CN102307880B - 生产2,6-二氧杂双环-（3.3.0）-辛烷-4,8-二酮的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及产生2,6-二氧杂双环（3.3.0）辛烷-4,8-二酮）（I）的方法，包括在催化剂组合物存在的情况下，用含氧气体氧化双脱水己糖醇（II-IV），或者相应的羟基酮，反应没有添加卤素源地进行。

Description

生产2,6-二氧杂双环-(3.3.0)-辛烷-4,8-二酮的方法
本发明涉及由有利地获得的脱水糖，也称双脱水己糖醇，例如1,4:3,6-双脱水-D-甘露糖醇（II），1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇（异山梨醇），（III）和1,4:3,6-双脱水-L-艾杜糖醇（IV） 
制备以下（2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二酮）（I）的方法。
（2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二酮）（I），也称D-苏型-2,5-酮果糖(Hexodiulose)或者1,4:3,6-双脱水-（7CI,8CI,9CI）-（呋喃并[3,2-b]呋喃），是一种重要的合成结构单元并且可以由天然源获得。 
作为用溴作为氧化剂的的化学计量转化在例如G.C. Whiting和R.A. Coggins（Chemistry & Industry，1963（49），1925-1926）中描述了糖结构单元，例如L-山梨糖，D-山梨糖醇和D-果糖到2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二酮的氧化。还完成了（多）糖用过量作为氧化剂的亚硝酸钠转化成相应的氧化化合物（T.J.Painter等，Carbohydrate Res. 55，95-103（1977），同上140，61-68（1985）。 
除了化学计量转化，还描述了催化转化。 
在作为催化剂的胶体铂存在的情况下，Heynes等在Chemische Berichte（1963）96（12），3195-3199中，和在德国公开说明书 DE 14 43 385中描述了1,4:3,6-双脱水己糖醇的内位羟基的氧化。1,4:3,6-双脱水-D-甘露糖醇（II）的氧化产生二酮（I）。与此相反，在1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇（异山梨醇）c（III）的氧化中，仅仅羟基中的一个被氧化，因此形成羟基酮（4-羟基-2,6-二氧杂双环-[3.3.0]辛-8-酮[1S,4S,5R]）（V）： 
。
然而，通过该方法1,4:3,6-双脱水-L-艾杜糖醇（IV）的氧化是不成功的。两个OH基团中没有一个能被氧化。逻辑上，Heynes认为强烈受阻的，即外位的OH基团通过该方法的反应是不成功的。 
对于该氧化，Jacquet等在Journal of Chemical Technology and Biotechnology（1990）48（4），493-506中描述了另一种方法。这里再次，唯一成功实现的转化是1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇（异山梨醇）（III）到羟基酮（4-羟基-2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛-8-酮[1S,4S,5R]）（V）。 
US专利说明书US 4,543,168描述了1,4:3,6-双脱水-D-甘露糖醇（II）和1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇(异山梨醇)（III）用作为电解质的溴化钠的电化学氧化。同样在那里，1,4:3,6-双脱水-D-甘露糖醇（II）部分氧化成二酮（I），与之不同对于1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇（异山梨醇）（III）仅仅内位羟基能被氧化形成羟基酮（V）。 
US 7,030,279一般性地描述了伯醇或者仲醇用作为氧化剂的氧通过由游离硝酰基自由基衍生物，硝酸盐源，溴源，和羧酸组成的催化剂体系氧化形成相应的醛和酮，其中在所有情况下羧酸是乙酸。 
Xinquan Hu等在J. Am. Chem. Soc. 2004，126，4112-4113中描述了通过硝酰基自由基衍生物和氧的醇的氧化，其中硝酸盐源被亚硝酸盐源替换。然而，在这种情况下，如上明确陈述没有办法避免使用溴源。在描述的实施例中列出的溶剂是二氯甲烷。 
现有技术的方法具有如下缺点：由于低产率和大量方法步骤或者由于昂贵的和有毒的试剂的化学计量使用，它们不适合于工业制备2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二酮。特别地，溴源连同羧酸或者在有机溶剂中的添加（其在硝酰基自由基-催化转化醇时是需要的）表示了强烈腐蚀的体系，其对转入工业规模是一种障碍。 
因此，本发明的目的是提供制备2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二酮（I）的方法，该方法避免了以上提到的缺点并且可以以经济有利的方法实施。 
令人惊讶地，已经找到一种方法制备2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二酮（I），其中脱水-糖1,4:3,6-双脱水-D-甘露糖醇（II），1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇（异山梨醇），（III）或者1,4:3,6-双脱水-L-艾杜糖醇（IV）分别用作起始材料。另外，然而，相应的羟基酮，特别是羟基酮（V），可以在本发明的方法中使用。 
本发明因此提供了制备2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二酮（I）的方法，包括用含氧气体，在包含至少一种硝酰基自由基，一种或多种NO源，例如硝酸盐，亚硝酸盐或者氧化氮气体，和至少一种或多种羧酸或者它们的酸酐和/或无机酸或者它们的酸酐的催化剂组合物存在的条件下，任选在一种或多种溶剂存在的情况下，氧化双脱水己糖醇（II-IV），或者相应羟基酮，更特别地氧化羟基酮（V），以产生酮果糖（I），其中反应没有添加卤素源地发生。 
本发明的方法具有在单个方法步骤中，在硝酰基自由基存在的条件下，脱水-糖通过温和的方法氧化的优点。令人惊讶地，使用该温和的方法可以不仅氧化双环顺式-连接的五元环体系的内位仲醇羟基而且氧化双环顺式-连接的五元环体系的外位仲醇羟基成酮基团。在该转化中，特别是当使用1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇（III）作为起始材料时，可以实现定量转化，其中具有最多100%选择性地形成二酮（I），任选和相对少量的羟基酮（V）一起。相应的转化还成功地用1,4:3,6-双脱水-D-甘露糖醇（II）并且也任选地用1,4:3,6-双脱水-L-艾杜糖醇（IV）完成。特别地成功的是避免腐蚀的卤素源和使得表示NO-源的底物通过变化与各自的方法要求相适应，从而确保反应排出物的简单的后处理。然而，特别的优点是该方法没有添加外来的卤素源，换句话说在不含卤素的操作中完成。本发明的卤素源是所有的含卤素的化合物，其能够以元素形式或者含卤素的离子以任何的氧化态释放卤素。含卤素的化合物，例如亚氯酸盐或者含溴的化合物，例如N-溴代琥珀酰亚胺，N-溴邻苯二甲酰亚胺，四丁基溴化铵或者无机盐，例如NH4Br，碱金属溴化物或者碱土金属溴化物例如为了实施氧化的加入，因此是不必要的，这与现有技术不同。结果是获得的方法产物同样是基本上不含卤素的，其中本发明的不含卤素的意思是没有卤素来源于外来的卤素源。在本发明的方法中优选使用选自1,4:3,6-双脱水-D-甘露糖醇（II），1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇（异山梨醇）（III），和1,4:3,6-双脱水-L-艾杜糖醇（IV）的双脱水己糖醇。特别优选使用1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇（异山梨醇）（III）作为起始材料。 
在本发明的方法中氧化用催化剂组合物在没有过渡金属的情况下进行。 
在本发明的方法中使用的催化剂组合物的主要组分是硝酰基自由基。在本发明的上下文中，硝酰基自由基是包括以下原子基团的化合物 
并且其在室温下在氧存在的条件下稳定至少一星期。这些硝酰基自由基在与氮原子邻接的α-C原子上没有氢原子。
在本发明的方法中，作为在催化剂组合物中的硝酰基自由基，优选使用根据结构（VI）的化合物和/或根据结构（VII）的盐状的化合物： 
其中：
R1，R2，R3，R4，R5和R6=（C1-C10）-烷基，（C1-C10）-链烯基，（C1-C10）-烷氧基，（C6-C18）-芳基，（C7-C19）-芳烷基，（C6-C18）-芳基（C1-C8）-烷基或者（C3-C18）-杂芳基基团，其中类型R1，R2，R3，R4，R5和R6的取代基是相同的或者不同的并且类型R5和R6的取代基能够一起形成（C1-C4）亚烷基桥，其可以是饱和的或者不饱和的，未取代的或者取代的，更特别地被一个或多个选自R1，C1-C8-酰胺基，卤素，氧基，羟基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基，烷基羰氧基，芳基羰氧基，烷基羰基氨基和芳基羰基氨基基团的取代基取代。
在结构（VII）中Y-是任何需要的不含卤素的阴离子。 
在本发明的方法中可以使用硝酰基自由基或不同的硝酰基自由基的混合物。 
在本发明的方法中作为硝酰基自由基优选使用2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）和/或2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基在杂环的位置4被取代的衍生物，其中该衍生物具有一个或多个选自R1，C1-C8-酰胺基，卤素，氧基，羟基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基，烷基羰氧基，芳基羰氧基，烷基羰基氨基和芳基羰基氨基基团的取代基，其中R1是（C1-C10）-烷基，（C1-C10）-链烯基，（C1-C10）-烷氧基，（C6-C18）-芳基，（C7-C19）-芳烷基，（C6-C18）-芳基-（C1-C8）-烷基或者（C3-C18）-杂芳基基团。相应化合物的例子是4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（4-MeO-TEMPO），4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（4-氧代-TEMPO），4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（4-羟基-TEMPO），4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（BnO-TEMPO），4-乙酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，4-乙酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（AA-TEMPO），4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基，N,N-二-甲氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（NNDMA-TEMPO），3,6-二氢-2,2,6,6-四甲基-1（2H）-吡啶氧基（DH-TEMPO）或者双（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基-4-基）癸二酸酯，其中对于所述的例子可具有一个或多个选自R1，C1-C8-酰胺基，卤素，氧基，羟基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，二芳基-氨基，烷基羰氧基，芳基羰氧基，烷基羰基氨基和芳基羰基氨基基团的取代基。 
根据结构（VI）或者（VII）四甲基哌啶-N-氧基结构片段还可以是更大大分子的、低聚物的或聚合物结构的一部分。这种硝酰基自由基的一个例子通过以下结构（VIII）显示： 
。
硝酰基自由基还可以以不均匀的形式在本发明的方法中使用，其意思是硝酰基自由基施加在载体，例如氧化铝，二氧化硅，二氧化钛或者二氧化锆上。作为硝酰基自由基的载体材料也可以使用聚合物，复合材料或者碳。在另一个实施方案中，硝酰基自由基还可以以固定的形式存在，例如以胶粒，胶囊或者聚合物母体。 
在本发明的方法中，优选使用以上提到的化合物AA-TEMPO，4-羟基-TEMPO，TEMPO和4-氧代-TEMPO作为硝酰基自由基。特别优选使用AA-TEMPO，4-羟基-TEMPO和TEMPO，并且特别是AA-TEMPO。 
在本发明的方法中，硝酰基自由基的比例优选是0.001-10mol%，更优选0.01-5mol%和非常优选0.1-2mol%，基于使用的双脱水己糖醇的量计。 
在本发明的方法中使用的催化剂组合物此外包括至少一个NO源。作为在本发明的方法中NO源可以使用，例如，硝酸，亚硝酸，硝酸铵或者亚硝酸铵，或者碱金属或者碱土金属硝酸盐或者亚硝酸盐，例如硝酸镁，或者亚硝酸钠。此外，除了硝酸盐或亚硝酸盐外或者作为硝酸盐或者亚硝酸盐的代替物，还可以使用包含氧化氮的气体，例如N2O，NO，N2O3，NO2，N2O4和N2O5。作为NO源也可以使用以上列出的那些中的不同的NO源的混合物。在本发明的方法中使用的NO源的比例是0.001-10mol%，优选从0.01-5mol%和非常优选从0.1-2mol%，基于使用的双脱水己糖醇的量计。 
在本发明的方法中使用的催化剂组合物此外包括至少一种或多种羧酸或者它们的酸酐和/或无机酸或者它们的酸酐。作为在本发明的方法中的羧酸或者羧酸酐，优选使用乙酸或者乙酸酐，丙酸或者溶于反应混合物的另外的羧酸或者另外的酸酐。在本发明的方法中优选使用乙酸。也可以使用不同的合适的羧酸的混合物或者羧酸在合适的溶剂中的溶液。至少一种羧酸的比例优选是0.1-200mol%，更优选10-50mol%，基于使用的双脱水己糖醇的量计。 
为了本发明的目的，术语“无机酸”用作所有的无机酸的集合名称。合适的无机酸是，例如，H2CO3，H3PO4，HNO3，HNO2，H2SO4，H2SO3，H3BO3或者它们的酸酐或者其混合物。 
作为在本发明的方法中的氧化剂使用含氧气体。作为含氧气体可以使用纯氧，但是还可以使用氧与惰性气体或者空气或者与参与反应的气体的混合物。合适的惰性气体的例子包括氮，二氧化碳，氦或氩。参与反应并且可以使用的气体包括例如氮氧化物，其已经在以上在NO源的描述中列出。氧的分压优选是0.1-100巴，更优选0.2-50巴。 
本发明的方法可以在溶剂中或者不使用溶剂地进行： 
在本发明的方法的一个特别的实施方案中，方法步骤在溶剂存在的情况下进行。在这种情况下优选使用极性溶剂，更特别地极性有机溶剂。作为溶剂优选使用乙腈，四氢呋喃，乙酸乙酯，丙酮，乙醚，甲基叔丁醚，叔醇，例如叔-戊醇，叔-丁醇，碳酸的酯，例如碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，烃，或者这些溶剂的混合物。优选使用0.1体积%-70体积%，优选0.5体积%-60体积%和非常优选1体积%-50体积%的溶剂，基于使用的双脱水己糖醇的量计。
在本发明的方法的另一个优选方案中不使用另外的溶剂。在这种情况下为了保持反应混合物均匀，羧酸或者无机酸不仅作为催化剂组合物的组分而且作为溶剂。这具有可无需易燃的和可能有损健康的溶剂和无需特别除去溶剂的优点。 
以下阐明的是本发明的方法的实施。在本发明的方法中的氧化优选在0-100℃温度下或者在溶剂的沸点下进行。 
在本发明的方法中在氧化期间总压优选是1-300巴，更优选1-50巴。 
本方法可以作为间歇，半间歇或者连续方法进行。此外，本发明的方法不依赖任何的特别类型的反应器，并且相反地本方法步骤可以在搅拌罐中，在管道反应器中，在串联罐中，在微型反应器中或者在这些反应器类型的组合中进行。在这种情况下催化剂可以均匀或者以如上所述的不均匀的形式存在。 
在本发明的方法的一个实施方案中，双脱水己糖醇首先溶解或者悬浮在合适的溶剂中，和然后向该溶液或者悬浮液中分别地或者作为混合物加入催化剂组合物。 
然后设定压力和温度。然而，也可以预先加入催化剂组合物和向催化剂组合物中加入双脱水己糖醇的溶液或者悬浮液。在连续方法方式情况下，在流化床实施方案中醇优选用反应气体提供。 
在本发明的方法的一个优选实施方案中，反应可以通过由反应混合物除去反应的水促进。为此目的，反应混合物与吸水剂，优选硫酸钠，氧化钙和分子筛，例如沸石混合。例如，上面提到的无机酸和/或它们的酸酐可以用作结合水的酸。另外的可能性是使用非常强地络合水的溶剂，例如冰醋酸。此外，也可能使用能够以化学方法结合水的溶剂。这些优选是在本发明的方法中使用的羧酸的酸酐。因此羧酸酐不仅作为用于反应的溶剂而且同时作为水结合剂。用这种方法，使反应方式有效率地实现，其同时产生高产率-以这种方式从现有技术来说是未知的效果。 
反应的水可以由反应事件通过蒸馏除去或者通过提取除去由反应混合物去除。 
反应混合物通常依赖靶分子的极性和硝酰基自由基的可溶性后处理。在2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二酮（其具有非常好的水溶性并且以它在水中的二水合物形式存在）情况下，以下步骤是合适的： 
a) 通过蒸馏或者提取除去溶剂和羧酸
b) 提取和任选硝酰基自由基的再循环
c) 通过离子交换剂，电渗析，反渗透，膜技术或者超滤除去任选来源于NO源的的盐
d) 和/或通过结晶，蒸馏，提取和/或色谱分离提纯产物。
所述的方法步骤可以单独或者以任何需要的彼此的组合进行。 
根据本发明的方法获得的2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二酮（I）可以用有利地用作用于进一步的反应的中间体。例如，二酮可以通过用氨，羟胺或者肼还原胺化转化成相应的胺或者二胺，其可以有利地用作用于生产塑料的原料。或者获得的2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二酮（I）可以经过氰氢化-换句话说，氰化氢可以在酸催化下加入到酮基团上。获得的加成产物可以转变成α-羟基羧酸，α-氨基羧酸（氨基酸），不饱和的羧酸或者胺。这种方法对本领域技术人员是已知的并且可以以简单的方法进行。 
例如，还原胺化可以以一个步骤或以两个或多个步骤进行。优选以一个步骤进行还原胺化。在那种情况下，在氨，氢，氢化催化剂和任选的进一步的添加物，例如分子筛存在的条件下，和在有机溶剂存在或者不存在的情况下，2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二酮（I）经过胺化地氢化。 
在多步骤方法情况下，在氨存在的情况下酮果糖首先转变成相应的二亚胺（方法步骤a））和然后氢化（方法步骤b））。在方法步骤b）中使用的二亚胺可以用作纯物质或作为来自方法步骤a）的直接方法产物。 
在方法步骤a）中为了促进在亚胺化中的平衡的建立，使用所称的亚胺化催化剂是合适的。为此目的，在本发明的方法的方法步骤a）中，使用根据现有技术已知的亚胺化催化剂是可以的。优选使用选自无机或者有机离子交换剂，载体上的杂多酸，酸性金属氧化物，更特别地氧化铝和二氧化钛，包含磺酸基的有机聚硅氧烷和酸式沸石的亚胺化催化剂。也可以使用用无机酸处理的活性碳。在方法步骤a）中使用的亚胺化催化剂可以以悬浮催化剂或者固定床催化剂的形式存在。 
亚胺化催化剂和氢化催化剂优选在分离反应器中各自排列。然而，也可以在相同的反应器中亚胺化催化剂连同氢化催化剂一起排列。也可以使用所称的双功能催化剂，其催化亚胺化和氢化。这种催化剂的例子是施加在以上列举的无机或者有机载体材料上的氢化催化剂。 
在本发明的方法的方法步骤a）中亚胺化优选在10-150℃，更优选30-130℃和非常优选40-100℃反应温度下进行。 
在本发明的方法的方法步骤a）中的压力优选是从反应混合物的自压-50MPa，更优选从0.3-50MPa和非常优选从5-30MPa。非常特别的优选，方法步骤a）如方法步骤b）在相同的压力下进行氢化。 
在本发明的方法的一个优选实施方案中，通过除去在亚胺化期间形成的水，在方法步骤a）中的亚胺化平衡朝二亚胺方向移动。为此目的，在方法步骤a）中，向反应混合物中加入吸水剂，优选分子筛，氧化钙和硫酸钠。特别适于该目的的是分子筛，优选具有4埃孔径大小的分子筛。 
对于每mole在本发明的方法的方法步骤a）中使用的2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二酮（I），优选使用从1-500mol，更优选从5-200摩尔的氨。 
在本发明的方法的方法步骤a）中酮果糖的亚胺化优选用液氨进行。优选该亚胺化不添加进一步的溶剂地进行。然而，也可以在另外的溶剂存在的情况下进行方法步骤a）。为此目的合适的溶剂是具有1至4个碳原子的一元醇，更特别地甲醇和醚，更特别地四氢呋喃，甲基叔丁醚或者二 烷。也可能使用以上提到的溶剂的混合物。 
作为氢化催化剂，在本发明的方法的方法步骤b）中可能原则上使用所有的能够用氢催化腈基团和/或亚胺基团的氢化的催化剂。特别地适于该目的的是镍，铜，铁，钯，铑，钌，和钴催化剂；特别合适的是钴催化剂。为了提高活性，选择性和/或使用寿命，这些氢化催化剂可以进一步包括掺杂金属或者其它的改性剂。有代表性的掺杂金属是，例如，Mo Fe，Ag，Cr，Ni，V，Ga，In，Bi，Ti，Zr和Mn，和稀土金属。有代表性的改性剂的例子是能够影响这些氢化催化剂的酸碱性的那些，例如，碱金属和碱土金属和它们的化合物，特别是Mg化合物和Ca化合物，和磷酸或者硫酸和其化合物。 
在本发明的方法的方法步骤b）中，氢化催化剂可以以粉状或者成形体，例如珠子，压出物，环或者压缩粉的形式使用。在本发明的方法中可以使用固体催化剂（Vollkontakte），阮内类型的催化剂或者载体上的催化剂。优选阮内类型的催化剂和载体上的催化剂。对于这些氢化催化剂合适的载体材料是例如硅藻土，二氧化硅，氧化铝，硅铝酸盐，二氧化钛，二氧化锆，铝硅混合氧化物，氧化镁，和活性碳。活泼金属可以以本领域技术人员已知的方法，例如通过浸渍，喷洒或者沉淀施加到载体材料上。取决于催化剂制备的方式，需要本领域技术人员已知的进一步的制备步骤，例如干燥，焙烧，成形，和活化。为成形的目的，可以任选加入进一步的助剂，例如石墨或者硬脂酸镁。 
在本发明的方法的方法步骤b）中氢化需要的氢可以相对于二亚胺过量，优选在最高达10 000摩尔当量下加入，或者以以致不仅再加入氢化消耗的氢而且再加入以产物流离开反应器的氢的比例的量提供给反应器。为了本发明的方法在连续状态情况下，在方法步骤b）中的氢可以以顺流或者逆流提供。 
在本发明的方法的方法步骤b）中的二亚胺的氢化优选在作为溶剂的液氨中发生。每摩尔酮果糖优选使用从1-500mol，更优选从5-200mol氨。至少使用在方法步骤a）在亚胺化中使用的氨的量中是合适的。氢化-方法步骤b）-前氨的比例还可以分别通过添加或者除去氨提高或者降低到需要的水平。 
该氢化优选不添加进一步的溶剂地进行。然而，也可以在溶剂存在的情况下进行方法步骤b），该溶剂选自具有1至4个碳原子的一元醇，更特别地甲醇，和醚，更特别地四氢呋喃，甲基叔丁醚或者二烷。也可以使用以上提到的溶剂的混合物。 
在本发明的方法的方法步骤b）中，氢化优选在20-150℃和更优选40-130℃温度下进行。 
优选0.3-50MPa和更优选2-35MPa压力用于在本发明的方法的方法步骤b）中的氢化。 
在本发明的方法中方法步骤b）的反应混合物可以根据现有技术已知的方法后处理。特别地，在这种后处理中，分离掉氨和可能使用的溶剂，并且分离二胺。 
同样可能的氢氰化可以以任何本领域技术人员已知的方式通常地进行。 
即使没有进一步的备注，也以为本领域技术人员将能以最宽的范围使用以上的描述。因此，优选方案和实施例解释为仅仅作为描述性的公开，其决不具有任何限制性结果。 
以下参考实施例更详细地阐明本发明。本发明的其它的实施方案可类似地获得。 
实施例：
1. 用AA-Tempo/O2/亚硝酸盐/硝酸盐氧化异山梨醇：
材料：
异山梨醇
（1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇）             0.1 mol       →73.62 g/l
AA-TEMPO                                               5 mol%      →5.365 g/l
NaNO2                                                       2 mol%       →2.568 g/l
Mg(NO3)2- × 6H2O                                 -2 mol %      →0.712 g/l
乙酸 (100%)                                              200 ml
癸烷（用于分析的内标物）                    7 g             →35 g/l
反应条件：
反应温度：                                                T = 50℃
反应时间：                                                t = 4 h
氧：                                                            10 巴
反应器容积：                                            450 ml
实施：
预先加入起始材料，催化剂，盐和内标物并且溶于乙酸（加入乙酸直到达到200ml体积）并且溶液转入高压反应器。封闭该反应器和用氮惰性化两次。溶液随后伴随搅拌加热到温度50℃。在反应开始时，10巴氧注入到高压釜。反应器中的压力在10巴下保持恒定，其中通过连通的供氧管路消耗的氧再计量加入到最高达10巴压力。四个小时后，反应通过用氮惰性化和冷却体系中止。
结果：
观察到超过97%的转化率，对于二酮100%的选择性。
2. 用AA-Tempo/O2/亚硝酸盐氧化异山梨醇： 
材料：
异山梨醇（1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇）                  0.1 mol        →73.10 g/l
AA-TEMPO                                                                    5 mol%       →5.335 g/l
NaNO2                                                                             2.5 mol%    →3.45 g/l
乙酸 (100%)                                                                    200 ml
反应条件：
反应温度：                                                                      T = 50℃
反应时间：                                                                      t = 4 h
氧：                                                                                  10 巴
反应器容积：                                                                  450 ml
实施：
预先加入起始材料，催化剂，盐和内标物并且溶于乙酸（加入乙酸直到达到200ml体积）并且溶液转入高压反应器。封闭反应器并且用氮惰性化两次。溶液随后伴随搅拌加热到温度50℃。在反应开始时，10巴氧注入到高压釜。反应器中的压力在10巴下保持恒定，其中通过连通的供氧管路消耗的氧再计量加入到最高达10巴压力。四个小时后，反应通过用氮惰性化和冷却体系中止。
结果：
观察到超过97%的转化率，对于二酮100%的选择性。
3. 用AA-Tempo/O2/硝酸盐氧化异山梨醇： 
材料：
异山梨醇（1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇）        0.1 mol       → 73.23 g/l
AA-TEMPO                                                          5 mol%       → 5.450 g/l
Mg(NO3)-2 × 6H2O                                             9.3 mol%    → 3.460 g/l
乙酸(100%)                                                           200 ml
癸烷（用于分析的内标物）                               7 g               → 35 g/l
反应条件：
反应温度：                                                          T = 50℃
反应时间：                                                          t = 4 h
氧：                                                                      10 巴
反应器容积：                                                      450 ml
实施：
预先加入起始材料，催化剂，盐和内标物并且溶于乙酸（加入乙酸直到达到200ml体积）并且溶液转入高压反应器。封闭反应器并且用氮惰性化两次。溶液随后伴随搅拌加热到温度50℃。在反应开始时，10巴氧注入到高压釜。反应器中的压力在10巴下保持恒定，其中通过连通的供氧管路消耗的氧再计量加入到最高达10巴压力。四个小时后，反应通过用氮惰性化和冷却体系中止。
结果：
观察到超过97%的转化率，对于二酮100%的选择性。
4. 用AA-Tempo/O2/亚硝酸盐/硝酸盐氧化异山梨醇：催化剂量50%；盐量各自10% 
材料：
异山梨醇（1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇）        0.1 mol         →73.25 g/l
AA-TEMPO                                                          2.5 mol%     → 2.70 g/l
NaNO2                                                                   0.2 mol%     →0.255 g/l
Mg(NO3)2- × 6H2O                                             -0.2 mol%     → 0.085 g/l
乙酸(100%)                                                           200 ml
癸烷（用于分析的内标物）                               7 g               → 35 g/l
反应条件：
反应温度：                                                           T = 50℃
反应时间：                                                           t = 4 h
氧：                                                                      10 巴
反应器容积：                                                      450 ml
实施：
预先加入起始材料，催化剂，盐和内标物并且溶于乙酸（加入乙酸直到达到200ml体积）并且溶液转入高压反应器。封闭反应器并且用氮惰性化两次。溶液随后伴随搅拌加热到温度50℃。在反应开始时，10巴氧注入到高压釜。反应器中的压力在10巴下保持恒定，其中通过连通的供氧管路消耗的氧再计量加入到最高达10巴压力。四个小时后，反应通过用氮惰性化和冷却体系中止。
结果：
观察到大约47%的转化率，对于二酮76%的选择性。
表1关于在高压反应器中用AA-TEMPO氧化异山梨醇的实验总结。反应温度50℃，反应时间4h，氧10巴（连通的路线）。 
实施例 异山梨醇[g/l] AA-TEMPO[g/l] NaNO2[g/l] Mg(NO3)2×6H2O[g/l] 转化率[%] 选择性（二酮）[%]
1 73.62 5.365 2.568 0.712 98.4 100
2 73.10 5.335 3.45 - 97.8 100
3 73.23 5.450 - 3.460 97.9 100
4 73.25 2.70 0.255 0.085 46.7 76
5. 用AA-Tempo/O2/亚硝酸盐/硝酸盐氧化异山梨醇： 
材料：
异山梨醇（1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇）            25 mmol   →73.07 g/l
AA-TEMPO                                                              5 mol%    → 5.35 g/l
NaNO2                                                                      2 mol%     → 2.55 g/l
Mg(NO3)2- × 6H2O                                                2 mol%     → 0.70 g/l
乙酸(100%)                                                              50 ml
癸烷（用于分析的内标物）                                  175 g         → 35 g/l
反应条件：
反应温度：                                                              T = 50℃
反应时间：                                                              t = 1.5 h
氧：                                                                         10 ml/min
实施：
预先加入起始材料，催化剂，盐和内标物并且溶于乙酸（加入乙酸直到达到50ml体积)）并且溶液转入具有回流冷凝器，温度计，进气口烧料和用于进样的隔膜的四颈烧瓶。溶液随后伴随搅拌加热到温度50℃。反应开始时，通过进气口烧料以10ml/min的流速向反应溶液中加入氧。反应运行1.5小时，其中为了记录动力学的目的伴随15-分钟间隔取样。
结果：
观察到大约97%的转化率，对于二酮100%的选择性。
图1显示了当进行本发明的方法时随时间异山梨醇，二酮，和一元酮的浓度的变化。这里，异山梨醇和二酮的浓度通过校正曲线和内标物计算。一元酮浓度通过峰面积计算。 
6. 异山梨醇用AA-Tempo/O2/硝酸盐氧化： 
材料：
异山梨醇（1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇）         25 mmol    →73.07 g/l
AA-TEMPO                                                           5 mol%     → 5.35 g/l
Mg(NO3)2- × 6H2O                                              4 mol%     → 1.40 g/l
乙酸(100%)                                                            50 ml
癸烷（用于分析的内标物）                                1.75 g       → 35 g/l
反应条件：
反应温度：                                                            T = 50℃
反应时间：                                                            t = 1.5 h
氧：                                                                        10 ml/min
实施：
预先加入起始材料，催化剂，盐和内标物并且溶于乙酸（加入乙酸直到达到50ml体积)）并且溶液转入具有回流冷凝器，温度计，进气口烧料和用于进样的隔膜的四颈烧瓶。溶液随后伴随搅拌加热到温度50℃。反应开始时，通过进气口烧料以10ml/min的流速向反应溶液中加入氧。反应运行1.5小时，其中为了记录动力学的目的伴随15-分钟间隔取样。
结果：
观察到大约36%的转化率，对于二酮大约85%的选择性。
图2显示了当进行本发明的方法时随时间异山梨醇，二酮，和一元酮的浓度的变化。这里，异山梨醇和二酮的浓度通过校正曲线和内标物计算。一元酮浓度通过峰面积计算。 
7. 用AA-Tempo/O2/亚硝酸盐/硝酸盐氧化异甘露醇： 
材料：
异甘露醇（1,4:3,6-双脱水-D-甘露糖醇）       25 mmol   →73.07 g/l
AA-TEMPO                                                         5 mol%     → 5.35 g/l
NaNO2                                                                  2 mol%     → 2.55 g/l
Mg(NO3)2- × 6H2O                                           - 2 mol%      → 0.70 g/l
乙酸(100%)                                                          50 ml
癸烷（用于分析的内标物）                              175 g        → 35 g/l
反应条件：
反应温度：                                                          T = 50℃
反应时间：                                                          t = 1.5 h
氧：                                                                     10 ml/min
实施：
预先加入起始材料，催化剂，盐和内标物并且溶于乙酸（加入乙酸直到达到50ml体积)）并且溶液转入具有回流冷凝器，温度计，进气口烧料和用于进样的隔膜的四颈烧瓶。溶液随后伴随搅拌加热到温度50℃。反应开始时，通过进气口烧料以10ml/min的流速向反应溶液中加入氧。反应运行1.5小时，其中为了记录动力学的目的伴随15-分钟间隔取样。
结果：
观察到大约100%的转化率，对于二酮100%的选择性。
图3显示了当进行本发明的方法时随时间异甘露醇，二酮，和一元酮的浓度的变化。这里，异甘露醇和二酮的浓度通过校正曲线和内标物计算。一元酮浓度通过峰面积计算。 
表2关于异山梨醇/异甘露醇用AA-Tempo氧化的实验的总结。反应温度50℃，反应时间1.5h，氧10ml/min。 
实施例 异山梨醇[g/l] AA-TEMPO[g/l] NaNO2[g/l] Mg(NO3)2×6H2O[g/l] 转化率[%] 选择性（二酮）[%]
5 73.03 5.370 2.566 0.700 >97.0 100
6 73.53 5.384 - 1.464 36.0 84
7 异甘露醇73.04 5.36 2.590 0.738 >99.0 100
8. 用各种N-氧基自由基/O2/亚硝酸盐/硝酸盐氧化异山梨醇 
材料：
异山梨醇（1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇）           10 mmol   →73.07 g/l
N-氧基自由基                                                         5 mol%
NaNO2                                                                     2 mol%      → 2.55 g/l
Mg(NO3)2- × 6H2O                                               -2 mol%      → 0.70 g/l
乙酸(100%)                                                             20 ml
十六碳烷（用于分析的内标物）                         0.05 g         → 2.5 g/l
反应条件：
反应温度：                                                              T = 50℃
反应时间：                                                              t = 1.5 h - 4.5 h
氧：                                                                         10 ml/min
实施：
在具有回流冷凝器和进气口烧料的三颈烧瓶中加入起始材料，催化剂和盐，加入20ml乙酸，并且混合物伴随搅拌溶解。溶液随后伴随搅拌加热到温度50℃。反应开始时，氧通过进气口烧料以20ml/min的流速进入反应溶液。反应运行1.5小时-4.5小时，其中为了记录动力学的目的伴随30-分钟间隔取样。
结果：
根据上面描述的规程，各种N-氧基自由基用于该反应。取决于使用的N-氧基自由基，反应进行1.5小时-4.5小时。
用AA-Tempo作为N-氧基自由基，取得100%的转化率和对于二酮100%的选择性。图4显示关于转化率的比较实验的结果。显示异山梨醇用AA-Tempo（左上方），用PIPO（右上方），用Tempo（左下方）的氧化，并且还显示随时间所有的三种N-氧基自由基的转化率的比较。图显示在GC分析中正态化的面积和以%表示的异山梨醇的转化率，使用作为内标物的十六碳烷计算。 
9. 异山梨醇用Tempo/NaClO/溴化物氧化（比较实施例：次氯酸盐方法） 
材料：
异山梨醇（1,4:3,6-双脱水-D-山梨糖醇）      → 20 g/l
Tempo                                                                 → 1.71 g/l
NaBr                                                                   → 11.30 g/l
NaOCl                                                                → 81.5 g/l 
水                                                                        → 100 ml
反应条件：
反应温度：                                                        T = 2-5℃
反应时间：                                                        t = 2 h 
实施：
2g异山梨醇，1127mg溴化钠和171mg TEMPO悬浮在100ml水中并且在冰-水浴中冷却到0℃。通过添加0.5N氢氧化钠水溶液设定该混合物的连续测量的pH到正好pH 10。 
实验在恒定的pH 10下进行。通过用0.5N氢氧化钠水溶液连续滴定生成的酸达到该pH，其中使用来自Metrohm，Herisau（CH）公司的TITRINO自动滴定体系保持pH值恒定。 
结果：
反应产生少量的一元酮；无法发现需要的二酮。

Claims (11)

1.制备2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二酮（I）的方法，
包括在包含至少一种硝酰基自由基，一种或多种NO源和至少一种或多种羧酸或者它们的酸酐的催化剂组合物存在的条件下，任选在一种或多种溶剂存在的情况下双脱水己糖醇或者相应羟基酮用含氧气体氧化，特征在于反应在没有添加卤素源下进行，
其中使用的硝酰基自由基是2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）和/或在该杂环的位置4取代的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基的衍生物，其中该衍生物具有一个或多个选自R1，C1-C8-酰胺基，卤素，氧基，羟基，氨基，烷基氨基，二烷基氨基，芳基氨基，二芳基氨基，烷基羰氧基，芳基羰氧基，烷基羰基氨基和芳基羰基氨基基团的取代基，其中R1是（C1-C10）-烷基，（C1-C10）-链烯基，（C1-C10）-烷氧基，（C6-C18）-芳基，（C7-C19）-芳烷基，（C6-C18）-芳基-（C1-C8）-烷基或者（C3-C18）-杂芳基基团，使用的NO源是硝酸，亚硝酸，硝酸铵或者亚硝酸铵，碱金属或者碱土金属硝酸盐或者亚硝酸盐，包含氮氧化物的气体或者其混合物，和使用的羧酸包括乙酸或者使用的酸酐包括乙酸酐。
2.根据权利要求1的方法，特征在于硝酰基自由基的比例是0.001-20mol%，基于使用的双脱水己糖醇的量计。
3.根据权利要求1或者2的方法，特征在于NO源的比例是0.001-10mol%，基于使用的双脱水己糖醇的量计。
4.根据权利要求1或者2的方法，特征在于羧酸和/或酸酐的比例是0.1-200mol%，基于使用的双脱水己糖醇的量计。
5.根据权利要求1或者2的方法，特征在于不使用另外的溶剂。
6.根据权利要求1或者2的方法，特征在于由反应混合物除掉反应的水。
7.根据权利要求6的方法，特征在于通过向反应混合物中添加吸水剂和/或通过在反应期间由反应混合物蒸馏或者提取去除而除去反应的水。
8.根据权利要求6的方法，特征在于使用水-络合溶剂或者在化学上结合水的溶剂。
9.根据权利要求1或者2的方法，特征在于在后面的步骤中羧酸和任选溶剂通过蒸馏或者提取除去，提取硝酰基自由基和任选再循环，任选除去来源于NO源的盐，和/或2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二酮（I）通过结晶、蒸馏、提取和/或色谱分离提纯。
10.根据权利要求1或者2的方法，特征在于2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二酮（I）随后经过还原胺化或者氢氰化。
11.根据权利要求10的方法，特征在于还原胺化在两个步骤中进行，其中a）2,6-二氧杂双环[3.3.0]辛烷-4,8-二酮（I）在氨存在的情况下转化为相应的二亚胺和b）随后氢化。
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