CN102305822A

CN102305822A - 一种去除、跟踪检测及再利用双酚a的装置及其应用

Info

Publication number: CN102305822A
Application number: CN201110154614A
Authority: CN
Inventors: 李倩; 李红; 张瑾
Original assignee: South China Normal University
Current assignee: South China Normal University
Priority date: 2011-06-10
Filing date: 2011-06-10
Publication date: 2012-01-04
Anticipated expiration: 2031-06-10
Also published as: CN102305822B

Abstract

本发明公开了一种去除、跟踪检测及再利用双酚A的装置及其应用。本发明利用恒电位氧化的方法去除双酚A，利用微分脉冲伏安法和紫外-可见吸收光谱均可以监测双酚A的浓度的变化，达到检测双酚A的目的，利用BPA在电极表面形成的电聚合膜可再利用于制备pH值传感器.本发明提供了一种集双酚A的去除、跟踪检测及再利用三大功能于一体的装置，成本低，综合性能好，操作简单，具有重要的实际应用推广意义。

Description

一种去除、跟踪检测及再利用双酚A的装置及其应用

技术领域

本发明属于环境污染物的去除及检测技术领域，具体涉及一种酚类物质双酚A的去除、跟踪检测及再利用的装置及其应用。

背景技术

双酚A(BPA)是一种重要的有机化工原料，是生产环氧树脂、聚碳酸酯的单体，可用作阻燃剂、橡胶防老化剂、油漆及油墨的抗氧化剂，广泛应用于生产食品包装材料、牙科填充剂、矿泉水瓶、婴儿塑料奶瓶等。BPA是一种内分泌干扰物，具有雌激素的活性，可影响人或动物的生殖繁衍能力，甚至可能导致癌症的发生。由于它具有致癌、致畸、致突变的潜在毒性，已被视为需要优先控制的污染物，因此BPA的去除及检测具有重要意义。

目前BPA的去除方法主要有生物法、物理吸附法和化学法。生物法降解 BPA需要找到合适的菌种，并且可能产生二次污染；使用物理吸附法去除BPA，制备经济有效的吸附剂仍在进一步的发展中；BPA的检测方法主要有高效液相色谱法、气相色谱法、液相色谱-质谱联用法、气相色谱-质谱联用法、酶联免疫吸附法等。这些方法大多仪器昂贵、操作复杂，不利于实时跟踪及实际推广。

利用电化学方法去除及检测BPA具有操作简便、价廉、可实时监测等优点，具有较好的应用前景。但是，目前未见利用电化学方法同时去除、跟踪检测并且再利用BPA的技术报道。

发明内容

本发明的目的在于克服现有电化学方法去除及检测双酚A的技术不足，提供了一种去除、跟踪检测及再利用双酚A的装置。

本发明的另一个目的是提供所述装置的应用。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供一种去除、跟踪检测及再利用双酚A的装置，包括大贮液池、隔板、小贮液池、盐桥室、盐桥和电极；所述隔板设置于大贮液池的中部并将大贮液池分隔为两部分，所述隔板包括两块设有通孔的板和设置于两块板之间、对应通孔位置的碳纤维布；与隔板平行方向的大贮液池的两相对池内壁上分别设置钛电极，大贮液池另一边池内壁上于隔板两侧分别设置小贮液池和盐桥室；所述小贮液池底部与大贮液池相通，小贮液池内设一碳纤维电极，小贮液池内壁上设一钛电极；所述盐桥室内设一饱和甘汞电极，本领域技术人员根据具体情况，也可以选择银/氯化银等电极代替饱和甘汞电极；所述小贮液池和盐桥室通过盐桥相连通。

使用时，大贮液池和小贮液池内装入含双酚A(BPA)的溶液，盐桥室内装饱和KCl溶液；盐桥室底部与大、小贮液池中的溶液不相通，通过盐桥连通小贮液池以消除液接电势的影响。

本装置可设一盖板，参照常规技术选择合适大小的盖板即可。

本发明中，盖板、贮液池、隔板、钛电极、盐桥室之间的连接均可采用胶粘、螺栓或卡位固定连接方式固定，也可以采用本领域其他常规连接方式。优选地，大、小贮液池、隔板和盐桥室均采用透明材料制作，例如有机玻璃等。

所述隔板设置于大贮液池的中部并将大贮液池分隔为等体积的两部分；大贮液池池内壁上分别设置相应的插槽，所述钛电极固定于插槽中，小贮液池中的钛电极通过卡位方式固定于小贮液池的一侧壁上；所述碳纤维电极卡位固定于小贮液池中；所述饱和甘汞电极卡位固定于盐桥室中，电极下端与碳纤维电极下端位于同一水平线上。

优选钛电极形状为长方体薄片；所述碳纤维电极优选为一细长的圆锥体；饱和甘汞电极优选为一细长的圆柱体。

所述大、小贮液池和盐桥室优选长方体。

所述碳纤维布大小与通孔大小相适配，碳纤维布与通孔的形状都优选为长方形；所述碳纤维布通过防水螺母固定于隔板。

本发明同时提供所述装置的应用，应用于去除、跟踪检测及再利用双酚A。所述应用的方法包括以下步骤：

（1）将含双酚A的溶液输入大贮液池中；部分含双酚A的溶液通过相通的底部进入小贮液池；

（2）在盐桥室中加入饱和KCl溶液；

（3）用盐桥连通小贮液池中含双酚A的溶液和盐桥室的饱和KCl溶液；

（4）将盐桥室中的饱和甘汞电极和大贮液池中的钛电极分别与电化学仪

器的参比电极和对电极相连接，将小贮液池中的碳纤维电极与电化学仪器的工作电极相连接，测定含双酚A的溶液的连续微分脉冲伏安曲线；

（5）按照步骤（1）～（4）的操作方法，测定含不同浓度双酚A的溶液的连续微分脉冲伏安曲线，依据双酚A电聚合膜的氧化峰电流随浓度变化情况绘制标定曲线1；

测定含不同浓度双酚A的溶液的紫外-可见吸收光谱，绘制双酚A的吸光

度随浓度变化的标定曲线2；

（6）将碳纤维布接电化学仪器工作电极，在1.0 V电位下恒电位氧化不

同的时间，结合步骤（5）的绘制的标定曲线1，通过小贮液池中碳纤维电极在不同电氧化时间下获得的双酚A溶液的微分脉冲伏安曲线实时原位监测体系中双酚A的浓度变化；

（7）测定步骤（6）中恒电位氧化后的双酚A溶液的紫外-可见吸收光谱，

结合步骤（5）的标定曲线2，实时检测双酚A浓度随电氧化时间的变化；

（8）经步骤（6）恒电位氧化双酚A得到的碳纤维布，可用于制备碳纤维电极，测其开路电位随pH值变化的关系曲线，实现双酚A去除产物的再利用。

与现有技术相比，本发明具有如下的优点：

本发明利用恒电位氧化的方法实现双酚A的去除，利用微分脉冲伏安法和紫外-可见吸收光谱监测双酚A浓度的变化，达到原位检测双酚A的目的。更重要的是，利用双酚A在电极表面形成的电聚合膜具有较好的氧化还原活性，将双酚A成功再利用于制备pH值传感器；本发明装置的制作材料主要为有机玻璃、钛片等，制备成本低；操作简单，只需施加恒定电位，即可实现集双酚A的去除、跟踪检测及再利用三大功能于一体，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1本发明装置整体结构图；

图2本发明装置俯视图；

图3本发明大贮液池结构示意图；

图4本发明隔板的结构示意图；

图5本发明小贮液池及盐桥的结构示意图；

图6本发明电极的结构示意图；

图7本发明实施例2中双酚A的电聚合膜的氧化峰电流随浓度变化的标定曲线；

图8本发明实施例2中不同电氧化时间下双酚A的微分脉冲伏安曲线；

图9本发明实施例2中双酚A的吸光度随浓度变化的标定曲线；

图10本发明实施例2中不同电氧化时间下双酚A的紫外-可见吸收光谱；

图11本发明实施例3中由恒电位法去除双酚A获得的碳纤维布制备的修饰电极的开路电位随pH值变化的关系曲线。

具体实施方式

下面结合具体附图和具体实施例进一步详细说明本发明。根据本发明设计思想，同类物质的简单替代以及尺寸形状的变化，例如改变本发明的外观形状（如改为圆柱体或其它形状），改变饱和甘汞电极为银/氯化银电极，改变电极材料、外观，改变电极、盐桥和贮液池的固定连接方式等均应属于本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为本技术领域现有的常规方法；所使用的材料、试剂、仪器等，如无特殊说明，均为可从商业途径得到的试剂和材料，本技术领域常规使用的仪器。

为了便于说明，本发明下述实施例所述碳纤维采用日本东丽（Toray）公司生产的3K聚丙烯腈基碳纤维。碳纤维电极的制备方法如下：取一束约100根的碳纤维，插入到5 cm长的聚丙烯微量样品管中，碳纤维露出样品管尖管口约5 mm，预留约8 mm在样品管中；从样品管另一端插入一铜丝作为导线，在样品管靠近尖端处加入炭粉到样品管总长度一半的位置；环氧树脂和固化剂按1：1混合均匀，注入到样品管中，固化后用以固定铜丝，样品管管口处有一胶塞进一步固定铜丝。

碳纤维布及碳纤维电极在使用前的预处理：将碳纤维布或者碳纤维电极依次用丙醇、乙醇、HNO₃(1:1)、1.0 mol/L NaOH清洗，再用去离子水超声清洗，然后在0.1 mol/L H₂SO₄中2.5 V氧化100 s，-1.0 V还原100 秒，最后在0.1 mol/L H₂SO₄中-0.2 V～1.0 V电位范围以100 mV/s的扫速循环伏安扫描20圈扫到稳定的电化学信号。

碳纤维电极通过0.5 mmol L^-1 K₄[Fe(CN)₆]／0.1 mo l L^-1 KCl可逆体系标定工作电极的有效面积为 0.57 cm²。

本发明实施例采用电化学仪器为CHI660a电化学工作站(上海辰华仪器公司)，紫外-可见吸收光谱在UV-1700紫外-可见光谱仪(日本Shimadzu)上进行。

实施例1

本发明提供一种去除、跟踪检测及再利用双酚A的装置，见附图1～6所示，包括大贮液池1、隔板4、小贮液池10、盐桥室12、盐桥11和电极7、8、9和13；所述隔板4设置于大贮液池1的中部并将大贮液池1分隔为两部分，所述隔板4包括两块设有通孔14的板和设置于两块板之间的碳纤维布5，所述碳纤维布5与通孔14位置相对应；与隔板4平行方向的大贮液池1的两相对池内壁上分别设置钛电极7，大贮液池1另一边池内壁上于隔板4两侧分别设置小贮液池10和盐桥室12；所述小贮液池10底部与大贮液池1相通，小贮液池10内设一碳纤维电极8，小贮液池10内壁设一钛电极9；所述盐桥室12内设一饱和甘汞电极13；所述小贮液池10和盐桥室12通过盐桥11相连通。

使用时，大贮液池1和小贮液池10内装入含双酚A(BPA)的溶液，盐桥室12内装饱和KCl溶液；盐桥室12底部与大贮液池1、小贮液池10中的溶液不相通，通过盐桥11连通小贮液池10以消除液接电势的影响。

本装置可设一盖板（常规技术，附图中未作标示）。

本发明中，盖板与大贮液池1、插槽6与大贮液池1、大贮液池1和小贮液池10、盐桥室12、大贮液池1和隔板4、电极电极7、8、9和13与相应的装置位置之间的连接均可采用胶粘、螺栓或卡位固定连接方式固定，也可以采用本领域其他常规连接方式。优选地，大贮液池1、小贮液池10、隔板4和盐桥室12均采用透明材料制作，例如有机玻璃等。

所述大贮液池1池内壁上分别设置相应的插槽6，所述钛电极7固定于插槽6中，小贮液池10中的钛电极8通过卡位方式固定于小贮液池10的一侧壁上；所述碳纤维电极9卡位固定于小贮液池10中；所述饱和甘汞电极13卡位固定于盐桥室12中，电极13下端与碳纤维电极9下端位于同一水平线上。

优选钛电极7和8的形状为长方体薄片；所述碳纤维电极9优选为一细长的圆锥体；饱和甘汞电极13优选为一细长的圆柱体。

所述大贮液池1、小贮液池10和盐桥室12优选长方体；所述盖板的形状与大贮液池1相适配。

所述碳纤维布5的大小与通孔14的大小相适配，碳纤维布5与通孔14的形状都优选为长方形；所述碳纤维布5通过防水螺母3固定于隔板。

实施例2应用本发明装置去除双酚A、监测双酚A浓度的变化的实验

（一）具体操作步骤如下：

（1）将碳纤维布通过防水螺母固定于隔板两块板之间通孔对应位置，然后将隔板置于大贮液池的中间位置；

（2）在大贮液池中加入50 μmol/L的 BPA溶液；

（3）在盐桥室中加入饱和KCl溶液；

（4）用盐桥连通小贮液池中的BPA溶液和盐桥室的饱和KCl溶液；

（5）将碳纤维布、饱和甘汞电极及贮液池左右两侧的钛电极分别与电化学工作站CHI660a的工作电极、参比电极及对电极相连接；

（6）在1.0 V电位分别氧化0 分钟、10分钟、30分钟、60分钟、120分钟、180分钟、240分钟。

（二）应用本发明装置监测双酚A浓度的变化

将小贮液池中的碳纤维电极和钛电极分别连接工作电极和对电极，盐桥室中的饱和甘汞电极连接参比电极，分别在测定0 μmol/L、10 μmol/L、20 μmol/L、30 μmol/L、40 μmol/L和50 μmol/L BPA溶液在-0.2V～1.0V的电位范围内的连续微分脉冲伏安曲线。在连续扫描的过程中，BPA逐渐电聚合到电极表面；取第10次微分脉冲伏安曲线，绘制BPA电聚合膜的氧化峰电流随浓度变化的标定曲线，见附图7所示；用origin绘图软件拟合获得峰电流～浓度的标定曲线关系式，所述关系式为：Y=0.0042X-0.0045（R=0.996）。

用小贮液池中的碳纤维电极和钛电极分别连接工作电极和对电极，盐桥室中的饱和甘汞电极连接参比电极，测定实施例2中每一个电氧化时间下的BPA溶液在-0.2V～1.0V的电位范围内的连续微分脉冲伏安曲线，如附图8所示，曲线1是不加电位时的50 μmol/L BPA在-0.15V～0.25V电位范围内的第10次微分脉冲伏安曲线，曲线2～7是电氧化时间依次增加时的BPA的第10次微分脉冲伏安曲线，插入图为电聚合膜的氧化峰电流随电氧化时间变化的关系曲线。由图可见随着电氧化的时间的增加，BPA在0.033 V电位的电聚合膜的氧化峰电流逐渐下降，说明BPA的浓度逐渐下降，也就是说通过施加恒定电位氧化BPA可以在一定程度上达到去除溶液中BPA的目的。同时，根据插入图中BPA的氧化峰电流的变化，对比于附图7中峰电流～浓度的标定曲线，可以换算得到不同电氧化时间下BPA的浓度。据此可以实时的监测BPA的浓度变化，达到原位跟踪检测BPA的目的。

分别测定0 μmol/L，10 μmol/L，20 μmol/L，30 μmol/L，40 μmol/L，50 μmol/L BPA溶液的紫外-可见吸收光谱，绘制BPA的吸光度随浓度变化的标定曲线，见附图9所示；用origin绘图软件拟合获得吸光度～浓度的标定曲线关系式，所述关系式为：Y=0.015X-0.001（R=0.999）。

测定每个恒电位氧化时间下的BPA溶液的紫外-可见吸收光谱，检测BPA的浓度随电氧化时间的变化，见附图10所示。附图10中，曲线1是不加电位时的50 μmol/L BPA 的紫外-可见吸收光谱，曲线2～7是电氧化时间依次增加时的BPA的紫外-可见吸收光谱，插入图为吸光度随电氧化时间的变化曲线。由图可见随着电氧化时间的增加，BPA在225nm处的吸光度逐渐减小，根据插入图中BPA的吸光度的变化，对比于附图9中吸光度～浓度的标定曲线可知随着电氧化时间的增加，BPA的浓度逐渐下降，进一步证实电氧化可以在一定程度上去除溶液中的BPA。

实施例3 应用本发明装置对BPA去除产物进行再利用

配制0.2 mol/L 的NaCl溶液，用HCl/NaOH分别调成pH 值为1～14的溶液。

从实施例2中在BPA溶液中1.0 V电位氧化240 min后的得到的碳纤维布上小心取出一束制成碳纤维工作电极，用饱和甘汞电极作为参比电极，小贮液池中的钛电极作为对电极，测定不同pH值时的开路电位，绘制开路电位随pH值的变化曲线。附图11为本发明实施例2恒电位法去除双酚A获得的碳纤维布制备的BPA电聚合膜修饰电极的开路电位随pH值变化的关系曲线，用origin绘图软件拟合获得开路电位随pH变化的关系曲线，所述关系式为：Y=-0.051X+0.447（R=0.998）。BPA在电极表面形成的电聚合膜具有较好的氧化还原活性，可以指示pH的变化。每一个pH值对应一个开路电位，测得未知溶液的开路电位，根据附图11的开路电位随pH值的变化曲线，即可换算得到相应的pH值。据此，可以根据本技术领域常规技术进一步将本发明恒电位氧化BPA得到的碳纤维布制成pH传感器。

Claims

1.一种去除、跟踪检测及再利用双酚A的装置，其特征在于包括大贮液池、隔板、小贮液池、盐桥室、盐桥和电极；所述隔板设置于大贮液池的中部并将大贮液池分隔为两部分，所述隔板包括两块设有通孔的板和设置于两块板之间、对应通孔位置的碳纤维布；与隔板平行方向的大贮液池的两相对池内壁上分别设置钛电极，大贮液池另一边池内壁上于隔板两侧分别设置小贮液池和盐桥室；所述小贮液池底部与大贮液池相通，小贮液池内设一碳纤维电极，小贮液池内壁上设一钛电极；所述盐桥室内设一饱和甘汞电极或银/氯化银电极；所述小贮液池和盐桥室通过盐桥相连通。

2.根据权利要求1所述去除、跟踪检测及再利用双酚A的装置，其特征在于所述大贮液池池内壁上分别设置相应的插槽，所述钛电极固定于插槽中。

3.根据权利要求1所述去除、跟踪检测及再利用双酚A的装置，其特征在于所述贮液池、隔板、钛电极、盐桥室之间的连接采用胶粘、螺栓或卡位固定连接方式。

4.根据权利要求1、2或3所述去除、跟踪检测及再利用双酚A的装置，其特征在于所述大贮液池、小贮液池和盐桥室为长方体。

5.一种权利要求1所述装置的应用，其特征在于应用于去除、跟踪检测及再利用双酚A，包括以下步骤：

（2）在盐桥室中加入饱和KCl溶液；

（4）将盐桥室中的饱和甘汞电极和大贮液池中的钛电极分别与电化学仪器的参比电极和对电极相连接，将小贮液池中的碳纤维电极与电化学仪器的工作电极相连接，测定含双酚A的溶液的连续微分脉冲伏安曲线；

测定含不同浓度双酚A的溶液的紫外-可见吸收光谱，绘制双酚A的吸光度随浓度变化的标定曲线2；

（6）将碳纤维布接电化学仪器工作电极，在1.0 V电位下恒电位氧化不同的时间，结合步骤（5）的绘制的标定曲线1，通过小贮液池中碳纤维电极在不同电氧化时间下获得的双酚A溶液的微分脉冲伏安曲线实时原位监测体系中双酚A的浓度变化；

（7）测定步骤（6）中恒电位氧化后的双酚A溶液的紫外-可见吸收光谱，结合步骤（5）的标定曲线2，实时检测双酚A浓度随电氧化时间的变化；

（8）经步骤（6）恒电位氧化双酚A得到的碳纤维布，可用于制备碳纤维电极，测其开路电位随pH值变化的关系曲线，实现双酚A的再利用。