CN102304034A - 一种高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，包括：将对羟基苯甲酸和三氯化磷分别加入到1,2-二氯乙烷中，在室温下搅拌反应，再加入焦性没食子酸、无水氯化锌，然后升温至50-60℃，搅拌反应，冷却；将反应混合物缓慢倒入冰水中，并不断搅拌，静置，析出黄色固体，过滤，滤饼依次用5％的碳酸氢钠溶液和水洗涤，收集固体物，用乙醇：水体积比为1：2重结晶，0.4-0.5g活性炭脱色，得淡黄色针状结晶2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮;再将淡黄色针状结晶2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮纯化即得。本发明成本低、可用于电子领域。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体来说涉及一种高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法。
背景技术
2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮(2,3,4,4’-Tetrahydroxybenzophenone)是一种重要的有机中间体，可用于微电子集成电路工业的光致抗蚀剂、紫外线吸收剂、医药中间体、树脂稳定剂、染料等。2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮在微电子领域主要用作紫外线正性光刻胶的导入剂，被广泛用于现代集成电路的加工。随着微电子技术的迅速发展，高度集成化的集成电路，要求光致抗蚀剂（光刻胶）在刻蚀工艺中的加工精度越来越高，对所用电子化学品的品质特别是金属离子提出了更为苛刻的要求。然而，目前还没有高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮产品的相关研究，开展由焦性没食子酸合成高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮产品的研究具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低、可用于电子领域的高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法。
本发明的一种高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的合成
将2-3.22g对羟基苯甲酸和4.0-5.76g三氯化磷分别加入到20-40 ml1, 2-二氯乙烷中，在室温下搅拌反应10-30min，再加入2-2.52g焦性没食子酸、3.0-4.10g无水氯化锌，然后升温至50-60℃，搅拌反应2-5h，冷却；将反应混合物缓慢倒入80-100g冰水中，并不断搅拌，静置10-30 min，析出黄色固体，过滤，滤饼依次用5％的碳酸氢钠溶液和水洗涤，收集固体物，用乙醇：水体积比为1：2重结晶，0.4-0.5g活性碳脱色，得淡黄色针状结晶2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮;
（2）2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的纯化工艺
将淡黄色针状结晶2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮按6-10ml/g在95%乙醇中加热溶解，然后依次通过装有大孔螯合树脂交换柱、含等量强酸型和强碱型大孔交换树脂混合交换柱，收集交换液减压浓缩，产生结晶，经过过滤、用去离子水洗涤，真空干燥，即得高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮产品.
上述的高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，其中：大孔螯合树脂交换柱为D401型树脂交换柱；含强酸型和强碱型大孔交换树脂混合交换柱为等量D72型和D201型交换树脂混合交换柱。
上述的高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，其中：D401型树脂交换柱的制作方法为取直径Φ40 mm的聚丙烯离子交换柱，装入D401型大孔树脂，用5％盐酸溶液浸泡树脂3 h，接着3~4倍树脂体积的5％HCl溶液通柱，然后用去离子水洗至中性，再用3~4倍树脂体积的5％的NaOH溶液通柱，用去离子水洗至pH中性，最后再用3~4倍树脂体积的5％HCl溶液通柱，使树脂从Na型转成H型，用去离子水洗涤至中性即得。
上述的高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，其中：等量D72型和D201型交换树脂混合交换柱的制作方法为取直径Φ40 mm的聚丙烯离子交换柱，装入等量的D72型树脂和D201型树脂，用3~4倍树脂体积的5％HCl溶液通柱，然后用去离子水洗至中性，再用3~4倍树脂体积的甲醇通柱洗涤树脂，最后去离子水洗至中性即得。
上述的高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，其中：树脂的再生：将使用过的树脂先用95%乙醇洗涤，洗至交换柱内无2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮时为止；接着去离子水反复洗涤，检测pH为中性；再用10％HCI溶液进行再生处理，最后用去离子水反复洗涤至中性备用。
本发明与现有技术相比，具有明显的有益效果，从以上技术方案可知，以低碳卤代或多卤代烷烃作溶剂，在三氯化磷、三氯氧磷等试剂存在下，用经过无水处理的路易斯催化对羟基苯甲酸和焦性没食子酸的反应得到2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮产品，该合成方法具有较高合成产率和纯度。针对产品中可能存在的金属离子如Na、K、Fe、Cu、Pb、Al、Zn、Mn等，采用大孔苯乙烯螯合型树脂、大孔苯乙烯强酸型阳离子和大孔苯乙烯强碱型阴离子交换树脂对产品进行处理，得到高纯度的2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮，该纯化工艺简单，一些主要的金属离子均可小于100 ppb。由于树脂可再生，因而其生产成本较低。
具体实施方式：
实施例1：
一种高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的合成
将3.22g对羟基苯甲酸和4.0g三氯化磷分别加入到30 ml1, 2-二氯乙烷中，在室温下搅拌反应30min，再加入2g焦性没食子酸、3.0g无水氯化锌，然后升温至60℃，搅拌反应2h，冷却；将反应混合物缓慢倒入90g冰水中，并不断搅拌，静置30 min，析出黄色固体，过滤，滤饼依次用5％的碳酸氢钠溶液和水洗涤，收集固体物，用乙醇：水体积比为1：2重结晶，0.5g活性碳脱色，得淡黄色针状结晶2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮3.74g；收率76％，熔点: 211-212℃，经过HPLC分析含量大于98.5%。
（2）2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的纯化工艺
先将淡黄色针状结晶2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮1g在95%乙醇8ml中加热溶解，溶解液依次通过装有D401型树脂交换柱、含等量D72型和D201型交换树脂混合交换柱，收集交换液减压浓缩，产生结晶，经过过滤、滤饼用去离子水洗涤，真空干燥，即得高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮产品。
产品经过HPLC分析含量大于99.5%，经过原子吸收光谱分析，一些主要的金属离子均小于100 ppb。
其中：D401型树脂交换柱的制作方法为取直径Φ40 mm的聚丙烯离子交换柱，装入D401型大孔树脂，用5％盐酸溶液浸泡树脂3 h，接着3-4倍树脂体积的5％HCl溶液通柱，然后用去离子水洗至中性，再用3-4倍树脂体积的5％的NaOH溶液通柱，用去离子水洗至pH中性，最后再用3-4倍树脂体积的5％HCl溶液通柱，使树脂从Na型转成H型，用去离子水洗涤至中性即得。
等量D72型树脂和D201型树脂交换柱的制作方法为取直径Φ40 mm的聚丙烯离子交换柱，装入等量的D72型树脂和D201型树脂，用3-4倍树脂体积的5％HCl溶液通柱，然后用去离子水洗至中性，再用3-4倍树脂体积的甲醇通柱洗涤树脂，最后去离子水洗至中性即得。
树脂的再生：将使用过的树脂先用95%乙醇洗涤，洗至交换柱内无2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮时为止；接着去离子水反复洗涤，检测pH为中性；再用10％HCI溶液进行再生处理，最后用去离子水反复洗涤至中性备用。
实施例2：
一种高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的合成
将2g对羟基苯甲酸和5.72g三氯氧磷分别加入到40 ml1, 2-二氯乙烷中，在室温下搅拌10min，再加入2g焦性没食子酸、4.10g无水氯化锌，然后升温至50℃，搅拌反应4h，冷却；将反应混合物缓慢倒入80g冰水中，并不断搅拌，静置30min，析出黄色固体，过滤，滤饼依次用5％的碳酸氢钠溶液和水洗涤，收集固体物，用乙醇：水体积比为1：2重结晶，0.4 g活性碳脱色，得淡黄色结晶2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮2.90g；收率60％；
（2）2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的纯化工艺
先将淡黄色针状结晶2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮1g在95%乙醇6 ml中加热溶解，溶解液依次通过装有D401型树脂交换柱、含等量D72型和D201型交换树脂混合交换柱，收集交换液减压浓缩，产生结晶，经过过滤、滤饼用去离子水洗涤，真空干燥，即得高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮产品。其余部分同实施例1。
产品经过HPLC分析含量大于99.5%，经过原子吸收光谱分析，一些主要的金属离子均小于100 ppb。
实施例3：
一种高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的合成
将2.76g对羟基苯甲酸和5.76g三氯化磷分别加入到20ml1, 2-二氯乙烷中，在室温下搅拌0.5h，再加入2.52g焦性没食子酸、4.10 g无水氯化锌，然后升温至60℃，搅拌反应5h，冷却；将反应混合物缓慢倒入100g冰水中，并不断搅拌，静置10 min，析出黄色固体，过滤，滤饼依次用5％的碳酸氢钠溶液和水洗涤，收集固体物，用乙醇：水体积比为1：2重结晶，0.5 g活性碳脱色，得淡黄色针状结晶2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮3.34g；收率68％；
（2）2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的纯化工艺
先将淡黄色针状结晶2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮1g在95%乙醇10 ml中加热溶解，溶解液依次通过装有D401型树脂交换柱、含等量D72型和D201型交换树脂混合交换柱，收集交换液减压浓缩，产生结晶，经过过滤、滤饼用去离子水洗涤，真空干燥，即得高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮产品。其余部分同实施例1。
产品经过HPLC分析含量大于99.5%，经过原子吸收光谱分析，一些主要的金属离子均小于100 ppb。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (5)
1.一种高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，包括以下步骤：
（1）2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的合成
将2-3.22g对羟基苯甲酸和4.0-5.76g三氯化磷分别加入到20-40 ml1, 2-二氯乙烷中，在室温下搅拌反应10-30min，再加入2-2.52g焦性没食子酸、3.0-4.10g无水氯化锌，然后升温至50-60℃，搅拌反应2-5h，冷却；将反应混合物缓慢倒入80-100g冰水中，并不断搅拌，静置10-30 min，析出黄色固体，过滤，滤饼依次用5％的碳酸氢钠溶液和水洗涤，收集固体物，用乙醇：水体积比为1：2重结晶，0.4-0.5g活性碳脱色，得淡黄色针状结晶2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮;
（2）2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的纯化工艺
将淡黄色针状结晶2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮按6-10ml/g在95%乙醇中加热溶解，然后依次通过装有大孔螯合树脂交换柱、含等量强酸型和强碱型大孔交换树脂混合交换柱，收集交换液减压浓缩，产生结晶，经过过滤、用去离子水洗涤，真空干燥，即得高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮产品。
2.如权利要求1所述的高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，其中：大孔螯合树脂交换柱为D401型树脂交换柱；含强酸型和强碱型大孔交换树脂混合交换柱为等量D72型和D201型交换树脂混合交换柱。
3.如权利要求1或2所述的高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，其中：D401型树脂交换柱的制作方法为取直径Φ40 mm的聚丙烯离子交换柱，装入D401型大孔树脂，用5％盐酸溶液浸泡树脂3 h，接着3~4倍树脂体积的5％HCl溶液通柱，然后用去离子水洗至中性，再用3~4倍树脂体积的5％的NaOH溶液通柱，用去离子水洗至pH中性，最后再用3~4倍树脂体积的5％HCl溶液通柱，使树脂从Na型转成H型，用去离子水洗涤至中性即得。
4.如权利要求3所述的高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，其中：等量D72型和D201型交换树脂混合交换柱的制作方法为取直径Φ40 mm的聚丙烯离子交换柱，装入等量的D72型树脂和D201型树脂，用3~4倍树脂体积的5％HCl溶液通柱，然后用去离子水洗至中性，再用3~4倍树脂体积的甲醇通柱洗涤树脂，最后去离子水洗至中性即得。
5.如权利要求4所述的高纯度2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮的制备方法，其中：树脂的再生：将使用过的树脂先用95%乙醇洗涤，洗至交换柱内无2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮时为止；接着去离子水反复洗涤，检测pH为中性；再用10％HCI溶液进行再生处理，最后用去离子水反复洗涤至中性备用。
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|---|---|---|---|---|
| CN109232205A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-01-18 | 大晶信息化学品（徐州）有限公司 | 一种四羧基二苯甲酮的制备方法 |
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Non-Patent Citations (3)
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|---|
| 《化学研究》 20100930 蔡小华等 高纯度2, 3, 4, 4'-四羟基二苯甲酮的制备 44-47 1-5 第21卷, 第5期 * |
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