CN102312215B - 一种微型钻头金刚石薄膜涂层的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微型钻头金刚石薄膜涂层的制造方法，对微钻的基底材料进行表面处理，采用多步沉积法，控制热丝化学气相CVD(Chemical Vapor Deposition化学气相沉淀)金刚石薄膜沉积生长条件：加热热丝的温度、腔体内的压力、反应源气体的选择与流量、热丝的排布、微型钻头顶端与热丝之间的距离、热丝排布间距、薄膜沉积生长时间、微型钻头顶部表面温度等。该微型钻头经金刚石薄膜涂层加强了微钻的耐磨与切削性能，使微型钻头的使用寿命可提高5‑10倍以上，且并未改变微钻的精度，减少了钻机换钻的频率，提高了生产效率，大幅降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及微型钻头制造及金刚石薄膜涂层技术领域。
背景技术
印刷电路板(PCB，Printed Circuit Board)是组装电子元器件之前的基板，目前我国已经成为半导体集成电路板生产大国。PCB钻孔工序通常是PCB行业的产能瓶颈之一，现代集成电路板都是用纤维增强的复合材料制成，并采用了多层铜布线工艺，对硬质合金钻头磨损非常厉害，钻孔的费用通常占PCB制板费用的30％至40％。
伴随着欧盟的WEEE(电子电气产品的废弃指令)和RollS(电气、电子设备中限制使用某些有害物质指令)的实施，全球的PCB行业进入了无铅兼容和无卤的环保时代，环保型PCB材料在RoHS的大旗下发生了巨大变化。为了保证尺寸的稳定性，印刷电路板中经常加入铝、钡、硅、镁等氧化物填料，更加大了钻削印刷电路板的难度，对精密超微细钻的耐磨性和寿命提出了新的更高要求。这对目前普遍使用的WC-Co硬质合金微钻来说面临着很大的挑战。
目前通过热丝化学气相CVD(Chemical Vapor Deposition化学气相沉淀)法沉积生长金刚石薄膜，其硬度已基本达到天然金刚石的硬度，但并没有解决金刚石涂层薄膜的耐磨性能。一方面，生长的金刚石涂层薄膜与钻头基底的结合力不够；另一方面，其生长的金刚石涂层薄膜或多或少的存在缺陷，并不是连续的金刚石薄膜；此外，生长的金刚石薄膜不具备(111)的晶面结构，因而强度耐磨程度不够；还有跟金刚石薄膜涂层的厚度有关，膜太厚，则其内应力增加，不利于钻头的连续使用；而膜太薄，则容易短时间内被磨损掉。
发明内容
发明目的：为了克服上述缺陷，本发明提供一种能提高微型钻头薄膜涂层附着力、耐磨性、通过控制适宜的热丝化学气相CVD金刚石薄膜沉积生长条件达到薄膜涂层厚度及形态可控的制造方法。
本发明采取的技术方案为：一种微型钻头金刚石薄膜涂层的制造方法，包括如下步骤：
1、表面处理：
a、将微型钻头进行酸蚀，所用酸为无机酸或有机酸，酸蚀温度控制范围为10-90℃；酸蚀时间为：使用无机酸表面处理时间为5-80s，使用有机酸表面处理时间为30-500s。
b、氧化剂腐蚀，在碱性条件下腐蚀，氧化剂为铁氰化物，使用的碱为无机碱，铁氰化物、碱、水位的质量比为1∶0.2-5∶2-30；腐蚀温度为10-90℃；腐蚀时间为1-20min。
c、酸蚀，方法同步骤a。
d、水淋洗干净。
e、干燥备用。
2、用热丝化学气相CVD法沉积生长金刚石薄膜：将经过上述表面处理备用的微型钻头放置于生长腔体内进行微型钻头表面金刚石薄膜层的生长沉积，沉积过程分为形核期、生长期和生长末期三步过程，三步过程采用不同的气相沉积条件，以达到不同的金刚石薄膜涂层形态。热丝化学气相CVD金刚石薄膜沉积生长的一般条件：用电源控制电流将热丝加热，加热热丝的温度为2000-2400℃、生长腔体内压力为1.5-10KPa；反应源气体的流量为150-320sccm(cm3/min)；热丝的排布采用平行排布，热丝排布间距为21-33mm；微型钻头项端与热丝之间的距离为2-8mm；微型钻头顶部表面温度为600-1000℃；薄膜沉积生长时间为1-5小时。
作为优选，所述的微型钻头的材料为WC-Co的硬质合金，该微型钻头直径范围为0.15-10mm。
作为优选，所述酸蚀中无机酸为硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、氢氟酸，有机酸为三氟乙酸、氯乙酸、乙酸；所述表面处理中酸蚀温度范围为30-60℃；所述的无机酸表面处理时间为10-50s，所述的有机酸表面处理时间为180-300s。
作为优选，所述的氧化剂腐蚀步骤中，所用铁氰化物为铁氰化钾、铁氰化钠，所用无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾；所述的铁氰化物、碱、水的质量比为1∶0.5-2∶8-15；所述的腐蚀温度为25-50℃；所述的腐蚀时间为5-10min。
作为优选，所述的热丝为钽丝或钨丝。
作为优选，所述的加热热丝的温度为2000-2200℃。
作为优选，所述的反应源气体选择氢气、碳源气体以及辅助气体，辅助气体为氧气、氩气、氮气，所述的碳源气体为C1-C8的有机化合物，该类化合物为C1-C8的烃类、卤代烃类、醇类、醛类、酮类、醚类、胺类化合物；所述碳源气体的体积含量一般为0.5-5％，该反应气体流量为180-260sccm(cm3/min)。
作为优选，所述的热丝呈平行等距排布，热丝排列的间距为24-26mm。
作为优选，所述生长腔体内压力控制为2-5.5KPa；所述微型钻头顶部表面温度控制为700-900℃。
作为优选，所述薄膜沉积生长时间为1.2-3小时。
有益的效果：本发明对微型钻头基体表面温度、碳源气体浓度与生长腔体内压力等综合工艺参数控制在一定的范围，消除合金基体中表层黏结相Co(钴)催石墨化的作用，减少石墨化趋势；同时有效提高硬质基体表面粗燥度，最大限度地在沉积生长初期提高金刚石在基体表面的密度，并且金刚石薄膜沉积时晶粒可进入孔隙中，基体表面突出的WC(钨碳)颗粒也将镶嵌于薄膜内，进而膜与基体之间产生钉扎锁合效应，增大金刚石膜与硬质基体间的接触面积，进而强有力地提高金刚石薄膜涂层与硬质基体间的附着力，以保证金刚石薄膜涂层在微钻高速钻孔过程中不脱落。采用多步沉积法使得在金刚石薄膜涂层主要以结晶良好的三角形(111)晶面结构为主，涂层薄膜最表层以结晶度稍差的四方形(100)晶面结构，形成均匀致密的金刚石薄膜，以此既保证金刚石薄膜涂层强劲的耐磨切削性能，又可降低薄膜涂层的表面粗糙度，减少金刚石薄膜涂层的摩擦系数。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
对直径为0.15mm的PCB用微型钻头进行表面处理，酸蚀中采用无机酸H2SO4，加入一定比例双氧水H2O2；氧化剂采用K3(Fe(CN)6，碱采用KOH。
将微型钻头顶部约0.5厘米长浸泡在H2SO1∶H2O2＝1∶12(质量比)的混合酸液中5秒钟；然后置于K3(Fe(CN)6∶KOH∶H2O＝1∶0.2∶2的混合溶液中，腐蚀温度为10℃，超声清洗1分钟后；最后再放入H2SO4∶H2O2＝1∶15(质量比)的混合酸液中酸洗5秒钟，酸蚀温度为10℃，随后用水清洗干燥。
然后采用热丝化学气相CVD化学气相沉积法，将表面处理好的微型钻头放入生长腔体内进行微型钻头表面金刚石薄膜层的生长沉积。
本实施例中采用H2与丙酮为反应源气体，其中丙酮为碳源气体，热丝采用钽丝，钽丝排布间距为21mm。用电源控制电流将钽丝加热。
具体工艺条件如下表：
| CVD工艺参数 | 形核期 | 生长期 | 生长末期 |
| 丙酮体积含量 | 0.9％ | 0.2％ | 1％ |
| 丙酮与H2流量(cm3/min) | 260 | 220 | 320 |
| 加热钽丝温度(℃) | 2200 | 2100 | 2250 |
| 微钻顶部表面温度(℃) | 800 | 850 | 850 |
| 钽丝与微钻顶端距离(mm) | 5 | 5 | 5 |
| 钽丝间距(mm) | 21 | 21 | 21 |
| 生长腔体内压力(Kpa) | 1.5 | 8.2 | 2 |
| 薄膜沉积生长时间/h | 0.15 | 0.7 | 0.15 |
| 偏流密度(A/cm2) | 0.3 | 0.11 | 0.25 |
实施例2
对直径为0.3mm的PCB用微型钻头进行表面处理，酸蚀中采用无机酸HNO3，加入一定比例双氧水H2O2；氧化剂采用K3(Fe(CN)6，碱采用KOH。
将微型钻头顶部约0.5厘米长浸泡在HNO3∶H2O2＝1∶12(质量比)的混合酸液中20秒钟；然后置于K3(Fe(CN)6∶KOH∶H2O＝1∶5∶30的混合溶液中，腐蚀温度为90℃，，超声清洗5分钟后；最后再放入HNO3∶H2O2＝1∶15(质量比)的混合酸液中酸洗10秒钟，酸蚀温度控制范围为90℃，随后用水清洗干燥。
然后采用热丝化学气相CVD化学气相沉积法，将表面处理好的微型钻头放入生长腔体内进行微型钻头表面金刚石薄膜层的生长沉积。
本实施例中采用H2与丙酮为反应源气体，其中丙酮为碳源气体，热丝采用钽丝，钽丝排布间距为26mm。用电源控制电流将钽丝加热。
具体工艺条件如下表：
| CVD工艺参数 | 形核期 | 生长期 | 生长末期 |
| 丙酮体积含量 | 1.2％ | 0.8％ | 1.5％ |
| 丙酮与H2流量(cm3/min) | 220 | 180 | 260 |
| 加热钽丝温度(℃) | 2200 | 2300 | 2400 |
| 微钻顶部表面温度(℃) | 750 | 800 | 850 |
| 钽丝与微钻顶端距离(mm) | 6 | 6 | 6 |
| 钽丝间距(mm) | 26 | 26 | 26 |
| 生长腔体内压力(Kpa) | 1.6 | 5.5 | 2.0 |
| 薄膜沉积生长时间/h | 0.15 | 0.85 | 0.2 |
| 偏流密度(A/cm2) | 0.3 | 0.1 | 0.28 |
实施例3
对直径为0.4mm的PCB用微型钻头进行表面处理，酸蚀中采用无机酸HNO3，加入一定比例双氧水H2O2；氧化剂采用K3(Fe(CN)6，碱采用KOH。
将微型钻头顶部约0.5厘米长浸泡在HNO3∶H2O2＝1∶10(质量比)的混合酸液中30秒钟；然后置于K3(Fe(CN)6∶KOH∶H2O＝1∶0.5∶8的混合溶液中，腐蚀温度为25℃，，超声清洗20分钟后；最后再放入HNO3∶H2O2＝1∶15(质量比)的混合酸液中酸洗15秒钟，酸蚀温度控制范围为30℃，随后用水清洗干燥。
然后采用热丝化学气相CVD化学气相沉积法，将表面处理好的微型钻头放入生长腔体内进行微型钻头表面金刚石薄膜层的生长沉积。
本实施例中采用H2与甲烷为反应源气体，其中甲烷为碳源气体，热丝采用钽丝，钽丝排布间距为21mm。用电源控制电流将钽丝加热。
具体工艺条件如下表：
| CVD工艺参数 | 形核期 | 生长期 | 生长末期 |
| 甲烷体积含量 | 5％ | 1.8％ | 3.6％ |
| 甲烷与H2流量(cm3/min) | 200 | 180 | 220 |
| 加热钽丝温度(℃) | 2000 | 2100 | 2200 |
| 微钻顶部表面温度(℃) | 600 | 750 | 750 |
| 钽丝与微钻顶端距离(mm) | 5 | 5 | 5 |
| 钽丝间距(mm) | 21 | 21 | 21 |
| 生长腔体内压力(Kpa) | 2 | 6.4 | 2.5 |
| 薄膜沉积生长时间/h | 0.4 | 2 | 0.6 |
| 偏流密度(A/cm2) | 0.3 | 0.1 | 0.3 |
实施例4
对直径为0.6mm的PCB用微型钻头进行表面处理，酸蚀中采用无机酸H2SO4，加入一定比例双氧水H2O2；氧化剂采用K3(Fe(CN)6，碱采用KOH。
将微型钻头顶部约0.5厘米长浸泡在H2SO4∶H2O2＝1∶10(质量比)的混合酸液中10秒钟；然后置于K3(Fe(CN)6∶KOH∶H2O＝1∶1.2∶12的混合溶液中，腐蚀温度为45℃，超声清洗3分钟后；最后再放入H2SO4∶H2O2＝1∶15(质量比)的混合酸液中酸洗5秒钟，酸蚀温度控制范围为45℃，随后用水清洗干燥。
然后采用热丝化学气相CVD化学气相沉积法，将表面处理好的微型钻头放入生长腔体内进行微型钻头表面金刚石薄膜层的生长沉积。
本实施例中采用H2与甲烷为反应源气体，其中甲烷为碳源气体，热丝采用钽丝，钽丝排布间距为24mm。用电源控制电流将钽丝加热。
具体工艺条件如下表：
| CVD工艺参数 | 形核期 | 生长期 | 生长末期 |
| 甲烷体积含量 | 2％ | 1.2％ | 2.1％ |
| 甲烷与H2流量(cm3/min) | 200 | 190 | 260 |
| 加热钽丝温度(℃) | 2200 | 2100 | 2300 |
| 微钻顶部表面温度(℃) | 700 | 800 | 900 |
| 钽丝与微钻顶端距离(mm) | 8 | 8 | 8 |
| 钽丝间距(mm) | 30 | 30 | 30 |
| 生长腔体内压力(Kpa) | 2 | 10 | 1.8 |
| 薄膜沉积生长时间/h | 0.7 | 3 | 1.2 |
| 偏流密度(A/cm2) | 0.3 | 0.1 | 0.25 |
实施例5
对直径为0.8mm的PCB用微型钻头进行表面处理，酸蚀中采用无机酸HNO3，加入一定比例双氧水H2O2；氧化剂采用K3(Fe(CN)6，碱采用KOH。
将微钻头顶部约0.5厘米长浸泡在HNO3∶H2O2＝1∶10(质量比)的混合酸液中50秒钟；然后置于K3(Fe(CN)6∶KOH∶H2O＝1∶2∶15的混合溶液中，腐蚀温度为50℃，，超声清洗20分钟后；最后再放入HNO3∶H2O2＝1∶15(质量比)的混合酸液中酸洗30秒钟，酸蚀温度控制范围为90℃，随后用水清洗干燥。
然后采用热丝化学气相CVD化学气相沉积法，将表面处理好的微型钻头放入生长腔体内进行微型钻头表面金刚石薄膜层的生长沉积。
本实施例中采用H2与丙酮为反应源气体，其中丙酮为碳源气体，热丝采用钽丝，钽丝排布间距为33mm。用电源控制电流将钽丝加热。
具体工艺条件如下表：
| CVD工艺参数 | 形核期 | 生长期 | 生长末期 |
| 丙酮体积含量 | 1.5％ | 1％ | 1.8％ |
| 丙酮与H2流量(cm3/min) | 210 | 150 | 230 |
| 加热钽丝温度(℃) | 2200 | 2100 | 2250 |
| 微钻顶部表面温度(℃) | 750 | 850 | 800 |
| 钽丝与微钻顶端距离(mm) | 4 | 4 | 4 |
| 钽丝间距(mm) | 33 | 33 | 33 |
| 生长腔体内压力(Kpa) | 1.8 | 4.7 | 2.1 |
| 薄膜沉积生长时间/h | 0.5 | 3 | 1 |
| 偏流密度(A/cm2) | 0.3 | 0.1 | 0.25 |
实施例6
对直径为1mm的PCB用微型钻头进行表面处理，酸蚀中采用无机酸HNO3，加入一定比例双氧水H2O2；氧化剂采用K3(Fe(CN)6，碱采用KOH。
将该微型钻头顶部约0.5厘米长浸泡在H2SO4∶H2O2＝1∶10(质量比)的混合酸液中80秒钟；然后置于K3(Fe(CN)6∶KOH∶H2O＝1∶5∶15的混合溶液中，腐蚀温度为50℃，超声清洗5分钟后；最后再放入H2SO1∶H2O2＝1∶12(质量比)的混合酸液中酸洗35秒钟，酸蚀温度控制范围为50℃，随后用水清洗干燥备用。
然后采用热丝化学气相CVD化学气相沉积法，将表面处理好的微型钻头放入生长腔体内进行微型钻头表面金刚石薄膜层的生长沉积。本实施例中采用H2、丙酮为反应源气体，其中丙酮为碳源气体；热丝采用钽丝，钽丝排布间距为25mm。用电源控制电流将钽丝加热。具体工艺条件如下表：
| CVD工艺参数 | 形核期 | 生长期 | 生长末期 |
| 丙酮体积含量 | 1.3％ | 1％ | 1.6％ |
| 丙酮与H2流量(cm3/min) | 230 | 200 | 200 |
| 加热钽丝温度(℃) | 2200 | 2100 | 2200 |
| 微钻顶部表面温度(℃) | 700 | 850 | 800 |
| 钽丝与微钻顶端距离(mm) | 3 | 3 | 3 |
| 钽丝间距(mm) | 25 | 25 | 25 |
| 生长腔体内压力(Torr) | 1.7 | 5.3 | 2.4 |
| 薄膜沉积生长时间/h | 0.25 | 1.5 | 0.5 |
| 偏流密度(A/cm2) | 0.4 | 0.15 | 0.3 |
实施例7
对直径为3mm的PCB用微型钻头进行表面处理，酸蚀中采用无机酸H2SO4，加入一定比例双氧水H2O2；氧化剂采用K3(Fe(CN)6，碱采用KOH。
将直径为3微米的PCB用微型钻头顶部约0.8厘米浸泡在H2SO4∶H2O2＝1∶10(质量比)的混合酸液中60秒钟；然后置于K3(Fe(CN)6∶KOH∶H2O＝1∶1.5∶10的混合溶液中，腐蚀温度控制在45℃，超声清洗10分钟后；最后再放入H2SO4∶H2O2＝1∶12(质量比)的混合酸液中酸洗30秒钟，酸蚀温度控制范围为60℃，随后用水清洗干燥。
然后采用热丝化学气相CVD化学气相沉积法，将表面处理好的微型钻头放入生长腔体内进行微型钻头表面金刚石薄膜层的生长沉积。本实施例中采用H2与丙酮为反应源气体，其中丙酮为碳源气体；热丝采用钽丝，钽丝排布间距为24mm。用电源控制电流将钽丝加热。具体工艺条件如下表：
| CVD工艺参数 | 形核期 | 生长期 | 生长末期 |
| 丙酮体积含量 | 1.3％ | 1％ | 1.6％ |
| 丙酮与H2流量(cm3/min) | 240 | 200 | 220 |
| 加热钽丝温度(℃) | 2200 | 2150 | 2200 |
| 微钻顶部表面温度(℃) | 750 | 850 | 800 |
| 钽丝与微钻顶端距离(mm) | 2 | 2 | 2 |
| 钽丝间距(mm) | 24 | 24 | 24 |
| 生长腔体内压力(Torr) | 1.7 | 5.4 | 2.7 |
| 薄膜沉积生长时间/h | 0.25 | 2 | 0.5 |
| 偏流密度(A/cm2) | 0.4 | 0.12 | 0.25 |
实施例8
对直径为6mm的PCB用微型钻头进行表面处理，酸蚀中采用无机酸H2SO4，加入一定比例双氧水H2O2；氧化剂采用K3(Fe(CN)6，碱采用KOH。
将直径为6微米的PCB用钻头顶部约1厘米浸泡在H2SO4∶H2O2＝1∶10(质量比)的混合酸液中80秒钟；然后置于K3(Fe(CN)6∶KOH∶H2O＝1∶2∶10的混合溶液中，腐蚀温度控制在60℃，超声清洗20分钟后；最后再放入H2SO4∶H2O2＝1∶12(质量比)的混合酸液中酸洗50秒钟，酸蚀温度控制范围为80℃，随后用水清洗干燥。
然后采用热丝化学气相CVD化学气相沉积法，将表面处理好的微型钻头放入生长腔体内进行微型钻头表面金刚石薄膜层的生长沉积。本实施例中采用H2与丙酮为反应源气体，其中丙酮为碳源气体；热丝采用钽丝，钽丝排布间距为24mm。用电源控制电流将钽丝加热。具体工艺条件如下表：
| CVD工艺参数 | 形核期 | 生长期 | 生长末期 |
| 丙酮体积含量 | 1.3％ | 1％ | 1.6％ |
| 丙酮与H2流量(cm3/min) | 240 | 220 | 260 |
| 加热钽丝温度(℃) | 2200 | 2150 | 2250 |
| 微钻顶部表面温度(℃) | 800 | 850 | 1000 |
| 钽丝与微钻顶端距离(mm) | 4 | 4 | 4 |
| 钽丝间距(mm) | 24 | 24 | 24 |
| 生长腔体内压力(Torr) | 1.5 | 5.6 | 2.2 |
| 薄膜沉积生长时间/h | 0.4 | 2 | 0.8 |
| 偏流密度(A/cm2) | 0.4 | 0.12 | 0.25 |
实施例9
对直径为4mm的PCB用微型钻头进行表面处理，酸蚀中采用有机酸ClCH2CO2H(氯乙酸)，加入一定比例双氧水H2O2；氧化剂采用K3(Fe(CN)6，碱采用KOH。
将微钻头顶部约0.5厘米长浸泡在ClCH2CO2H∶H2O2＝1∶12(质量比)的混合酸液中30秒钟；然后置于K3(Fe(CN)6∶KOH∶H2O＝1∶2.5∶8的混合溶液中，腐蚀温度为10℃，超声清洗1分钟后；最后再放入ClCH2CO2H∶H2O2＝1∶15(质量比)的混合酸液中酸洗200秒钟，酸蚀温度为10℃，随后用水清洗干燥。
然后采用热丝化学气相CVD化学气相沉积法，将表面处理好的微型钻头放入生长腔体内进行微型钻头表面金刚石薄膜层的生长沉积。
本实施例中采用H2与丙酮为反应源气体，其中丙酮为碳源气体，热丝采用钽丝，钽丝排布间距为22mm。用电源控制电流将钽丝加热。
具体工艺条件如下表：
| CVD工艺参数 | 形核期 | 生长期 | 生长末期 |
| 丙酮体积含量 | 3.85％ | 2.2％ | 1.5％ |
| 丙酮与H2流量(cm3/min) | 250 | 210 | 320 |
| 加热钽丝温度(℃) | 2200 | 2100 | 2200 |
| 微钻顶部表面温度(℃) | 780 | 820 | 850 |
| 钽丝与微钻顶端距离(mm) | 5 | 5 | 5 |
| 钽丝间距(mm) | 22 | 22 | 22 |
| 生长腔体内压力(Kpa) | 1.45 | 8.1 | 1.9 |
| 薄膜沉积生长时间/h | 3 | 5 | 1.5 |
| 偏流密度(A/cm2) | 0.28 | 0.12 | 0.24 |
实施例10
对直径为8mm的PCB用微型钻头进行表面处理，酸蚀中采用有机酸ClCH2CO2H，加入一定比例双氧水H2O2；氧化剂采用K3(Fe(CN)6，碱采用KOH。
将微钻头顶部约0.5厘米长浸泡在ClCH2CO2H∶H2O2＝1∶10(质量比)的混合酸液中180秒钟；然后置于K3(Fe(CN)6∶KOH∶H2O＝1∶5∶30的混合溶液中，腐蚀温度为30℃，超声清洗5分钟后；最后再放入ClCH2CO2H∶H2O2＝1∶12(质量比)的混合酸液中酸洗300秒钟，酸蚀温度控制范围为40℃，随后用水清洗干燥。
然后采用热丝化学气相CVD化学气相沉积法，将表面处理好的微型钻头放入生长腔体内进行微型钻头表面金刚石薄膜层的生长沉积。
本实施例中采用H2与丙酮为反应源气体，其中丙酮为碳源气体，热丝采用钽丝，钽丝排布间距为25mm。用电源控制电流将钽丝加热。
具体工艺条件如下表：
| CVD工艺参数 | 形核期 | 生长期 | 生长末期 |
| 丙酮体积含量 | 4.2％ | 1.2％ | 1.5％ |
| 丙酮与H2流量(cm3/min) | 210 | 190 | 250 |
| 加热钽丝温度(℃) | 2200 | 2250 | 2300 |
| 微钻顶部表面温度(℃) | 760 | 820 | 850 |
| 钽丝与微钻顶端距离(mm) | 4 | 4 | 4 |
| 钽丝间距(mm) | 25 | 25 | 25 |
| 生长腔体内压力(Kpa) | 3.55 | 9.1 | 5.0 |
| 薄膜沉积生长时间/h | 2.5 | 5 | 1.2 |
| 偏流密度(A/cm2) | 0.32 | 0.15 | 0.23 |
实施例11
对直径为10mm的PCB用微型钻头进行表面处理，酸蚀中采用有机酸ClCH2CO2H，加入一定比例双氧水H2O2；氧化剂采用K3(Fe(CN)6，碱采用KOH。
将微钻头顶部约0.5厘米长浸泡在ClCH2CO2H∶H2O2＝1∶12(质量比)的混合酸液中200秒钟；然后置于K3(Fe(CN)6∶KOH∶H2O＝1∶0.5∶8的混合溶液中，腐蚀温度为45℃，超声清洗20分钟后；最后再放入ClCH2CO2H∶H2O2＝1∶16(质量比)的混合酸液中酸洗500秒钟，酸蚀温度控制范围为50℃，随后用水清洗干燥。
然后采用热丝化学气相CVD化学气相沉积法，将表面处理好的微型钻头放入生长腔体内进行微型钻头表面金刚石薄膜层的生长沉积。
本实施例中采用H2与甲烷为反应源气体，其中甲烷为碳源气体，热丝采用钽丝，钽丝排布间距为30mm。用电源控制电流将钽丝加热。
具体工艺条件如下表：
| CVD工艺参数 | 形核期 | 生长期 | 生长末期 |
| 甲烷体积含量 | 5％ | 3％ | 3.3％ |
| 甲烷与H2流量(cm3/min) | 210 | 190 | 230 |
| 加热钽丝温度(℃) | 2000 | 2100 | 2150 |
| 微钻顶部表面温度(℃) | 650 | 750 | 750 |
| 钽丝与微钻顶端距离(mm) | 6 | 6 | 6 |
| 钽丝间距(mm) | 22 | 22 | 22 |
| 生长腔体内压力(Kpa) | 2.1 | 10 | 2.7 |
| 薄膜沉积生长时间/h | 2.42 | 5 | 1.8 |
| 偏流密度(A/cm2) | 0.31 | 0.14 | 0.32 |
表1.以丙酮为碳源气体的CVD化学气相沉积法在PCB用微钻表面生长金刚石薄膜涂层的优化工艺参数
| CVD工艺参数 | 形核期 | 生长期 | 生长末期 |
| 丙酮体积含量 | 1.3-1.5％ | 0.8-1.0％ | 1.5-1.8％ |
| 丙酮与H2流量(cm3/min) | 230-250 | 190-200 | 190-200 |
| 加热钽丝温度(℃) | 2200-2250 | 2050-2150 | 2200-2300 |
| 微钻顶部表面温度(℃) | 700-750 | 850-900 | 750-850 |
| 钽丝与微钻顶端距离(mm) | 3-5 | 3-5 | 3-5 |
| 钽丝间距(mm) | 24-26 | 24-26 | 24-26 |
| 生长腔体内压力(Kpa) | 1.6-2.2 | 4.8-6.0 | 2.4-3.0 |
| 薄膜沉积生长时间/h | 0.25-0.4 | 1.5-2.5 | 0.5-1 |
| 偏流密度(A/cm2) | 0.3-0.4 | 0.1-0.15 | 0.25-0.3 |
表2.以甲烷为碳源气体的CVD化学气相沉积法在PCB用微钻表面生长金刚石薄膜涂层的优化工艺参数
| CVD工艺参数 | 形核期 | 生长期 | 生长末期 |
| 甲烷体积含量 | 2-2.5％ | 1.5-2％ | 2.6-3.2％ |
| 甲烷与H2流量(cm3/min) | 200-220 | 180-200 | 220-240 |
| 加热钽丝温度(℃) | 2200-2250 | 2050-2150 | 2200-2300 |
| 微钻顶部表面温度(℃) | 700-800 | 800-900 | 750-850 |
| 钽丝与微钻顶端距离(mm) | 3-5 | 3-5 | 3-5 |
| 钽丝间距(mm) | 24-26 | 24-26 | 24-26 |
| 生长腔体内压力(Kpa) | 1.6-2.1 | 4.7-5.4 | 2.0-2.7 |
| 薄膜沉积生长时间/h | 0.3-0.7 | 2-4 | 0.6-1.4 |
| 偏流密度(A/cm2) | 0.3-0.4 | 0.1-0.15 | 0.25-0.3 |
Claims (1)
1.一种微型钻头金刚石薄膜涂层的制造方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)表面处理：
a、将微型钻头进行酸蚀，所用的酸为无机酸或有机酸，酸蚀温度控制范围为10-90℃；酸蚀时间为：使用无机酸表面处理时间为5-80s，使用有机酸表面处理时间为30-500s；
b、氧化剂腐蚀，在碱性条件下腐蚀，氧化剂为铁氰化物，所用的碱为无机碱，铁氰化物、碱、水的质量比为1∶1.2-5∶30；腐蚀温度为10-90℃；腐蚀时间为1-20min；
c、酸蚀，方法同步骤a；
d、水淋洗干净；
e、干燥备用；
(2)用热丝化学气相CVD法沉积生长金刚石薄膜：将经过上述表面处理备用的微型钻头放置于生长腔体内进行微型钻头表面金刚石薄膜层的生长沉积，沉积过程分为形核期、生长期和生长末期三步过程，三步过程采用不同的气相沉积条件，以达到不同的金刚石薄膜涂层形态；热丝化学气相CVD金刚石薄膜沉积生长的一般条件：用电源控制电流将热丝加热，加热热丝的温度为2000-2400℃、生长腔体内压力为1.5-10kPa；反应源气体的流量为150-320sccm(cm3/min)；热丝的排布采用平行排布，热丝排布间距为21-33mm；微型钻头项端与热丝之间的距离为2-8mm；微型钻头顶部表面温度为600-1000℃；薄膜沉积生长时间为1-5小时；
所述的微型钻头的材料为WC-Co的硬质合金，该微型钻头直径范围为0.15-10mm；
所述的无机酸为硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、氢氟酸，所述的有机酸为三氟乙酸、氯乙酸、乙酸；
所述的氧化剂腐蚀步骤中，所用铁氰化物为铁氰化钾、铁氰化钠，所用的无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾；
所述的热丝为钽丝或钨丝；
所述的反应源气体为氢气、碳源气体及辅助气体，所述辅助气体为氧气、氩气、氮气，所述的碳源气体为C1-C8的有机化合物，该类化合物为C1-C8的烃类、卤代烃类、醇类、醛类、酮类、醚类、胺类化合物；
所述碳源气体的体积含量为0.5-5％；
所述的热丝呈平行等距排布。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5780851A (en) * | 1996-11-12 | 1998-07-14 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method of forming a diamond on the pointed tip |
| CN1718853A (zh) * | 2005-07-07 | 2006-01-11 | 上海交通大学 | 金刚石薄膜涂层轴承支撑器的制备方法 |
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Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5780851A (en) * | 1996-11-12 | 1998-07-14 | Electronics And Telecommunications Research Institute | Method of forming a diamond on the pointed tip |
| CN1718853A (zh) * | 2005-07-07 | 2006-01-11 | 上海交通大学 | 金刚石薄膜涂层轴承支撑器的制备方法 |
| CN101280423A (zh) * | 2008-04-02 | 2008-10-08 | 中国工程物理研究院总体工程研究所 | 小孔径金刚石涂层拉丝模具制备方法 |
| CN101856895A (zh) * | 2009-12-16 | 2010-10-13 | 中南大学 | 一种金刚石膜涂层钢铁基复合材料及其制备方法 |
| CN102061453A (zh) * | 2011-01-27 | 2011-05-18 | 上海交通大学 | 复杂形状金刚石涂层刀具热丝化学气相沉积批量制备方法 |
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