CN102312229A

CN102312229A - 以化学沉积镍磷合金层封闭钢铁表面陶瓷喷涂层孔隙的方法

Info

Publication number: CN102312229A
Application number: CN201110286801A
Authority: CN
Inventors: 张三平; 徐昌盛; 李耀玺; 刘秀生; 伍建华; 李秉忠; 周学杰
Original assignee: WUHAN INST OF MATERIAL PROTECTION
Current assignee: WUHAN INST OF MATERIAL PROTECTION; Wuhan Research Institute of Materials Protection
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2012-01-11
Anticipated expiration: 2031-09-26
Also published as: CN102312229B

Abstract

本发明以化学沉积镍磷合金层封闭钢铁表面陶瓷喷涂层孔隙的方法，是将钢铁表面陶瓷喷涂层在化学沉积镍磷合金溶液中进行一次或二次化学沉积镍磷合金，其镍磷合金层之磷含量为8.5-12wt％，进行化学沉积镍磷合金封孔时，在陶瓷喷涂层表面不能自催化形成化学沉积镍磷合金层，通过仅仅发生在陶瓷喷涂层孔隙中的钢铁基体上的自催化反应沉积形成的镍磷合金层而实现对陶瓷喷涂层孔隙的填充、封闭，本发明方法不仅对金属表面陶瓷涂层孔隙起到优良的封闭作用，显著提高了钢铁表面陶瓷喷涂层的耐蚀性特别具有优良的耐氯离子腐蚀性，而且镍磷合金封孔层层与陶瓷涂层适配协同进一步优化了陶瓷涂层的性能，扩展功能性陶瓷涂层的适用领域和使用寿命。

Description

以化学沉积镍磷合金层封闭钢铁表面陶瓷喷涂层孔隙的方法

技术领域

本发明以化学沉积镍磷合金层封闭钢铁表面陶瓷喷涂层孔隙的方法，属金属表面涂层封孔技术领域，特别涉及钢铁基体表面涂层封孔技术。

背景技术

在金属表面喷涂陶瓷涂层可对金属表面进行保护和强化，从而提高零件的使用寿命和可靠性，改善机械设备的性能和质量。由于大多数陶瓷材料具有离子键或共价键结构，键能高、原子间结合力强，所以陶瓷喷涂层本身具有极高的化学稳定性，耐海水、耐酸碱及耐大气腐蚀性能极好。然而喷涂的陶瓷涂层由熔融或半熔融的变形粒子堆叠于金属基体表面而形成。在这个过程中，陶瓷喷涂层内会形成很多的孔隙。当陶瓷喷涂层构件在腐蚀环境中使用时，孔隙会为腐蚀介质进入金属基体表面提供通道，使基体产生腐蚀，腐蚀的发展会破坏陶瓷喷涂层与基体的结合，从而使陶瓷喷涂层产生开裂、脱落，其使用寿命大大降低，甚至造成工件无法继续使用，因此为了提高陶瓷喷涂层的耐蚀性及扩大其在腐蚀严酷环境中的应用范围，必须对陶瓷喷涂层进行封孔处理。

目前，国内外陶瓷喷涂层常用的封孔处理方法可以分为：有机物封孔、无机物封孔、加热扩散处理封孔、自封孔和玻璃混合法封孔，通过电镀封孔曾经也有报道。各类封孔方法均存在不同的缺点，如有机物和无机物封孔剂耐蚀性较好，但是渗入孔隙深度较小，耐蚀性保持不长久，而且会影响陶瓷喷涂层的表面功能性；加热扩散封孔方法在熔液凝固的过程中会重新形成一些缩孔，影响基体的性能，且成本较高；自封孔和玻璃混合法封孔可能会影响陶瓷喷涂层的性能，封孔效果不佳；采用电镀封孔方法，由于在电镀过程中还原反应会在涂层表面上进行，表面通常沉积有电镀金属层，一方面阻碍了孔隙的封闭，另一方面会影响陶瓷喷涂层的表面功能，而且电镀层厚度不均匀、针孔率较高、耐蚀性不好、对设备也有要求。因此迫切需要有新的封孔方法，避免现有封孔方法的缺陷，使得陶瓷喷涂层能更全面地发挥其特有的功能性，以满足更加广泛领域，特别是在腐蚀严酷环境条件下使用的需求。

化学沉积镍磷合金是利用镍盐溶液在强还原剂次磷酸盐的作用下，使镍离子还原成镍金属，同时次磷酸盐分解析出磷，在具有催化作用的表面上获得镍磷合金的沉积层。与其他处理方法相比，化学镀镍磷合金可使基体材料获得良好的耐磨性和耐蚀性，同时还具有镀层均匀、化学稳定性好、表面光洁平整、方法简单易控等诸多优点。历经半个世纪的迅速发展，化学镀镍磷工艺已被广泛应用于电子、机械、汽车、化工等各种工业领域。当化学沉积镍磷合金中磷含量超过8.5％，镀层为非晶态结构，没有晶界、位错及成分偏析等现象，结构均一。化学沉积镍磷合金层作为功能性表面覆层得到广泛应用，但是在表面技术领域尚未见有以化学沉积镍磷合金层封闭陶瓷喷涂层孔隙的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种以化学沉积镍磷合金层封闭钢铁表面陶瓷喷涂层孔隙的方法，通过化学沉积镍磷合金层对钢铁表面陶瓷喷涂层孔隙的填充、封闭，进一步赋予钢铁表面陶瓷喷涂层在严酷腐蚀环境中的优良耐蚀性，并能与表面陶瓷喷涂层适配协同，赋予钢铁表面陶瓷喷涂层更加优良的物理、机械性能。

本发明采用以下的技术方案来实现：

本发明以化学沉积镍磷合金层封闭钢铁表面陶瓷喷涂层孔隙的方法，是将钢铁表面陶瓷喷涂层在化学沉积镍磷合金溶液中进行一次或二次化学沉积镍磷合金，其镍磷合金层之磷含量为8.5～12wt％，进行化学沉积镍磷合金封孔时，在陶瓷喷涂层表面不发生自催化反应而形成化学沉积镍磷合金层，通过仅仅发生在陶瓷喷涂层孔隙中的钢铁基体上的自催化反应沉积形成的镍磷合金层而实现对陶瓷喷涂层孔隙的填充、封闭。

上述将钢铁表面陶瓷喷涂层在化学沉积镍磷合金溶液中进行一次化学沉积镍磷合金封孔时，其镍磷合金层为高磷含量的镍磷合金。

上述将钢铁表面陶瓷喷涂层在化学沉积镍磷合金溶液中进行二次化学沉积镍磷合金封孔，其镍磷合金为双层镍磷合金层，由一次化学沉积的高磷含量的镍磷合金沉积内层和相继进行的二次化学沉积的中磷含量的镍磷合金外层组成。

上述将钢铁表面陶瓷喷涂层在化学沉积镍磷合金溶液中进行一次化学沉积高磷含量的镍磷合金封孔时，该高磷含量镍磷合金层之磷含量10～12wt％，其化学沉积溶液配方和条件是：硫酸镍含量17～24g/L、次亚磷酸钠含量25～31g/L，醋酸钠7～12g/L，琥珀酸10～14g/L，丙醇酸9～13g/L，碘酸盐10～20mg/L，选自长链烷基多甲基卤化铵类化合物表面活性剂1～5g/L，溶液pH值5.2～5.5，温度85～90℃，封孔时间根据陶瓷喷涂层的厚度、孔隙状况确定。

上述钢铁表面陶瓷喷涂层在化学沉积镍磷合金溶液进行进行二次双层化学沉积镍磷合金封孔时，其内层化学沉积镍磷合金层为磷含量10～12wt％的高磷合金层，溶液配方和条件与前述一次化学沉积镍磷合金者溶液相同；其外层化学沉积镍磷合金层为磷含量8.5～10wt％的中磷合金层，该中磷合金层的化学沉积溶液配方和条件是：硫酸镍含量15～22g/L、次亚磷酸钠含量19～25g/L，醋酸钠5～10g/L，琥珀酸16～20g/L，丙醇酸14～18g/L，碘酸盐10～20mg/L，选自长链烷基多甲基卤化铵类化合物的表面活性剂1～5g/L，溶液pH值4.5～4.8，温度85～90℃，封孔时间根据陶瓷喷涂层的厚度、孔隙状况确定。

本发明钢铁表面陶瓷喷涂层采用的化学沉积镍磷合金层封孔工艺步骤如下：

1)将待封孔的陶瓷喷涂层试样在丙酮中浸泡去污清洗；

2)室温下的蒸馏水中浸泡清洗；

3)在pH值＝2～3的硫酸活化液中活化，温度为50～55℃、活化时间20分钟；

4)去离子水中清洗；

5)在化学沉积镍磷合金的溶液中，对陶瓷喷涂层试样进行一次或两次化学沉积镍磷合金层封孔。采用一次化学沉积镍磷合金封孔时，化学沉积溶液pH值为5.2～5.5，温度为85～90℃，封孔时间需根据陶瓷喷涂层的厚度来确定，陶瓷喷涂层为100μm时需镀2.5小时，而后陶瓷喷涂层每增加100μm需多镀1小时。采用两次化学沉积镍磷合金封孔时，试样从第一次化学沉积镍磷合金溶液取出后，立即放入第二次化学沉积镍磷合金溶液中继续沉积至完成封孔，第一次化学沉积溶液pH值为5.2～5.5，温度为85～90℃，封孔时间需根据陶瓷喷涂层的厚度来确定，陶瓷喷涂层为100μm时需镀1.5小时，而后陶瓷喷涂层每增加100μm需多镀0.5小时；第二次化学沉积溶液pH值为4.5～4.8，温度为85～90℃，根据陶瓷喷涂层厚度的封孔时间与第一次封孔时间相同。

6)试样完成化学沉积镍磷合金封孔、经蒸馏水清洗后，在恒温烘箱中于110℃保温1小时完成涂层封孔。

本发明创新性特点在于将广泛用作表面功能性镀层的化学沉积镍磷合金层作为多孔的陶瓷喷涂层的封孔材料，科学利用了基体材料与其表面的陶瓷材料表面能的差异，使进行化学沉积镍磷合金封孔时，在陶瓷喷涂层表面不发生自催化反应形成化学沉积镍磷合金层，仅仅通过发生在陶瓷喷涂层孔隙中的钢铁基体上的自催化反应沉积形成的镍磷合金层而实现对陶瓷喷涂层孔隙的填充和封闭。因陶瓷喷涂层的孔隙很深，为了使化学沉积溶液能充分深入孔隙中，本发明在化学沉积镍磷合金溶液中加入了表面活性剂，大大增加了溶液的深孔沉积能力。由于化学沉积镍磷合金层中当磷含量大于8.5wt％时镍磷合金为非晶态，不仅硬度高耐磨性能好，而且具有很好的耐酸、碱和盐的腐蚀性，本发明可根据表面陶瓷喷涂层的厚度、孔隙状况及其使用条件，选择采用一次单层或二次双层化学沉积镍磷合金层作为封孔层，选择采用二次双层化学沉积镍磷合金层，可进一步提高沉积层致密性，其内、外两层镍磷合金层之间因磷含量的差别其电位差大于100mV，外层可作为牺牲阳极而进一步提高整体沉积层的耐蚀性。因此本发明方法显著提高了钢铁表面陶瓷喷涂层的耐蚀性，具有优良的耐氯离子腐蚀性，特别适于用作抗海水腐蚀的钢铁表面陶瓷喷涂层的封孔方法。一般而言，高磷化学沉积镍磷合金层具有更好的耐蚀性，而中磷化学沉积镍磷合金层较高磷化学沉积镍磷合金层具有相对高的硬度和耐磨性，因此本发明方法不仅对金属表面陶瓷喷涂层孔隙起到优良的封闭作用，该封孔层与表面陶瓷喷涂层有极为适配的表面功能性，还能协同陶瓷喷涂层，进一步优化陶瓷喷涂层的性能，提高产品在严酷环境中使用寿命，扩展功能性陶瓷喷涂层的适用领域，如使用该方法封闭的陶瓷喷涂层可用在处于干湿交替的海水环境中的活塞杆构件，大大提高了活塞杆的耐蚀性和寿命。

具体实施方式

下面结合具体的实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

采用一次化学沉积高磷含量镍磷合金层对钢铁表面陶瓷喷涂层进行封孔：

(1)化学沉积镍磷合金溶液的配制：

称取22g硫酸镍，11g醋酸钠，13g琥珀酸，12g丙醇酸，溶于500ml去离子水中，溶解的过程中需加热而且不断搅拌，配成溶液1；接着称取29g次亚磷酸钠，5g十二烷基三甲基氯化铵，14mg碘酸钾，溶于200ml去离子水中，加热且不断搅拌使其完全溶解，配成溶液2；将溶液2加入溶液1中，搅拌使其混合均匀，然后加入去离子水至溶液为1L，用1∶1氨水调节PH值到5.2～5.5。

(2)采用高速火焰喷涂法在45钢表面制备Al₂O₃·TiO₂涂层，涂层厚度100μm。将涂层构件放入丙酮中浸泡10分钟，浸泡时不断刷洗涂层表面，然后放入室温下的蒸馏水中浸泡10分钟，浸泡时不断刷洗涂层表面，清洗完后用烘干器烘干放于干燥器保存待用。

(3)将上述构件放入pH值＝2～3的硫酸溶液中活化20分钟，温度为50～55℃，活化后再用去离子水清洗，然后放入化学沉积镍磷合金溶液中进行化学镀，镀液进行恒温水浴加热，温度保持在85～90℃，时间为2.5小时。

(4)试样完成化学沉积镍磷合金封孔经蒸馏水清洗后，在恒温烘箱中于110℃保温1小时完成涂层封孔。

采用图像分析法测定封孔前后涂层的孔隙率，所得数据见表1；利用盐雾/干/湿交替试验(参考标准GB/T 20854-2007/ISO 14993：2001)和人工海水浸泡试验(参考标准GB/T 15748-1995)评价封孔效果，所得结果见表2。

实施例2：

采用二次双层化学沉积镍磷合金层对钢铁表面陶瓷喷涂层进行封孔：

(1)化学沉积镍磷合金溶液的配制：

①外层中磷合金层化学沉积溶液：称取18g硫酸镍，8g醋酸钠，18g琥珀酸，16g丙醇酸，溶于500ml去离子水中，溶解的过程中需加热而且不断搅拌，配成溶液1；接着称取21g次亚磷酸钠，2g十二烷基三甲基氯化铵，10mg碘酸钾，溶于200ml去离子水中，加热且不断搅拌使其完全溶解，配成溶液2；将溶液2加入溶液1中，搅拌使其混合均匀，然后加入去离子水至溶液为1L，用1∶1氨水调节PH值到4.5～4.8。

②内层高磷合金层化学沉积溶液：称取20g硫酸镍，9g醋酸钠，13g琥珀酸，10g丙醇酸，溶于500ml去离子水中，溶解的过程中需加热而且不断搅拌，配成溶液1；接着称取26g次亚磷酸钠，4g十二烷基三甲基氯化铵，15mg碘酸钾，溶于200ml去离子水中，加热且不断搅拌使其完全溶解，配成溶液2；将溶液2加入溶液1中，搅拌使其混合均匀，然后加入去离子水至溶液为1L，用1∶1氨水调节PH值到5.2～5.5。

采用高速火焰喷涂法在40Cr钢表面制备Al₂O₃·TiO₂涂层，涂层厚度200μm。将涂层构件放入丙酮中浸泡10～15分钟，浸泡时不断刷洗涂层表面，然后放入室温下的蒸馏水中浸泡10～15分钟，浸泡时不断刷洗涂层表面，清洗完后用烘干器烘干放于干燥器保存待用。

将上述构件放入pH＝2～3的硫酸溶液中活化20分钟，温度为50～55℃，活化后再用去离子水清洗，然后放入高磷合金层化学沉积溶液中进行化学镀，镀液进行恒温水浴加热，温度保持在85～90℃，时间为2小时；完成高磷合金化学镀后，取出构件，立即放入中磷合金层化学沉积溶液中进行化学镀，镀液温度保持在85～90℃，时间为2小时。

试样完成两次化学沉积镍磷合金封孔经蒸馏水清洗后，在恒温烘箱中于110℃保温1小时完成涂层封孔。

采用图像分析法测定封孔前后涂层的孔隙率，所得数据见表3；利用盐雾/干/湿交替试验(参考标准GB/T 20854-2007/ISO 14993：2001)和人工海水浸泡试验(参考标准GB/T 15748-1995)评价封孔效果，所得结果见表4。

实施例3：

(1)化学沉积镍磷合金溶液的配制：

①外层中磷合金层化学沉积溶液：称取20g硫酸镍，8g醋酸钠，20g琥珀酸，18g丙醇酸，溶于500ml去离子水中，溶解的过程中需加热而且不断搅拌，配成溶液1；接着称取24g次亚磷酸钠，3g十四烷基三甲基溴化铵，12mg碘酸钾，溶于200ml去离子水中，加热且不断搅拌使其完全溶解，配成溶液2；将溶液2加入溶液1中，搅拌使其混合均匀，然后加入去离子水至溶液为1L，用1∶1氨水调节PH值到4.5～4.8。

②内层高磷合金层化学沉积溶液：称取22g硫酸镍，10g醋酸钠，14g琥珀酸，12g丙醇酸，溶于500ml去离子水中，溶解的过程中需加热而且不断搅拌，配成溶液1；接着称取28g次亚磷酸钠，5g十四烷基三甲基溴化铵，18mg碘酸钾，溶于200ml去离子水中，加热且不断搅拌使其完全溶解，配成溶液2；将溶液2加入溶液1中，搅拌使其混合均匀，然后加入去离子水至溶液为1L，用1∶1氨水调节PH值到5.2～5.5。

(2)采用等离子喷涂法在40Cr钢表面制备Cr₂O₃涂层，涂层厚度200μm。将涂层构件放入丙酮中浸泡10～15分钟，浸泡时不断刷洗涂层表面，然后放入室温下的蒸馏水中浸泡10～15分钟，浸泡时不断刷洗涂层表面，清洗完后用烘干器烘干放于干燥器保存待用。

(3)将上述构件放入pH＝2～3的硫酸溶液中活化20分钟，温度为50～55℃，活化后再用去离子水清洗，然后放入高磷合金层化学沉积溶液中进行化学镀，镀液进行恒温水浴加热，温度保持在85～90℃，时间为2小时；完成高磷合金化学镀后，取出构件，立即放入中磷合金层化学沉积溶液中进行化学镀，镀液温度保持在85～90℃，时间为2小时。

(4)试样完成两次化学沉积镍磷合金封孔经蒸馏水清洗后，在恒温烘箱中于110℃保温1小时完成涂层封孔。

采用图像分析法测定封孔前后涂层的孔隙率，所得数据见表5；利用盐雾/干/湿交替试验(参考标准GB/T 20854-2007/ISO 14993：2001)和人工海水浸泡试验(参考标准GB/T 15748-1995)评价封孔效果，所得结果见表6。

附表：

表1：实施例1陶瓷喷涂层孔隙率测定

试样状态	封孔前	封孔后
			孔隙率(％)	5.2	0.9

表2：实施例1陶瓷喷涂层耐蚀性能试验结果

表3：实施例2陶瓷喷涂层孔隙率测定

试样状态	封孔前	封孔后
			孔隙率(％)	4.3	0.6

表4：实施例2陶瓷喷涂层耐蚀性能试验结果

表5：实施例3陶瓷喷涂层孔隙率测定

试样状态	封孔前	封孔后
			孔隙率(％)	3.5	0.4

表6：实施例3陶瓷喷涂层耐蚀性能试验结果

Claims

1.以化学沉积镍磷合金层封闭钢铁表面陶瓷喷涂层孔隙的方法，其特征是将钢铁表面陶瓷喷涂层在化学沉积镍磷合金溶液中进行一次或二次化学沉积镍磷合金，其镍磷合金层之磷含量为8.5-12wt％，进行化学沉积镍磷合金封孔时，在陶瓷喷涂层表面不发生自催化反应而形成化学沉积镍磷合金层，通过仅仅发生在陶瓷喷涂层孔隙中的钢铁基体上的自催化反应沉积形成的镍磷合金层而实现对陶瓷喷涂层孔隙的填充、封闭。

2.根据权利要求1所述的以化学沉积镍磷合金层封闭钢铁表面陶瓷喷涂层孔隙的方法，其特征是钢铁表面陶瓷喷涂层在化学沉积镍磷合金溶液中进行一次化学沉积镍磷合金封孔时，其镍磷合金层为高磷含量的镍磷合金。

3.根据权利要求1所述的以化学沉积镍磷合金层封闭钢铁表面陶瓷喷涂层孔隙的方法，其特征是钢铁表面陶瓷喷涂层在化学沉积镍磷合金溶液中进行二次化学沉积镍磷合金封孔时，其镍磷合金为双层镍磷合金层，由一次化学沉积的高磷含量的镍磷合金沉积内层和相继进行的二次化学沉积的中磷含量的镍磷合金外层组成。

4.根据权利要求1或2所述的以化学沉积镍磷合金层封闭钢铁表面陶瓷喷涂层孔隙的方法，其特征是钢铁表面陶瓷喷涂层在化学沉积镍磷合金溶液中进行一次化学沉积高磷含量的镍磷合金封孔时，该高磷含量镍磷合金层之磷含量10-12wt％，其化学沉积溶液配方和条件是：硫酸镍含量17-24g/L、次亚磷酸钠含量25-31g/L，醋酸钠7-12g/L，琥珀酸10-14g/L，丙醇酸9-13g/L，碘酸盐10-20mg/L，选自长链烷基多甲基卤化铵类化合物表面活性剂1-5g/L，溶液pH值5.2-5.5，温度85-90℃，封孔时间根据陶瓷涂层的厚度、孔隙状况确定。

5.根据权利要求1或3所述的以化学沉积镍磷合金层封闭钢铁表面陶瓷喷涂层孔隙的方法，其特征是钢铁表面陶瓷喷涂层在化学沉积镍磷合金溶液进行进行二次双层化学沉积镍磷合金封孔时，其内层化学沉积镍磷合金层为磷含量10-12wt％的高磷合金层，溶液配方和条件与前述一次化学沉积镍磷合金者溶液相同；其外层化学沉积镍磷合金层为磷含量8.5-10wt％的中磷合金层，该中磷合金层的化学沉积溶液配方和条件是：硫酸镍含量15-22g/L、次亚磷酸钠含量19-25g/L，醋酸钠5-10g/L，琥珀酸16-20g/L，丙醇酸14-18g/L，碘酸盐10-20mg/L，选自长链烷基多甲基卤化铵类化合物的表面活性剂1-5g/L，溶液pH值4.5-4.8，温度85-90℃，封孔时间根据陶瓷涂层的厚度、孔隙状况确定。