CN101856895A - 一种金刚石膜涂层钢铁基复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金刚石膜涂层钢铁基复合材料及其制备方法。该材料为在钢铁基材上形成了W-C-Co的中间层和金刚石超硬耐磨层。其制备方法是，以钢铁为基体，在基体上制备与WC-Co硬质合金成分相类似的W-C-Co中间层，然后采用化学气相沉积技术制备金刚石超硬耐磨层。W-C-Co中间层的制备方法主要包括物理气相沉积、化学气相沉积、热喷涂技术等。本发明既通过W-C-Co中间层使钢铁基材表面具有类似于WC-Co硬质合金的机械性能，同时又解决了金刚石在钢铁基材上的形核问题，保证了金刚石膜与基材间具有很高的结合强度，该复合材料可应用于动密封原件和机械加工工具，例如刀具、模具等。
Description
技术领域
本发明属于材料领域，涉及一种金刚石膜涂层钢铁基复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
由于金刚石集高硬度、高耐磨性、高热导、低摩擦系数、低热膨胀系数和良好的化学稳定性等优异性能于一身，因此金刚石膜涂层工具的发展十分迅速。
目前，金刚石膜涂层硬质合金工具和陶瓷工具的研究较为成熟，且产品已进入市场。相对而言，金刚石膜涂层钢铁基材工具的研究进展缓慢，一直未能解决金刚石膜与钢铁基材的附着性能差的问题。然而，钢铁基材工具较硬质合金工具、陶瓷工具具有很好的综合机械性能，且成本低廉；此外，硬质合金的主要成分为WC-Co，而W、Co已被列为我国的战略性资源，且价格昂贵。因此，钢铁基材金刚石膜涂层工具具有很大的市场潜力，选用常用的钢铁材料来代替硬质合金将大大降低原材料成本。
众多学者通过研究发现在钢铁基材上还很难直接沉积出理想的金刚石膜，他们认为其主要原因有以下几方面：碳在铁中具有较高的溶解度和较大的扩散系数，在金刚石膜沉积过程中，气相中的碳原子向钢铁基材中快速扩散渗透，使基体表面碳原子浓度降低，延长了金刚石的成核时间，降低了金刚石的形核率。基体中的铁对碳具有很强的sp2催化作用，金刚石膜沉积过程中，基体表面通常最先形成石墨、无定型碳等非金刚石相，金刚石膜实际上是生长在这些非金刚石碳相表面，其粘结性非常差。金刚石与钢铁材料的热膨胀系数相差约1个数量级，钢铁基材冷却后产生大量收缩，导致金刚石膜处于极高的压应力状态，使膜层与基体间的结合强度大大降低。因此，本专利采用成分与硬质合金相类似的W-C-Co作为中间层，既可以屏蔽Fe对金刚石沉积的不利影响，又可以增加钢的硬度和耐磨性，还可以缓解钢铁基材与金刚石膜之间热膨胀系数巨大差异造成的应力。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种金刚石在钢铁基材上的形核率高，金刚石膜与基体结合强度高的金刚石膜涂层钢铁基复合材料。
本发明所要解决的第二技术问题是提供一种既解决金刚石在钢铁基材上的形核问题，又保证金刚石膜与基体具有很高的结合强度的金刚石膜涂层钢铁基复合材料的制备方法。
为了解决上述第一个技术问题，本发明提供的金刚石膜涂层钢铁基复合材料，从内向外依次为所述的钢铁基材、W-C-Co中间层和金刚石超硬耐磨层，所述的W-C-Co中间层的厚度大于或等于2μm、小于或等于100μm，所述W-C-Co中间层的成分包含钨碳化合物和金属钴，金属钴的质量百分数取值范围为1％～30％，其余为钨碳化合物。钨碳化合物的W与C原子比大于或等于1∶1、小于或等于3∶1，物相包含WC、W2C、W3C、WC1-x中的一种或多种，其中x的取值范围为0.34～0.43，WC在钨碳化合物中的质量百分数大于或等于50％、小于或等于100％，其余为W2C、W3C、WC1-x中的一种或多种；所述金刚石超硬耐磨层的厚度大于或等于1μm，小于或等于300μm。
为了解决上述第二个技术问题，本发明提供的金刚石膜涂层钢铁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、对钢铁基材进行机械抛光、清除油污处理；
(2)、在钢铁基材表面制备一层W-C-Co中间层，其中Co含量质量百分数为1～30％。
(3)、对W-C-Co中间层进行表面处理，包括研磨、抛光，以控制表面粗糙度；
(4)、对W-C-Co中间层进行金刚石超硬耐磨层生长前的预处理；
(5)、在处理后样品表面采用化学气相沉积方法制备金刚石超硬耐磨层。
所述的步骤(2)中所述的W-C-Co中间层的制备方法包含所有可用于制备W-C-Co涂层的技术，如热喷涂、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)等。
所述的步骤(2)中所述的W-C-Co中间层的制备过程中可控制Co的质量百分含量，可控制Co含量恒定或Co含量梯度变化(即由所述的钢铁基材与W-C-Co中间层界面处至W-C-Co与空气界面处Co含量逐渐降低)。
所述步骤(4)为W-C-Co中间层在金刚石超硬耐磨层生长前进行“表面化学预处理”和“制备过渡层预处理”中的一种或两种混合预处理。
所述W-C-Co中间层的表面化学预处理采用一步法处理或二步法处理。
所述一步法处理，将W-C-Co中间层浸泡于酸性溶液中进行表面脱钴处理，酸性试剂为盐酸、硝酸、硫酸等酸液的一种或多种，再同过氧化氢和水中的一种或两种混合后的溶液。
所述二步法处理，所述的二步法处理的步骤是：首先，将处理后样品浸泡在碱性试剂中腐蚀试样表面的WC相；然后采用酸性试剂刻蚀粘结相Co，所述的碱性试剂的质量百分含量成分为：K3[Fe(CN)6]：5～20％，KOH或NaOH：5～20％，H2O：60～90％；所述的酸性试剂为盐酸、硝酸、硫酸等酸液的一种或多种，再同过氧化氢和水中的一种或两种混合后的溶液。
所述的制备过渡层预处理，采用表面工程技术在所述的W-C-Co中间层上制备一层过渡层，所述的过渡层的成分为钨、钼、钛中的一种或多种或者它们的碳化物或氮化物或碳氮化合物，其厚度为0～10μm，所述的过渡层的制备方法包含所有可用于制备过渡层的表面工程技术，如热喷涂、物理气相沉积、化学气相沉积。
所述步骤(4)的W-C-Co中间层进行表面处理后，将试样置于微细金刚石粉的丙酮悬浊液中，采用超声波震荡处理。
所述的步骤(5)中的所述的化学气相沉积方法包含所有可用于制备金刚石膜的技术，如热丝CVD法、微波CVD法、火焰燃烧CVD法或直流喷射CVD法。
所述的步骤(5)中的制备温度范围为300～1100℃，沉积气压为0.5～30kPa。
有益效果：
本发明的复合材料的有益效果在于，在相对廉价的钢铁基材上形成了以W-C-Co层为中间层和以金刚石膜为耐磨层的复合涂层，使钢铁基材工具或耐磨件的性能达到甚至超越WC-Co硬质合金。本发明选择W-C-Co作为中间层具有以下优势：
1、致密的W-C-Co中间层能有效阻止钢铁基材中Fe扩散到金刚石界面，消除Fe的负面影响。
2、由于Co与Fe的性质十分相近，可与Fe形成无限固溶体，因此，可通过增加W-C-Co中间层中Co的含量来增加中间层与钢铁基材之间的结合力。
3、金刚石膜硬质合金的研究已经非常成熟，较易消除W-C-Co中间层中Co的负面影响。
4、在W-C-Co中间层的制备过程中较容易实现Co含量的梯度变化；
5、相对于其他的中间层，如Ti、TiN、TiCN等，W-C-Co拥有较低的热膨胀系数，且介于钢铁基材与金刚石之间，这将降低金刚石、中间层与钢铁基材三者间由于热膨胀系数的差异所导致的应力。
6、W是一种强碳化合物金属，金刚石易于在W-C化合物上形核，从而有效地增加金刚石的形核密度，制备出致密的金刚石膜。
本发明既通过W-C-Co中间层使钢铁基材表面具有类似于WC-Co硬质合金的机械性能，同时又解决了金刚石在钢铁基材上的形核问题，保证了金刚石膜与基材间具有很高的结合强度，该复合材料可应用于动密封原件和机械加工工具，例如刀具、模具等。
附图说明
图1为在W-C-Co中间层上采用PVD 技术制备了Ti/Cu/Ti/Cu/…/Ti/Cu/Ti/TiC复合过渡层后的样品表面SEM形貌；
图2为在W-C-Co中间层上采用PVD技术制备了Ti/Cu/Ti/Cu/…/Ti/Cu/Ti/TiC复合过渡层后，再进行化学气相沉积生长金刚石膜后样品表面SEM形貌；
图3为在W-C-Co中间层上采用PVD技术制备了Ti/Cu/Ti/Cu/…/Ti/Cu/Ti/TiC复合过渡层后，再进行化学气相沉积生长金刚石膜后的样品截面SEM形貌；
图4为薄膜与涂层洛氏压痕法测试结合强度质量标准(德国工程师手册VDI3198)；
图5为在W-C-Co中间层上采用PVD技术制备了Ti/Cu/Ti/Cu/…/Ti/Cu/Ti/TiC复合过渡层后，再进行化学气相沉生长金刚石膜后，样品采用洛氏压痕法测试结合强度的压痕SEM形貌；
图6为在W-C-Co中间层上采用PVD技术制备了Ti/TiCN/TiC复合过渡层的样品表面SEM形貌；
图7为在W-C-Co中间层上采用PVD技术制备了Ti/TiCN/TiC复合过渡层后，再进行化学气相沉积生长金刚石膜后的样品表面SEM形貌；
图8为在W-C-Co中间层上采用PVD技术制备了Ti/TiCN/TiC复合过渡层后，再进行化学气相沉积生长金刚石膜后的样品截面SEM形貌；
图9为在W-C-Co中间层上采用PVD技术制备了Ti/TiCN/TiC复合过渡层后，再进行化学气相沉积生长金刚石膜后，样品采用洛氏压痕法测试结合强度的压痕SEM形貌；
图10为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后的样品表面SEM形貌；
图11为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后的样品截面SEM形貌；
图12为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后，样品采用洛氏压痕法测试结合强度的压痕SEM形貌；
图13为钢铁基材的X射线衍射分析(XRD)；
图14为在钢铁基材采用热喷涂技术制备了一层W-C-Co中间层的X射线衍射分析(XRD)；
图15为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后的X射线衍射分析(XRD)；
图16为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后的样品表面SEM形貌；
图17为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后的样品截面SEM形貌；
图18为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后，样品采用洛氏压痕法测试结合强度的压痕SEM形貌；
图19为UMT-3摩擦试验机的工作原理示意图，(a)、(b)为往复式摩擦磨损试验原理示意图；(c)、(d)为旋转式摩擦磨损试验原理示意图；
图20为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后，样品采用摩擦磨损测试结合强度的摩擦系数曲线；
图21为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后，样品采用摩擦磨损测试结合强度后的表面SEM形貌；
图22为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后的样品表面SEM形貌；
图23为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后的样品截面SEM形貌；
图24为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后，样品采用洛氏压痕法测试结合强度的压痕SEM形貌；
图25为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后，样品采用摩擦磨损测试结合强度的摩擦系数曲线；
图26为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后，样品采用摩擦磨损测试结合强度后的表面SEM形貌；
图27为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后的样品表面SEM形貌；
图28为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后的样品截面SEM形貌；
图29为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后，样品采用洛氏压痕法测试结合强度的压痕SEM形貌；
图30为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后，样品在3.5mol/L的氯化钠溶液中进行电化学腐蚀后的样品表面SEM形貌；
图31为W-C-Co中间层经过二步法处理后，采用化学气相沉积生长金刚石膜后，再在3.5mol/L的氯化钠溶液中进行电化学腐蚀后，样品采用摩擦磨损测试结合强度的摩擦系数曲线；
图32为W-C-Co中间层经过二步法处理后，采用化学气相沉积生长金刚石膜后，再在3.5mo l/L的氯化钠溶液中进行电化学腐蚀后，样品采用摩擦磨损测试结合强度后的表面SEM形貌；
图33为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后的样品表面SEM形貌；
图34为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后的样品截面SEM形貌；
图35为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后，样品采用洛氏压痕法测试结合强度的压痕SEM形貌；
图36为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后，样品采用摩擦磨损测试结合强度的摩擦系数曲线；
图37为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后，样品采用摩擦磨损测试结合强度后的表面SEM形貌；
图38为碳素钢基体采用摩擦磨损测试基材的摩擦系数曲线；
图39为碳素钢基体采用摩擦磨损测试摩擦系数后的表面SEM形貌。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
本发明提供的金刚石膜涂层钢铁基复合材料，从内向外依次为所述的钢铁基材、W-C-Co中间层和金刚石超硬耐磨层，所述的W-C-Co中间层的厚度大于或等于2μm、小于或等于100μm，所述W-C-Co中间层的成分包含钨碳化合物和金属钴，金属钴的质量百分数取值范围为1％～30％，其余为钨碳化合物。钨碳化合物的W与C原子比大于或等于1∶1、小于或等于3∶1，物相包含WC、W2C、W3C、WC1-x中的一种或多种，其中x的取值范围为0.34～0.43，WC在钨碳化合物中的质量百分数大于或等于50％、小于或等于100％，其余为W2C、W3C、WC1-x中的一种或多种；所述金刚石超硬耐磨层的厚度大于或等于1μm、小于或等于300μm。
为了解决上述第二个技术问题，本发明提供的金刚石膜涂层钢铁基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)、对钢铁基材进行机械抛光、清除油污处理；
(2)、在钢铁基材表面制备一层W-C-Co中间层，其中Co含量质量百分数为1～30％。
(3)、对W-C-Co中间层进行表面处理，包括研磨、抛光，以控制表面粗糙度；
(4)、对W-C-Co中间层进行金刚石超硬耐磨层生长前的预处理；
(5)、在处理后样品表面采用化学气相沉积方法制备金刚石超硬耐磨层。
所述的步骤(2)中所述的W-C-Co中间层的制备方法包含所有可用于制备W-C-Co涂层的技术，如热喷涂、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)等。
所述的步骤(2)中所述的W-C-Co中间层的制备过程中可控制Co的质量百分含量，可控制Co含量恒定或Co含量梯度变化(即由所述的钢铁基材与W-C-Co中间层界面处至W-C-Co与空气界面处Co含量逐渐降低)。
所述步骤(4)为W-C-Co中间层在金刚石超硬耐磨层生长前进行“表面化学预处理”和“制备过渡层预处理”中的一种或两种混合预处理。
所述W-C-Co中间层的表面化学预处理采用一步法处理或二步法处理。
所述一步法处理，将W-C-Co中间层浸泡于酸性溶液中进行表面脱钴处理，酸性试剂为盐酸、硝酸、硫酸等酸液的一种或多种，再同过氧化氢和水中的一种或两种混合后的溶液。
所述二步法处理，所述的二步法处理的步骤是：首先，将处理后样品浸泡在碱性试剂中腐蚀试样表面的WC相；然后采用酸性试剂刻蚀粘结相Co，所述的碱性试剂的质量百分含量成分为：K3[Fe(CN)6]：5～20％，KOH或NaOH：5～20％，H2O：60～90％；所述的酸性试剂为盐酸、硝酸、硫酸等酸液的一种或多种，再同过氧化氢和水中的一种或两种混合后的溶液。
所述的制备过渡层预处理，采用表面工程技术在所述的W-C-Co中间层上制备一层过渡层，所述的过渡层的成分为钨、钼、钛中的一种或多种或者它们的碳化物或氮化物或碳氮化合物，其厚度为0～10μm，所述的过渡层的制备方法包含所有可用于制备过渡层的表面工程技术，如热喷涂、物理气相沉积、化学气相沉积。
所述步骤(4)的W-C-Co中间层进行表面处理后，将试样置于微细金刚石粉的丙酮悬浊液中，采用超声波震荡处理。
所述的步骤(5)中的所述的化学气相沉积方法包含所有可用于制备金刚石膜的技术，如热丝CVD法、微波CVD法、火焰燃烧CVD法或直流喷射CVD法。
所述的步骤(5)中的制备温度范围为300～1100℃，沉积气压为0.5～30kPa。
实施例1：
首先采用热喷涂技术在碳素钢铁基材上制备了W-C-Co中间层，再采用PVD技术在W-C-Co层上制备了Ti/Cu/T i/Cu/…/Ti/Cu/Ti/TiC复合过渡层。在进行化学气相沉积前用金刚石粉丙酮悬浊液对样品进行超声波处理5～60min、用丙酮清洗样品表面并用风机吹干，然后再采用HFCVD技术进行金刚石膜的制备。在化学气相沉积过程中，样品与灯丝的距离为5～20mm，采用CH4和H2为反应气体，CH4浓度为0.5％～8％，沉积时间为5～6小时。沉积过程中，灯丝与基体之间的距离为5～20mm。
在热喷涂W-C-Co碳素钢铁基材上所制备的Ti/Cu/Ti/Cu/…/Ti/Cu/Ti/TiC复合过渡层的表面形貌如图1所示；在此工艺条件下得到了连续致密的金刚石膜层，金刚石的晶形清晰完整，如图2所示；金刚石膜层的平均厚度为3～4μm，W-C-Co中间层厚度约为200μm，如图3所示。
膜层与基体之间的结合强度对膜层的使用效果与使用寿命都有重要的影响。膜层与基体的结合强度是评价膜层质量最关键的指标之一，是保证膜层满足其力学、物理和化学等使用性能的基本前提。目前，评价膜层与基体结合强度的方法有多种，如划痕法、压入法、直接拉伸法、鼓泡法，以及一些在前述方法基础上改进的方法。压入法是80年代初提出的作为检验膜层与基体结合强度的方法，80年代末四棱锥压头(棱边引起的应力集中常使膜产生破裂)被改为圆锥压头。进入90年代后压入法的力学理论分析得到发展，德国发展了用洛氏硬度计压痕表征膜层与基体结合强度的方法，并已于1991年成为德国工程师手册(VDI3198)中的标准之一。这种方法使用洛氏硬度计加载载荷(1471N)，引起与压痕边缘相邻的膜层破坏。在卸载后用100倍光学显微镜观察，以评定其实验结果。将膜层破坏方式与图4所示的结合强度质量标准进行比较以评价其膜层与基体结合强度。图中HF1～HF4(HF是德语中结合强度的缩写)表示有足够的结合强度，而HF5～HF6表示结合强度不够。这种测试方法简便易行，检测迅速，尤其是在工业生产中对于质量控制是一种经济有效的方法。我们采用压痕法评估HFCVD金刚石膜的附着性能，所用金刚石压头的顶角为120°±20′，顶端球面半径为0.2±0.01mm的金刚石圆锥体，并使用高景深的扫面电镜观察压痕形貌，以便更加清晰地反映压痕形貌。在本工艺条件下制得的金刚石膜的结合强度很高，压痕测试结果如图5所示。
实施例2：
首先采用热喷涂技术在碳素钢铁基材上制备了W-C-Co中间层，再采用PVD技术在W-C-Co层上制备了Ti/TiCN/TiC复合过渡层。在进行化学气相沉积前用金刚石粉丙酮悬浊液对样品进行超声波处理5～60min、用丙酮清洗样品表面并用风机吹干，然后再采用HFCVD技术进行金刚石膜的制备。在化学气相沉积过程中，样品与灯丝的距离为5～20mm，采用CH4和H2为反应气体，CH4浓度为0.5％～8％，沉积时间为5～6小时。沉积过程中，灯丝与基体之间的距离为5～20mm。
在热喷涂W-C-Co碳素钢铁基材材上所制备的Ti/TiCN/TiC复合过渡层的表面形貌如图6所示；在此工艺条件下得到了连续致密的金刚石膜，金刚石的晶形清晰完整，如图7所示；金刚石膜的平均厚度为4～5μm，W-C-Co中间层厚度为230~280μm，如图8所示；金刚石膜的结合强度很高，压痕测试结果如图9所示。
实施例3：
首先采用热喷涂技术在碳素钢铁基材上制备了W-C-Co中间层，再用K3[Fe(CN)6]、KOH和H2O的碱性混合溶液超声波刻蚀1～30分钟，接着用HCl、HNO3、H2SO4、H2O2和H2O酸性混合溶液超声波刻蚀1～20分钟，随后用金刚石粉丙酮悬浊液对样品进行超声波处理10～60分钟，并用丙酮清洗样品表面，用风机吹干，最后采用HFCVD技术进行金刚石膜的制备。采用CH4和H2为反应气体，CH4浓度为1％～6％、基体温度为650～1000℃、气压为1～10kPa，沉积时间为0.5～2小时。沉积过程中，灯丝与基体之间的距离为5～20mm。
在此工艺条件下得到了连续致密的金刚石膜，金刚石的晶形清晰完整，如图10所示；金刚石膜的平均厚度约为1μm，W-C-Co中间层厚度为2～4μm，如图11所示；金刚石膜层的结合强度很高，压痕测试结果如图12所示。
实施例4：
图13为碳素钢铁基材X射线衍射分析。首先采用热喷涂技术在碳素钢铁基材上制备了W-C-Co中间层，图14为在钢铁基材采用热喷涂技术制备了一层W-C-Co中间层的X射线衍射分析(XRD)。从图中可以看出，W-C-Co中间层的物相主要为WC、W2C和Co。制备W-C-Co中间层后采用K3[Fe(CN)6]，KOH和H2O的碱性混合溶液超声波刻蚀1～30分钟，然后用HCl、HNO3、H2SO4、H2O2和H2O酸性混合溶液超声波刻蚀1～20分钟，随后用金刚石粉丙酮悬浊液对样品进行超声波处10～60分钟，并用丙酮清洗样品表面，用风机吹干，最后采用HFCVD技术制备金刚石膜。采用CH4和H2为反应气体，CH4浓度为1％～6％，基体温度为650～1000℃，气压为1～10kPa，沉积时间为3～4小时。沉积过程中，灯丝与基体之间的距离为5～20mm。图15为W-C-Co中间层经过二步法处理后，再采用化学气相沉积生长金刚石膜后的X射线衍射分析(XRD)，从图中可以看出，W-C-Co中间层经化学气相沉积后，W2C相基本全部转化为WC相，且XRD谱线中存在明显的金刚石特征峰。
在此工艺条件下得到了连续致密的金刚石膜层，金刚石的晶形清晰完整，如图16所示；金刚石膜层的平均厚度为2～3μm，W-C-Co中间层厚度约为200m，如图17所示；金刚石膜层的结合强度很高，压痕测试结果如图18所示。
摩擦磨损试验是用来检测材料的耐磨性能的一种常用方式。F.J.G.Silva等研究者(Wear 255(2003)846-853)在0.25～1.0N载荷范围内、频率为80rpm的条件下，利用旋转式摩擦试验测试了以Ni/Cu/Ti复合层为中间层的金刚石膜涂层钢基样品与直径25mm的铬钢球对磨的摩擦磨损曲线。L.Kreines等研究者(Diamond & RelatedMaterial 13(2004)1731-1739)在5～50N载荷范围内、频率为17Hz的条件下，利用往复式摩擦试验测试了以Cr-N为中间层的金刚石膜涂层钢基样品与直径5mm的AISI52100钢球对磨的摩擦磨损曲线。本专利采用美国进口的UMT-3摩擦试验机进行测试，该试验机可实现在大气、水、油、腐蚀液体等环境进行往复、旋转运动，如图19所示。本专利在无润滑剂的大气环境下采用往复式运动测试样品的摩擦磨损性能，其工作原理如下：运动方式为往复运动，在滑行过程中，上试样固定不动作单向滑行运动，用应变传感器测量试样在z方向的变形，同时也测定了滑行过程中切向力Fx(摩擦力)和法向力Fz(载荷)，即摩擦系数为Fx/Fz的比值计算得出，摩擦系数由试验机对每个摩擦信号在有效区间计算平均值，得到摩擦系数测试值。速度、时间、载荷为定值，整个试验由预先编好的程序来控制自动完成，试验数据由计算机自动采集。
图20为样品与Si3N4陶瓷球对磨的摩擦系数曲线(载荷5N，往复频率500rpm，加载时间36000秒，循环周期300000个)。从图中可以看出，摩擦系数在21000秒后突然由0.05～0.10之间增加至0.13～0.23之间，然后摩擦系数在这个范围内振动。由于金刚石的摩擦系数小于W-C-Co中间层，因此，这次突变说明了金刚石膜在21000秒175000个循环周期后开始明显剥落。摩擦系数在一个范围振动是由于金刚石膜在摩擦区域内并未完全剥落，有的区域存在金刚石膜，有的区域被剥离而无金刚石膜，如图21。
实施例5：
首先采用热喷涂技术在碳素钢铁基材上制备了W-C-Co中间层，再用K3[Fe(CN)6]，KOH和H2O的碱性混合溶液超声波刻蚀1～30分钟，然后用HCl、HNO3、H2SO4、H2O2和H2O酸性混合溶液超声波刻蚀1～20分钟，随后用金刚石粉丙酮悬浊液对样品进行超声波处理10～60分钟，并用丙酮清洗样品表面，用风机吹干，最后采用HFCVD技术制备金刚石膜。采用CH4和H2为反应气体，CH4浓度为1％～6％，基体温度为650～1000℃，气压为1～10kPa，沉积时间为5～7小时。沉积过程中，灯丝与基体之间的距离为5～20mm。
在此工艺条件下得到了连续致密的金刚石膜层，金刚石的晶形清晰完整，如图22所示；金刚石膜层的平均厚度为3～4μm，W-C-Co中间层厚度约为200m，如图23所示；金刚石膜层的结合强度很高，压痕测试结果如图24所示；图25为样品与Si3N4陶瓷球对磨的摩擦系数曲线(载荷10N，往复频率500rpm，加载时间36000秒，循环周期300000个)。从图中可以看出，摩擦系数在0.06范围附近微小震动，一直处于0.07以内。由于金刚石的摩擦系数小于W-C-Co中间层，且在这个加载条件下W-C-Co中间层的摩擦系数大于0.20。因此，摩擦磨损结果说明了金刚石膜在36000秒300000个循环周期的摩擦磨损过程中未出现任何剥落现象，且磨损量非常小，如图26。
实施例6：
首先采用热喷涂技术在碳素钢铁基材上制备了W-C-Co中间层，再用K3[Fe(CN)6]，KOH和H2O的碱性混合溶液超声波刻蚀1～30分钟，再用HCl、HNO3、H2SO4、H2O2和H2O酸性混合溶液超声波刻蚀1～20分钟，随后用金刚石粉丙酮悬浊液对样品进行超声波处理10～60分钟，并用丙酮清洗样品表面，用风机吹干，最后采用HFCVD技术制备金刚石膜。采用CH4和H2为反应气体，CH4浓度为1％～6％，基体温度为650～1000℃，气压为1～10kPa，沉积时间为7～12小时。沉积过程中，灯丝与基体之间的距离为5～20mm。
在此工艺条件下得到了连续致密的金刚石膜，金刚石的晶形清晰完整，如图27所示；金刚石膜的平均厚度为10～15μm，W-C-Co中间层厚度为130～200μm，如图28所示；金刚石膜层的结合强度很高，压痕测试结果如图29所示；金刚石膜层在3.5mo l/L NaCl溶液中进行5～10分钟的电学腐蚀后，薄膜表面未见任何腐蚀坑，如图30所示。图31为样品经过电化学腐蚀后与Si3N4陶瓷球对磨的摩擦系数曲线(载荷200N，往复频率500rpm，加载时间36000秒，循环周期300000个)。从图中可以看出，摩擦系数在8000秒66666个循环周期后突然由0.05～0.10之间增加至0.30～0.35之间，摩擦系数短暂波动后保持稳定，且数值约为W-C-Co中间层在该对磨条件下的摩擦系数值。由于金刚石的摩擦系数小于W-C-Co中间层，因此，这次突变说明了金刚石膜在8000秒后开始明显剥落。摩擦系数短暂波动后保持稳定且数值约为W-C-Co中间层在该对磨条件下的摩擦系数值，说明金刚石膜在摩擦区域内已完全剥落，如图32所示。
实施例6：
首先采用热喷涂技术在碳素钢铁基材上制备了W-C-Co中间层，再用K3[Fe(CN)6]，KOH和H2O的碱性混合溶液超声波刻蚀1～30分钟，再用HCl、HNO3、H2SO4、H2O2和H2O酸性混合溶液超声波刻蚀1～20分钟，随后再用金刚石粉丙酮悬浊液对样品进行超声波处理10～60分钟，并用丙酮清洗样品表面，用风机吹干，然后再采用HFCVD技术进行金刚石膜的制备。采用CH4和H2为反应气体，CH4浓度为1％～6％、基体温度为650～1000℃、气压为1～10kPa，沉积时间为40～80h。沉积过程中，灯丝与基体之间的距离为5～20mm。
在此工艺条件下得到了连续致密的金刚石膜，金刚石的晶形清晰完整，如图33所示；金刚石膜的厚度为50～100μm，W-C-Co中间层厚度为150～200μm，如图34所示；金刚石膜的结合强度很高，压痕测试结果如图35所示；图36为样品与Si3N4陶瓷球对磨的摩擦系数曲线(载荷200N，往复频率500rpm，加载时间36000秒，循环周期300000个)。从图中可以看出，摩擦系数由0.04增加至0.064后保持恒定。由于金刚石的摩擦系数小于W-C-Co中间层，且在这个加载条件下W-C-Co中间层的摩擦系数为0.30～0.35。因此，摩擦磨损结果说明了金刚石膜在36000秒300000个循环周期的摩擦磨损过程中未出现任何剥落现象，且磨损量非常小，摩擦痕非常浅，连表层金刚石晶粒的棱角都未磨平，如图37。图38为碳素钢基体与Si3N4陶瓷球对磨的摩擦系数曲线(载荷50N，往复频率1000rpm，加载时间3000秒，循环周期50000个)。图39为碳素钢基体采用摩擦磨损测试摩擦系数后的表面SEM形貌，从中可以看出，碳素钢材基体在3000秒50000个循环周期的摩擦磨损过程中发生了大量的磨损。从图32中可以看出带有W-C-Co中间层的碳素钢基体在载荷为200N，往复频率500rpm，加载时间28000秒，233334个循环周期的摩擦磨损过程中发生了大量的磨损。从带有金刚石膜样品与不带金刚石膜的样品对比可知，金刚石膜大大增强了钢铁基材的耐摩擦磨损性能。
Claims (10)
1.一种金刚石膜涂层钢铁基复合材料，包括钢铁基材，其特征在于：从内向外依次为所述的钢铁基材、W-C-Co中间层和金刚石超硬耐磨层，所述的W-C-Co中间层的厚度大于或等于2μm、小于或等于100μm，所述W-C-Co中间层的成分包含钨碳化合物和金属钴，金属钴的质量百分数取值范围为1～30％，其余为钨碳化合物；钨碳化合物的W与C原子比大于或等于1∶1、小于或等于3∶1，物相包含WC、W2C、W3C、WC1-x中的一种或多种，其中x的取值范围为0.34～0.43，WC在钨碳化合物中的质量百分数大于或等于50％、小于或等于100％，其余为W2C、W3C、WC1-x中的一种或多种；所述金刚石超硬耐磨层的厚度大于或等于1μm、小于或等于300μm。
2.制备权利要求1所述的金刚石膜涂层钢铁基复合材料的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)、对钢铁基材进行机械抛光、清除油污处理；
(2)、在钢铁基材表面制备一层W-C-Co中间层，其中Co含量质量百分数为1～30％；
(3)、对W-C-Co中间层进行表面处理，包括研磨、抛光，以控制表面粗糙度；
(4)、对W-C-Co中间层进行金刚石超硬耐磨层生长前的预处理；
(5)、在处理后样品表面采用化学气相沉积方法制备金刚石超硬耐磨层。
3.如权利要求2所述的金刚石膜涂层钢铁基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中所述的W-C-Co中间层的制备方法包含所有可用于制备W-C-Co涂层的技术，如热喷涂、物理气相沉积、化学气相沉积。
4.如权利要求2所述的金刚石膜涂层钢铁基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(2)中所述的W-C-Co中间层的制备过程中可控制Co的质量百分含量，可控制Co含量恒定或Co含量梯度变化，即由所述的钢铁基材与W-C-Co中间层界面处至W-C-Co与空气界面处Co含量逐渐降低。
5.如权利要求2所述的金刚石膜涂层钢铁基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)为W-C-Co中间层在金刚石超硬耐磨层生长前进行表面化学预处理和制备过渡层预处理中的一种或两种混合预处理。
6.如权利要求5所述的金刚石膜涂层钢铁基复合材料的制备方法，其特征在于：所述W-C-Co中间层的表面化学预处理采用一步法处理或二步法处理，所述的一步法处理，将W-C-Co中间层浸泡于酸性溶液中进行表面脱钴处理，酸性试剂为盐酸、硝酸、硫酸等酸液的一种或多种，再同过氧化氢和水中的一种或两种混合后的溶液；所述的二步法处理的步骤是：首先，将处理后样品浸泡在碱性试剂中腐蚀试样表面的WC相；然后采用酸性试剂刻蚀粘结相Co，所述的碱性试剂的质量百分含量成分为：K3[Fe(CN)6]：5～20％，KOH或NaOH：5～20％，H2O：60～90％；所述的酸性试剂为盐酸、硝酸、硫酸等酸液的一种或多种，再同过氧化氢和水中的一种或两种混合后的溶液。
7.如权利要求6所述的金刚石膜涂层钢铁基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的制备过渡层预处理，采用表面工程技术在所述的W-C-Co中间层上制备一层过渡层，所述的过渡层的成分为钨、钼、钛中的一种或多种或者它们的碳化物或氮化物或碳氮化合物，其厚度为0～10μm，所述的过渡层的制备方法包含所有可用于制备过渡层的表面工程技术，如热喷涂、物理气相沉积、化学气相沉积。
8.如权利要求2所述的金刚石膜涂层钢铁基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的W-C-Co中间层进行表面处理后，将试样置于微细金刚石粉的丙酮悬浊液中，采用超声波震荡处理。
9.如权利要求2所述的金刚石膜涂层钢铁基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中的所述的化学气相沉积方法包含所有可用于制备金刚石膜的技术，如热丝CVD法、微波CVD法、火焰燃烧CVD法或直流喷射CVD法。
10.如权利要求2所述的金刚石膜涂层钢铁基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的步骤(5)中的制备温度范围为300～1100℃，沉积气压为0.5～30kPa。
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