CN102320559A

CN102320559A - 一种中空结构的微阵列电极的制备方法

Info

Publication number: CN102320559A
Application number: CN201110271141A
Authority: CN
Inventors: 汪红; 吴静; 丁桂甫; 赵小林
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2011-09-14
Filing date: 2011-09-14
Publication date: 2012-01-18
Anticipated expiration: 2031-09-14
Also published as: CN102320559B

Abstract

本发明公开一种微细加工技术领域的中空结构的微阵列电极的制备方法，步骤 :1 ）制作掩膜版； 2 ）在玻璃片上，溅射金属 Ti 薄层，并作氧化处理，进行甩 SU8 胶、前烘等处理，实现电极光刻胶结构的图像化； 3 ）采用电沉积技术形成微电极支撑底板； 4 ）再次进行甩 SU8 胶光刻； 5 ）采用电沉积技术形成中空圆柱为电极； 6 ）溅射 Gr/Cu 导电层； 7 ）甩正胶光刻； 8 ）电沉积得到微电极第三层； 9 ）进行平坦化，去除光刻胶等。本发明可用于制备任意形状，高精度的微细电化学加工用具有中空结构的微电极，且易于批量化生产。

Description

一种中空结构的微阵列电极的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种中空结构的微阵列电极的制备方法，属于微细加工技术领域。

背景技术

随着新兴的微机电系统（MEMS）发展对高精度微型机械的迫切需求，由此伴随而来的是大量形状各异的微小尺寸结构和高精度零件的不断增加。微细群孔阵列作为一种典型的微细结构在MEMS、航空航天、精密仪器、化纤等领域有着广泛的应用，如高速打印机喷嘴板、光纤连接器、化纤喷丝板等。微细加工是微细结构的实现基础和技术关键。电解加工具有不受材料力学性能的限制，加工速度快，可达到较好的表面粗糙度，加工过程中不存在内应力、变形和飞边毛刺，加工后的金相组织基本上不发生变化，阴极工具不存在损耗等优点，使得电解加工成为微细加工方法中具有重要应用价值的一种方法。但是，电化学微加工（EMM）的间隙值很小，只有几十微米，加工过程中反应物消耗难以补充，电极反应产物累积难以清除，这在很大程度上阻碍了加工的正常进行，并严重影响工件的成型精度。要改善电解加工的加工参量，就要使用具有中空结构的微电极。

经过对现有技术的文献检索发现，中国专利公开号（CN102092674A），名称为“一种微电极阵列的制备方法”的发明，提出一种微电极阵列的制备方法，其步骤包括1）首先在导电的纤维材料表面涂布绝缘材料以形成绝缘层；2）将有绝缘层的导电纤维单层取向排列并用高分子材料固定形成片材；3）将片材沿纤维取向相互叠加并用高分子材料固定形成块材；4）将块材沿纤维轴向的垂直方向进行机械切割、打磨获得含有两个绝缘高分子材料间隔的导电材料点阵列平面的薄片；5）将薄片的一个导电材料点阵列平面作为电极电接触部分，而另一面布线、封装即得到平板微阵列电极。但由于其中用到机械切割和磨削而会使加工表面存在变质层和微裂纹，难以实现微电极阵列的异性化，其次对于微米级的异性电极采用机械加工的难度较大，而且其无法制备出中空结构的微电极阵列。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有中空微结构的电极阵列制备方法，既适用于制备具有中空结构微单电极，也适用于具有中空结构微电极阵列，特别适合制备出各种形状的微电极阵列，如：圆形、椭圆形、矩形、三角形及异形电极等。所制作出的电极可有效的改善间隙内的流场并调节反应物浓度以及温升等影响电解加工成型精度的参量。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种具有中空结构微阵列电极的制备方法，包括以下步骤：

1）制作掩膜版，可以用菲林版，精度较高的用铬板；

2）在玻璃片上，溅射金属Ti薄层，并作氧化处理，将溅射氧化处理的玻璃片烘干后，再在此玻璃片上依次进行甩负胶、前烘、曝光、中烘、显影处理，根据掩膜版设计的电极形状，实现微电极阵列底板支撑层的图形化；

3）在以去胶机去除片上的残留负胶后，进行活化清洗，然后采用电沉积技术，得到镍微电极底板支撑层；

4）将电镀得到的镍微阵列电极底板以平面加工技术进行平坦化后，进行活化清洗，并进行烘干，随后再次甩负胶、前烘曝光、中烘、显影处理，根据掩膜版设计的电极形状，实现电极光刻胶结构的图形化；

5）重复3），得到镍中空微电极阵列；

6）将电沉积得到的镍微阵列电极后以平面加工技术进行平坦化后，在其表面溅射一层Gr/Cu导电层；

7）将上述溅射了Gr/Cu导电层的玻璃片进行烘干后，在其表面甩正胶、前烘、曝光、显影，实现电极端面约束孔的图形化；

8）在以去胶机去除片上的残留正胶后，进行活化清洗，然后再次用电沉积技术得到镍中空微电极阵列的第三层；

9）在进行平坦化处理后，将该电铸件去负胶、去残留玻璃、Ti溅射层、Gr/Cu导电层，再进行清洗得到光滑的具有中空结构的微电极阵列。

本发明所述及的电镀工艺中，其镀液为氨基磺酸镍，其中添加少量光亮剂糖精和丁炔二醇，温度为45℃，PH为4；所述及的光刻为UV-LIGA工艺，其每一层的曝光的时间分别为180s，60s，20s。

所述电极的形状与尺寸均由掩膜版上图形的尺寸决定，也可做成单个或阵列排布。

所述微电极底板支撑层、中空微电极以及中空微电极阵列第三层均采用氨基磺酸镍电镀工艺制备镍电镀层，其环境参数为温度45℃，PH为4，镀液循环，电镀厚度为20-300um。

所述步骤2）、4）、7）的烘干温度和时间分别为180℃4h、60℃2h、60℃2h。

所述步骤3）中，采用的活化清洗液为1:1的HCl溶液，时间2min。

所述步骤4）中，采用的活化清洗液为质量分数为5-10%的NaOH溶液，时间5min。

本发明上述步骤2）中，在一玻璃片上溅射Ti薄层，并作氧化处理，以保证其与负胶的结合力。

本发明上述步骤6）中，溅射Gr/Cu导电层，溅射Gr保证了溅射Cu层和图形化正光刻胶之间的良好的结合力，而溅射Cu可以克服溅射的Gr层电阻率较高的缺陷。

本发明上述步骤3）、5）、8）中，均采用电沉积技术得到Ni层，Ni具有较低的应力，良好的机械强度以及镀厚能力，易于实现微电极阵列的成型加工。

本发明上述步骤7）中，在电极端面增加此约束孔可减小中空结构孔的口径，降低开孔对于工件成形的影响，进一步提高成形精度。

本发明的微阵列电极直径和形状，由光刻掩膜版的形状和尺寸决定，改变掩膜版上掩膜的尺寸，可得到不同直径的微电极和微电极内开的孔，而改变掩膜版上掩膜的形状，可以得到不同形状的微电极和所开的孔。为保证微电极和所开孔的直径公差，掩膜版上掩膜的尺寸应偏小，一般比设计尺寸小5-10 um。

本发明以微电铸金属材料技术与UV-LIGA技术制备具有中空结构的微电极阵列，不需要LIGA技术所必需的同步辐射光源，而利用普通紫外光源，借助负胶优异的高深宽比结构成型能力，使用普通掩膜版就可以提供普通钻孔技术无法实现的中空结构成型能力和更好的线宽控制精度，且一次光刻可以加工厚度300um、线宽40um的微结构阵列，同时改变掩膜版的设计，可以丰富微结构的结构形式，获得各种形状（三角形、矩形、多边形等）的中空结构微电极模具。本发明工艺简单、成本低，而且制备的微阵列电极形状多样化，使用寿命较长。

附图说明

图1具有中空微结构的微细电解加工用圆形单电极示意图；

图2微细电解加工中使用具有中空结构的微单电极电解液喷流示意图；

图2中各标号：1-单电极支撑底板；2-中空结构圆形单电极；3-单电极端面约束孔；4-工件；5-电解液。

图3具有中空结构圆形微电极阵列示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

本发明利用UV-LIGA工艺和电沉积工艺，将此二者巧妙结合，从而制作出具有中空微结构的微电极阵列。如图1所示，具有中空微结构的微细电解加工用圆形单电极示意图；如图2所示，微细电解加工中使用具有中空结构的微单电极电解液喷流示意图；图中：1-单电极支撑底板；2-中空结构圆形单电极；3-单电极端面约束孔；4-工件；5-电解液。

实施例1

1）制作掩膜版；

电极的制作分为三层，第一层的掩膜版可用菲林版，第二，三层的掩膜版则用精度较高的铬板，第二、三层掩膜版上掩膜为矩形；

2）在3英寸的玻璃片上，溅射1um的Ti，并在65℃下，在质量分数为2%NaOH和1%H ₂ O ₂ 的混合液中氧化3min，形成均匀、致密的黑色TiO ₂ 薄膜，以保证基片与光刻胶良好的粘结力，在180℃下烘干4h，然后甩SU-8-50负性光刻胶300um，其后依次进行前烘、曝光180s、中烘、显影，根据掩膜版设计的电极形状，实现微电极阵列底板支撑层的图形化；

3）在以去胶机去除片上的残留负胶后，进行活化清洗(采用的活化清洗液为1:1的HCl溶液，时间2min)，利用电沉积来沉积Ni，镀液采用氨基磺酸镍溶液，其组分为氨基磺酸镍500g/L，氯化镍5g/L，硼酸20g/L，添加光亮剂（0.1-0.2g/L的1,4丁炔二醇和1.2-2.5g/L的糖精）。在温度为45℃，PH为4，10mA/cm2的电流密度下，电镀24h，得到光亮、均匀、厚约300um的微阵列电极底板支撑层；

4）将电镀得到的镍微阵列电极底板以平面加工技术进行平坦化后，进行活化清洗（采用的活化清洗液为质量分数为5-10%NaOH的溶液，时间5min），并进行烘干（60℃2h），随后再次甩SU8-8-50胶300um、前烘、曝光60s、中烘、显影处理，根据掩膜版设计的电极形状，实现微阵列电极光刻胶结构矩形图形化；

5）重复3），电镀24h，得到中空结构矩形微电极阵列；

6）将电沉积得到的镍微阵列电极后以平面加工技术进行平坦化后，在其表面溅射一层Gr/Cu导电层控制Gr层约450

，Cu层约950 ；

7）将上述溅射了Gr/Cu导电层的玻璃片进行烘干（80℃4h）后，在其表面甩正胶、前烘、曝光20s、显影，实现端面矩形约束孔的图形化；

8）在以去胶机去除片上的残留正胶后，进行活化清洗，然后再次用电沉积技术，电镀2h得到镍中空矩形微电极阵列的第三层；

9）将模具电铸件的端面进行磨削、抛光处理，磨去不平的Ni金属层，得到满足要求、平整的模具，在进行平坦化处理后，分别采用专用去胶剂去SU-8-50胶、用50%（V/V）水溶液腐蚀掉残留玻璃、Ti溅射层、Gr/Cu导电层，再进行清洗得到光滑的具有中空结构的微电极阵列，该阵列电极的端面粗糙度Ra=300

，在显微镜下观察，可以看到微阵列电极层间无开裂、分层现象，说明层间结合力良好。

实施例2

1）制作掩膜版；电极的制作分为三层，第一层的掩膜版可用菲林版，第二，三层的掩膜版则用精度较高的铬板，第二、三层掩膜版上掩膜为三角形；

2）在4英寸的玻璃片上，溅射800

的Ti，其后重复实例1的步骤2），实现微电极阵列底板支撑层的图形化；

3）在以去胶机去除片上的残留负胶后，进行活化清洗，利用电沉积来沉积Ni，镀液同实施例1步骤3）。在温度为45℃，PH为4，15mA/cm2的电流密度下，电镀16h，得到光亮、均匀、厚约300um的微阵列电极底板；

4）将电镀得到的镍微阵列电极底板以平面加工技术进行平坦化后，进行活化清洗，并进行烘干（60℃2h），随后再次甩SU8-8-50胶300um、前烘、曝光60s、中烘、显影处理，根据掩膜版设计的电极形状，实现微阵列电极光刻胶结构三角形图形化；

5）重复3），电镀16h，得到中空结构三角形微电极阵列；

6）将电沉积得到的镍微阵列电极后以平面加工技术进行平坦化后，在其表面溅射一层Gr/Cu导电层，控制Gr层约550

，Cu层约850

；

7）将上述溅射了Gr/Cu导电层的玻璃片进行烘干（80℃4h）后，在其表面甩正胶、前烘、曝光、显影，实现端面三角形约束孔的图形化；

8）在以去胶机去除片上的残留正胶后，进行活化清洗，然后再次用电沉积技术，电镀1.5h得到镍三角形中空微电极阵列的第三层；

9）按照实例1中步骤9）的方法进行平坦化处理后，去SU-8-50胶、残留玻璃、Ti溅射层、Gr/Cu导电层，再进行清洗得到光滑的电化学加工用具有中空结构的微阵列电极，该阵列电极的端面粗糙度Ra=280

实施例3

1）制作掩膜版；电极的制作分为三层，第一层的掩膜版可用菲林版，第二，三层的掩膜版则用精度较高的铬板，第二、三层掩膜版上掩膜为圆形；

2）在6英寸的玻璃片上，溅射900 的Ti，其后重复实例1的步骤2），实现微电极阵列底板支撑层的图形化；

3）在以去胶机去除片上的残留负胶后，进行活化清洗，利用电沉积来沉积Ni，镀液同实施例1步骤3）。在温度为45℃，PH为4，20mA/cm2的电流密度下，电镀12h，得到光亮、均匀、厚约300um的微阵列电极底板；

4）将电镀得到的镍微阵列电极底板以平面加工技术进行平坦化后，进行活化清洗，并进行烘干，随后再次甩SU8-8-50胶300um、前烘、曝光60s、中烘、显影处理，根据掩膜版设计的电极形状，实现微阵列电极光刻胶结构圆形图形化；

5）重复3），电镀12h，得到中空结构圆形微电极阵列；

6）将电沉积得到的镍微阵列电极后以平面加工技术进行平坦化后，在其表面溅射一层Gr/Cu导电层，控制Gr层约500

，Cu层约900

；

7）将上述溅射了Gr/Cu,导电层的玻璃片进行烘干（80℃4h）后，在其表面甩正胶、前烘、曝光、显影，实现端面圆形约束孔的图形化；

8）在以去胶机去除片上的残留正胶后，进行活化清洗，然后再次用电沉积技术，电镀1h得到镍中空圆形微电极阵列的第三层；

9）按照实例1中步骤9）的方法进行平坦化处理后，去SU-8-50胶、残留玻璃、Ti溅射层、Gr/Cu导电层，再进行清洗得到光滑的电化学加工用具有中空结构的微阵列电极（附图3），该阵列电极的端面粗糙度Ra=290 ，在显微镜下观察，可以看到微阵列电极层间无开裂、分层现象，说明层间结合力良好。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种中空结构的微阵列电极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1）制作掩膜版；

3）在以去胶机去除片上的残留负胶后，进行活化清洗，然后采用电沉积技术，得到镍微电极底板支撑层；

5）重复3），得到镍中空微电极阵列；

6）将电沉积得到的镍微阵列电极后以平面加工技术进行平坦化后，在其表面溅射一层Gr/Cu导电层；

7）将上述溅射了Gr/Cu导电层的玻璃片进行烘干后，在其表面甩正胶、前烘、曝光、显影，实现电极端面约束孔的图形化；

8）在以去胶机去除片上的残留正胶后，进行活化清洗，然后再次用电沉积技术得到镍中空微电极阵列的第三层；

9）在进行平坦化处理后，将该电铸件去负胶、去残留玻璃、Ti溅射层、Gr/Cu导电层，再进行清洗得到光滑的具有中空结构的微电极阵列。

2.根据权利要求1所述的一种中空结构的微电极阵列的制备方法，其特征在于：所述电极的形状与尺寸均由掩膜版上图形的尺寸决定，做成单个或阵列排布。

3.根据权利要求1所述的一种中空结构的微电极阵列的制备方法，其特征在于：所述微电极底板支撑层、中空微电极以及中空微电极阵列第三层均采用氨基磺酸镍电镀工艺制备镍电镀层，其环境参数为温度45℃，PH为4，镀液循环，电镀厚度为20-300um。

4.根据权利要求1或3所述的一种中空结构的微电极阵列的制备方法，其特征在于：所述电镀工艺中，其镀液采用氨基磺酸镍溶液，其组分为氨基磺酸镍500g/L，氯化镍5g/L，硼酸20g/L，添加光亮剂0.1-0.2g/L的1,4丁炔二醇和1.2-2.5g/L的糖精。

5.根据权利要求1所述的一种中空结构的微电极阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤2）、4）、7）中，曝光的时间分别为180s，60s，20s。

6.根据权利要求1或5所述的一种中空结构的微电极阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤2）中，烘干温度和时间为180℃、4h。

7.根据权利要求1所述的一种中空结构的微电极阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤3）中，采用的活化清洗液为1:1的HCl溶液，时间2min。

8.根据权利要求1所述的一种中空结构的微电极阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，采用的活化清洗液为5-10%NaOH溶液，时间5min。

9.根据权利要求1或5或8所述的一种中空结构的微电极阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤4）中，烘干温度和时间分别为60℃、2h。

10.根据权利要求1或5所述的一种中空结构的微电极阵列的制备方法，其特征在于：所述步骤7）中，烘干温度和时间为60℃、2h。