根据权利要求1所述的含甲壳型液晶高分子的聚丙烯酸酯高阻尼水溶胶的制备方法，其特征是设合成的含甲壳型液晶高分子PBPCS 的IPN水溶胶中树脂为100%重量，则甲壳型液晶高分子PBPCS 的量为5%至10%，MMA的量为30%至70%，BA的量为30%至70%，HEMA的量为5%至20%，AA的量为5%至20%。