CN102309832A - 除甲醛醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

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陈士安
陈士超
党晓容
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Abstract

本发明提供了一种除甲醛醇酸树脂及其制备方法，制备方法包括如下步骤：将多元醇和脱氢蓖麻油或酸和其他多元酸和/或脂肪酸按配方要求混合，在反应釜内保持150～300℃酯化至酸值小于7，以甲苯和/或二甲苯为溶剂溶解上述树脂，即得到除甲醛醇酸树脂。脱氢蓖麻油或酸中大量的双键有清除甲醛功能。

Description

除甲醛醇酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有除甲醛功能的醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
甲醛的高度挥发性和刺激气味不仅仅令人难受，国际权威机构也逐步发现了它的危害。国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer)将甲醛划分为人类致癌物质；美国环境保护机构(US Environmental ProtectionAgency)将甲醛划分为可能性致癌物质。针对甲醛危害，很多专利提出了制备甲醛清除剂的方法。有的利用活性吸附通过物理或化学吸附清除甲醛，例如活性炭(CN1405560，2003)，茶多酚、柠檬酸(CN101549198，2009)，或者碱、石灰粉(CN101379176，2007；CN101612517，2009)。有的利用光触媒催化(CN1230917A，1999)。近期很多新的活性反应基团被发现能通过与甲醛反应从而分解甲醛。例如应用氨基酸类化合物(CN101007203，2007)，亚胺类化合物(CN101530624，2009)，酰肼类化合物(CN1785436，2006；CN101890211，2010)等。
发明内容
本发明的目的是提供一种除甲醛醇酸树脂及其制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明提供的除甲醛醇酸树脂及其制备方法。其中所述的醇酸树脂由多元醇和脱氢蓖麻油或酸和其他脂肪酸组成。脱氢蓖麻油或酸中大量的共轭双键有清除甲醛功能。
本发明提供的除甲醛醇酸树脂的制备方法如下：将多元醇和脱氢蓖麻油或酸和其他多元酸和/或脂肪酸按配方要求混合，在反应釜内保持150～300℃酯化至酸值小于7，以甲苯和/或二甲苯为溶剂溶解上述树脂，即得到除甲醛醇酸树脂。
当量比为：多元酸+脱氢蓖麻油或酸∶多元醇＝1∶1～1.1。
本发明所述的脱氢蓖麻油酸或脱氢蓖麻油的制备方法如下：将50～99份蓖麻油或酸和1～50份活性白土混合，在180～300℃处理1～10小时，优选的，将82～99份蓖麻油酸和1～18份活性白土混合，在220～280℃处理3～5小时，得到脱氢蓖麻油或酸。其特征在于，所述的活性白土含镧、铯、铈、镨、铕、钕等元素中的一种或几种；所述的蓖麻油或酸为长油度、中油度或短油度蓖麻油或蓖麻油酸。
本发明所述的多元醇为乙二醇，1，3丁二醇，新戊二醇，二乙二醇，甘油，2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇，四羟甲基甲烷，2，2-二羟甲基-1，3-丙二醇中的一种或几种。优选的是甘油，2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇，季戊四醇，2，2-二羟甲基-1，3-丙二醇中的一种或几种。
本发明所述的其他多元酸和/或脂肪酸为松香，苯甲酸，对-叔丁基苯甲酸，2-乙基己酸，月桂酸，辛酸，癸酸，椰子油脂肪酸，豆油脂肪酸，油酸，亚油酸，亚麻酸，蓖麻油酸，脱水蓖麻油酸，松浆油酸，己二酸，富马酸，顺丁烯二酸酐，苯二甲酸酐，间苯二甲酸，癸二酸，偏苯三甲酸，偏苯三甲酸酐，均苯四甲酸酐中的一种或几种。
具体实施方式
实施例1：短油度蓖麻油除甲醛醇酸树脂
将100kg短油度蓖麻油酸和1.5kg活性白土在反应釜内混合，加热升温至245℃，搅拌，保持3.5小时，出料，得到约100kg脱氢蓖麻油酸。
将79kg上述脱氢蓖麻油酸，46.5kg甘油，82kg苯二甲酸酐，一起加入反应釜，搅拌，在1小时内升温至150℃，再用1小时升温至180℃，再用1小时升温至185℃，保持该温度进行酯化反应，反应过程中控制温度不高于185℃。反应2小时后每隔半小时取样测酸值，直至酸值小于7mgKOH/g以下，停止反应，加入30kg二甲苯，将得到的醇酸树脂溶解成溶液，过滤净化，即得到除甲醛醇酸树脂231.5g。
实施例2：中油度蓖麻油除甲醛醇酸树脂
将100kg长油度蓖麻油酸和8.5kg活性白土在反应釜内混合，加热升温至245℃，搅拌，保持3.5小时，出料，得到约100kg脱氢蓖麻油酸。
将69kg脱氢蓖麻油，32.7kg甘油加入反应釜内，升温，搅拌，通入CO2，于30分钟内升温至120℃，在1.5小时内升温至240℃，保持30分钟，降温至220℃，加入56.7kg苯二甲酸酐，再加入3.2kg二甲苯，快速升温至270℃。取样1g，用质量比7∶3的200号溶剂油和二甲苯混合液滴定，达到加4～5ml(25℃)溶解透明时为脱水终点。急速降温至200℃保持酯化，同时加6.2kg二甲苯。在200℃保持酯化至8S为终点(粘度以10g样品与5.6g丁醇在25℃用加氏管测定)。停止加热，冷却至120℃加87.8kg二甲苯溶解，得到除甲醛醇酸树脂250.6g。

Claims (9)

1.除甲醛醇酸树脂的制备方法，其特征在于，按文献1所述的方法，由多元醇和脱氢蓖麻油或酸和其他脂肪酸制备除甲醛醇酸树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将多元醇和脱氢蓖麻油或酸和其他多元酸和/或脂肪酸在反应釜内混合，在150～300℃反应至酸值小于7，以甲苯和/或二甲苯为溶剂。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，脱氢蓖麻油或酸按下述方法制备：将蓖麻油或酸和活性白土混合，在180～300℃反应1～10小时，优选的在220～280℃反应3～5小时。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，各个组分的重量份数为：
脱氢蓖麻油或酸        50～99份
活性白土              1～50份
优选的，各个组分的重量份数为：
脱氢蓖麻油或酸        82～99份
活性白土              1～18份
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
所述的活性白土含镧、铯、铈、镨、铕、钕等元素中的一种或几种；
所述的蓖麻油或酸为长油度、中油度或短油度蓖麻油或蓖麻油酸。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，
所述的多元醇为乙二醇、1，3丁二醇、新戊二醇、二乙二醇、甘油、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、四羟甲基甲烷或2，2-二羟甲基-1，3-丙二醇中的一种以上，优选的是甘油、2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇、季戊四醇或2，2-二羟甲基-1，3-丙二醇中的一种以上；
所述的多元酸为松香、苯甲酸、对-叔丁基苯甲酸、2-乙基己酸、月桂酸、 辛酸、癸酸、椰子油脂肪酸、豆油脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、脱水蓖麻油酸、松浆油酸、己二酸、富马酸、顺丁烯二酸酐、苯二甲酸酐、间苯二甲酸、癸二酸、偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐或均苯四甲酸酐中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述醇酸树脂溶液为醇酸树脂的甲苯溶液或者醇酸树脂的二甲苯溶液，醇酸树脂的重量百分比含量为50～80％。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，当量比为：多元酸+脱氢蓖麻油或酸∶多元醇＝1∶1～1.1；
9.根据权利要求1～8任一项所述方法制备的除甲醛醇酸树脂。 
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CN103289554A (zh) * 2012-02-23 2013-09-11 展辰涂料集团股份有限公司 一种可吸收甲醛的聚氨酯清漆
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CN101050272A (zh) * 2007-05-14 2007-10-10 江苏长江涂料有限公司 一种水溶性醇酸防锈底漆及其制备方法

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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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