CN102300947A

CN102300947A - 粘合剂配混物

Info

Publication number: CN102300947A
Application number: CN2009801554416A
Authority: CN
Inventors: E·韦尔斯; L·范比甘; G·梅尔; M·麦耶肖福尔
Original assignee: J Van Beugen Beheer BV
Current assignee: J Van Beugen Beheer BV
Priority date: 2008-12-23
Filing date: 2009-12-23
Publication date: 2011-12-28
Also published as: EA201190074A1; US20150344745A1; US9133372B2; PL2401338T3; AR074903A1; IL213695A0; HUE039877T2; SI2401338T1; EP2204427A1; US20120121894A1; HRP20181804T1; TR201815929T4; US9580630B2; CA2748293A1; ES2693280T3; WO2010072802A2; DK2401338T3; BRPI0923388A2; LT2401338T; AU2009331497A1

Abstract

本发明涉及一种主要由有机相和无机相组成的粘合剂配混物，所述有机相包含环球法软化点在75和180℃之间的无定形脂肪族(共)聚合物以及具有大约-5℃或更低Tg和在100℃下4500mm²/s或更低的运动粘度的第二脂肪族材料，其中所述有机组分的重量含量在95/5和10/90之间；所述无机相包含填料，填料占全部组合物的量为至少大约15wt％。所述组合物适于用作抵御水或湿气过滤或渗透的防腐涂层或密封剂。橡胶材料可以加入到该配混物或其它的防腐涂层中来提高高温下的屈服点。

Description

粘合剂配混物

本发明涉及一种粘合剂配混物，例如作为涂料或膏浆。该配混物可以是带的形式，就像修补带，防腐涂层带或者是棒状膏的形式。取决于其组成，所述膏浆也可以用作腻子，可类似于硅树脂密封剂通过填缝枪进行适宜的操控。更特别地，本发明涉及粘合剂配混物作为防腐层或密封剂的用途。

例如US5898044描述了作为防腐层的带。该带包含玻璃化转变温度低于-40℃的流体聚异丁烯聚合物和一种或多种填料材料。虽然这种材料已经例如用于涂覆管道和检查孔的盖子，然而它仍然具有一些缺点；特别是由于在高温下这种防腐涂层显示出松软/滴油行为，在升高的温度下，其表现行为是不够有效的。这是一个缺点，因为在井附近用来输送深井油和气的管道可能处于70-85℃的温度。然而，在别的情况下，所述涂层带不仅需要在地下环境温度下有效，而且还要在油管位于地表之上时或涂层带用来涂覆检查孔盖子时的情况下在高的和低的温度(50℃和-40℃之间)有效。

考虑到其防腐性能，用于输送油，气或石化产品的管道的防腐涂层是苛求的，因为必须排除由于潮湿引起的腐蚀以及由于厌氧细菌引起的腐蚀。

别的应用可能没这么苛求，并且聚异丁烯基涂层对许多别的应用看起来太昂贵了。

WO2007/022308描述了许多热熔性和原位成泡沫的垫圈材料，其包含橡胶，半结晶烯聚合物和别的组分的混合物。这些组合物被描述为在室温实质上没有粘结性。

本发明的一个目的是提供具有改善的高温特性的粘合剂配混物。

本发明的另一个目的是提供用作防腐涂料或膏浆的具有改善的高温特性的粘合剂配混物。

本发明的再一个目的是，提供作为腻子、密封剂等用于楼宇(building)、建筑(construction)、修补等的涂料或膏浆，其作为聚异丁烯涂料的替代物，对各种基底显示了良好的粘结性并且对于湿气/水分和气体是高不渗透性的。

本发明的另一个目的是提供用作防水材料和/或水分和空气和/或气体阻挡的涂料或膏浆。

通过提供主要由有机相和无机相组成的粘合剂配混物来达到这些目的之一或多个，所述有机相包含环球法软化点在75和180℃之间的无定形脂肪族(共-)聚合物或其混合物以及具有约-5℃或更低Tg和在100℃下120mm²/s或更低的运动粘度的第二脂肪族材料，其中所述有机组分的重量份在95/5和10/90之间(聚合物相对第二材料)；所述无机相包含填料，填料占全部组合物的量为至少大约15wt％。

所述粘合剂配混物给予很好的粘合性、长期稳定性、自复原性、耐化学性和高不渗透性。所述配混物因此非常适于用作涂料、膏浆、或压敏粘合剂。所述配混物对于水或气体具有很低的渗透性。因此，所述配混物阻碍水在金属表面上形成小滴，也不允许厌氧细菌生长。所述配混物因此非常适于用作石油工业中防腐应用中的涂料或膏浆；用作建筑中修补带等等。

据认为，由于聚合物的非流体特性，关于在大约80℃或甚至100℃抵抗流动的温度特性得到实质改善。

术语粘合剂的意思是在23℃，至少当所述配混物压到基底上时，本发明的产物粘结到基底上。所述配混物可以获得充分的粘合性使得所述材料粘附到表面上并且当粘附后，所述配混物显示出内聚破坏。

确定粘结性的合适测试(类似于EN 12068)如下：用10kg/1cm²的力，在10秒内，以没有空气残存在所述粘合带下的方式把25cm长X5cm宽的材料带(1.4-2mm厚)压到清洁的钢板上。然后，试样在23℃储存24小时，接着在90°剥离测试中测试该配混物，例如用拉力测试机。本发明的配混物显示出内聚破坏，部分材料驻留粘着到金属表面。优选的，所述配混物在大约5kg力/1cm²下，甚至更优选的在2kg力/1cm²下是粘结性的。

通常，如果有机相中含有大约50wt％或更少的第二脂肪族材料本发明的配混物具有压敏粘合剂特性。压敏特性对于具有流体聚合物的组合物是明显的优势，因为具有流体聚合物的组合物总是粘结性的，即使不需要时也这样。

所述配混物在室温下(23℃)是柔韧的。所述配混物通常具有大约-10℃或更低，更优选大约-20℃或更低，再优选大约-30℃或更低的Tg。

可以在流变仪(例如Physica MCR 301)中测定Tg，采用PP8(8mm直径的板/板几何学，具有1mm材料层)和2℃/分的加热速率；采用0.001％的变形和10rad/s的频率。G″显示峰的温度可以被认为是Tg。通常，用DSC或DMA获得可比较的结果。一些材料显示多于一个峰；通常，Tg是光谱中位于最低温度的峰；本领域技术人员知道哪一个峰被认为是玻璃化转变温度。

本发明配混物的优势是它在高温时的强度。本发明的配混物，特别是如果适于作为防腐涂层的，是非流体的，并且看起来制造直到最高达大约100℃都保持它们的形状的配混物是可能的。表示高温流动行为或强度的一个参数是屈服点。测定屈服点的适宜方法是在板-板流变仪中(如上所述)，在升高的温度下测量(例如90℃)，采用可变的，增加的幅度，当G′等于G″时测定。聚异丁烯材料看起来在增加的幅度下在恒定频率扫描中(10rad/s)在90℃低于1％的形变下显示出屈服点，然而本发明配混物通常在大于1％的形变，优选在大约2％或更高，更优选在大约5％或更高，再优选在大约10％或更高的形变下显示出屈服点。

在替代的方法中，通过TA仪AR，采用具有4.1厘米(1.6英寸)直径轴的温度单位和板/板测量系统测定流变性能。板间距在本案中是4毫米。对于如此更厚的材料层，看起来要以更直接的方式测定本体性能。在71℃，聚异丁烯基材料确实具有低于0.01％形变的屈服点，然而本发明的材料显示高于1％的屈服点。在一个优选实施方案中，如果在具有4毫米的板间距和4.1厘米(1.6英寸)直径轴的流变仪中测量，本发明的材料在71℃显示大约0.1％形变或更高，优选大约0.5％或更高，以及最优选大约1％或更高形变的屈服点。在5-90℃的温度范围内，采用0.005％的应变和6.3Hz的角频率测量温度扫描。基于高分子量聚异丁烯和填料原料的材料，在这种很低的应变水平上，在大约35℃，显示出G′等于G″。在高于大约35℃的温度，G′看起来低于G″，意味着所述材料显示流体行为。相反，本发明的材料在这个应力水平通常显示G′＞G″；意味着这种材料显示固体行为。

本发明配混物除了显示良好的高温特性外，还显示出良好的粘结性和粘合强度。由于良好平衡的组分，所述配混物的粘合强度使得可观察到内聚破坏。

所述配混物优选用于有限的撕裂力施加到粘合配混物的涂层上的应用中，例如保护涂层、开口密封剂、低压应用的裂缝、和可以用某些种类的机械保护来覆盖或包裹的那些应用。

无定形脂肪族聚合物通常是乙烯、丙烯或丁烯或更高级烯烃基聚合物。聚合物可以是均聚物、共聚物或它们的混合物。共聚物包括二元、三元或更高元单体聚合物，并且可以是嵌段共聚物和/或无规共聚物。

优选的聚合物或共聚物是基于丁烯或丙烯的并且优选包含大约30wt％或更多丙烯或丁烯聚合单元。

适宜的丁烯基(共)聚合物包括聚乙烯-丁烯、聚丙烯-丁烯、聚乙烯-异丁烯、聚乙烯-丙烯-丁烯、聚丙烯-丁烯-己烯等。

在一个特别优选的实施方案中，采用无定形丙烯基(共)聚合物。这种无定形丙烯基(共)聚合物可以是无规立构聚丙烯、丙烯与具有2-10个碳原子，优选2-8个碳原子的别的α-烯烃的二元(CO)/三元聚合物等，所述α-烯烃包括乙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯等。这些共聚物在本领域是已知的，在室温具有橡胶特性。

在一个优选的实施方案中，采用PEPP共聚物；这种PEPP共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物，优选无规共聚物。无定形聚丙烯基聚合物通常包含大约40wt％或更多的丙烯，甚至更优选大约60wt％或更多。通常，共聚物包含大约90wt％或更多的乙烯和丙烯单元，优选大约95wt％或更多，甚至更优选大约98wt％或更多。其它的单体单元优选为C4或更高级乙烯基不饱和化合物，例如α，正-丁烯、异丁烯、α，正-己烯、或α，正-辛烯。这些PEPP共聚物在本领域是已知的，和商业上可获得的。

在另一个优选的实施方案中，采用无定形聚丙烯，具有大约10摩尔％或更少的共聚单体，优选大约5摩尔％或更少，以及所述聚丙烯可以实质上没有别的共聚单体。

适宜的聚合物包括熔点(测定为R&B软化点)为大约75℃或更高，优选大约100℃或更高，甚至再优选110℃或更高的聚合物。聚合物的R&B软化点通常为大约180℃或更低，优选160℃或更低。可以按照ASTME28测定环球法软化点。

无定形脂肪族聚合物的Tg适宜为大约-5℃或更低，优选-10℃或更低，甚至更优选大约-20℃或更低。

通常，按照ASTM D3236，所述聚合物在190℃具有大约20cp或更高，优选大约200cp或更高的布氏粘度。优选的，所述粘度为大约40,000cP或更低，更优选大约10,000cP或更低。

平均分子量(g/mol的Mn，采用PE-标准物校准的高温SEC测定；溶剂三氯苯；温度140℃；折射率检测器)优选通常为大约1,000或更高，优选大约2,000或更高，以及大约100,000或更低，优选大约50,000或更低，更优选大约30,000或更低。太低的分子量可能削弱高温性能。太高的分子量可能导致较低的粘结性。然而，适于特定组合物的分子量将取决于聚合物、第二脂肪族材料和非必须的别的材料的类型和/或含量并且可以改变。

适宜的，在25℃纯聚合物显示出大约10.0mm或更低，优选大约5.0mm或更低的穿透深度。这个硬度确保了本发明组合物充足的强度。按照ASTM D5测定穿透深度，其给出以dmm(十分之一毫米)表示的穿透深度。最常见的条件是在25℃的温度用50.8毫米长X1毫米直径的标准针100克透入5秒钟。通常，穿透深度为大约0.1毫米或更多，优选大约0.3毫米或更多，更优选大约0.7毫米或更多，这样聚合物优选足够软以作为用于粘合剂配混物的合适的基础材料。

这种聚合物的表面张力通常为大约22-36mN/m，优选大约25mN/m或更高，以及优选大约33mN/m或更低(在20℃采用二碘甲烷作为探测液体的停滴技术)。

术语无定形用来描述聚合物的宏观行为；聚合物可能显示微结晶。在没有施加剪切或应力的情况下从熔体冷却，如果所述聚合物显示出大约15％或更低，优选大约10％或更低，最优选大约5％或更低的结晶度，由具有取自ATHAS数据库的参考值以10℃每分钟的加热速率运行的DSC所推导，那么所述聚合物可以被认为是无定形的。

适宜的共聚物包括来自伊斯曼化学的

聚合物，举例来说例如

E1003、E1060或E1200，来自Evonik Degussa的

聚合物，举例来说例如

408、608、703或705，或者来自Huntsman的

聚合物，举例来说例如

RT2730、RT3535、RT3585、RT4460。适宜的无定形丙烯聚合物包括P1010和P1023或

RT2115、RT2180和RT3180，或者来自Crowley化学的Polytac R500。

有机相的第二主要组分是脂肪族材料。本发明中的脂肪族包括线性的，支化的和/或脂环的。优选所述第二脂肪族材料主要是线性的或支化的，因为这些材料可具有较低的Tg。

第二脂肪族材料具有大约-5℃或更低，优选大约-20℃或更低，甚至更优选大约-30℃或更低的Tg。可以如上所述测定Tg。

这种第二脂肪族材料在室温通常是流体或半结晶蜡状固体。第二脂肪族材料作为增粘剂。

通常，这种材料的分子量为大约3000或更低，优选大约1500克/摩尔或更低，更优选1000克/摩尔或更低，优选800克/摩尔或更低。通常，分子量将会为大约100克/摩尔或更高，优选大约200克/摩尔或更高。如果分子主要是线性的，通常分子量将会在较低范围。如果是支化的，就像丁烯低聚物，分子量可以更高。在所述第二化合物是多材料的混合物的情况下，平均分子量遵从上述数值，每种单一材料的多分散性通常为大约5或更低，优选大约3或更低。

通常，这种材料在基本上纯的形式下在70℃熔融，并且在100℃对于低聚物化合物将具有大约4500mm²/s或更低，优选大约3000或更低，更优选大约700mm²/s或更低的运动粘度，对于较低分子量的化合物具有大约120mm²/s或更低，优选大约70mm²/s或更低的运动粘度。可以按照DIN 51562测定运动粘度。凡士林和增塑剂油类在100℃的示例的运动粘度在10-15mm²/s或更低的范围；增粘剂树脂可能显示30-70mm²/s范围的运动粘度。丁烯的低聚物，或较低分子量的聚合物可以具有最高达4500mm²/s或更低，优选大约3000或更低，更优选大约700mm²/s或更低的运动粘度。

通常，第二脂肪族材料将显示出很大程度的牛顿流体行为。因此，这种化合物(基本上纯的形式)将不包含会导致流体行为变为弹性的较高分子量的化合物。

在本发明一个优选实施方案中，第二脂肪族材料是聚丁烯低聚物或聚合物。聚丁烯是丁烯和异丁烯单体的粘性共聚物。这里所用的“聚丁烯”指的是聚合物的氢化的(CAS#68937-10-0)和未氢化的(CAS#9003-29-6)两种形式。聚丁烯是粘性的、无色的、非干性的、液态聚合物。

第二脂肪族化合物不同于所述无定形聚合物，因此本发明的组合物在有机相中包含至少两种不同的材料。通常，在100℃所述无定形聚合物具有比第二脂肪族材料高的粘度。而且，所述第二脂肪族材料通常会显示出比所述聚合物低的分子量。

优选所述无定形(共)聚合物和所述第二脂肪族材料都具有大约相同的表面张力。这意味着表面张力足够近似而获得稳定的混合物，并且在几年的使用期间没有可观察的或预期的相分离。更优选所述无定形聚合物和所述第二脂肪族材料具有这样的表面张力，即在靶混合物比例的这些材料的混合物当在100℃保存1个月时不显示出可见的(通过裸眼)相分离。

优选所述第二脂肪族材料具有大约22-36mN/m，更优选大约25mN/m或更高，以及优选大约33mN/m或更低的表面张力。

优选所述聚合物和所述脂肪族化合物之间的表面张力差为大约7mN/m或更低，更优选5mN/m或更低，再优选3mN/m或更低。

在一个优选实施方案中(特别是用作石油和天然气工业中的防腐涂层)，所述第二脂肪族材料是基本上纯的脂肪族的或脂环族的。优选烯烃和/或芳基的含量低；烯烃和/或芳基的含量适宜为大约3摩尔％或更低，优选大约2摩尔％或更低。而且，所述材料优选不包含氧或氮杂原子，因此这些杂原子的含量将会为大约2摩尔％或更低。

在本发明另一个优选实施方案中(特别是用于较少需要长期使用的情况)，所述第二脂肪族材料可以包含较高量的烯烃不饱和和/或芳基。该量适宜为大约20摩尔％或更低，优选大约15摩尔％或更低。当所述烯烃不饱和在最终组合物中的含量为大约3摩尔％或更低，优选大约2摩尔％或更低时，这种相对高的含量可能是可接受的。

适宜的第二脂肪族材料包括蜡、纯化油馏分、合成油、蜡白油、白矿脂等。其它的合适的材料包括低分子量聚异丁烯、聚丁烯和通过共聚和氢化低级(C4-C8)二烯烃类与低级(C4-C8)单烯烃类或聚合和氢化环二烯烃类得到的低分子量树脂，等等。合适的实例包括来自埃克森的

Snow、Super、

Ultima、

Regent、oil HB 40、

352、382、542，来自壳牌的

15、32、46、68，来自克雷威利的

10，来自伊斯曼化学的

1020-E、

1018、

1010，来自埃克森美孚的2520。

用于这里的适宜的聚丁烯包括，但不限于：Indopol L-14，分子量(“MW”)＝370；Indopol L-50，MW＝455；Indopol L-65，MW＝435；Indopol L-100，MW＝510；H-15，MW＝600；H-25，MW＝670；H-35，MW＝725；H-40，MW＝750；H-50，MW＝815；H-100，MW＝940；H-300，MW＝1330；H-1500，MW＝2145；H-1900，MW＝2270；Panalane L-14E，MW＝370；Panalane H-300E，MW＝1330；都是BP美国石油化学公司(芝加哥，IL)的商品名。其它的适宜等级的聚丁烯包括Parapol 450，MW＝420；Parapol 700，MW＝700；Parapol 950，MW＝950；Parapol 1300，MW＝1300；和Parapol 2500，MW＝2700；都是埃克森美孚公司的商品名。

有机相可以进一步包含一种或多种抗氧化剂、着色剂、其它的聚合物或低聚物、沥青、净化/成核/抗静电剂、阻燃剂、酸清除剂、相容剂、其它的增塑剂等等。

适宜的抗氧化剂包括酚类抗氧化剂、亚磷酸盐类、内酯类、硫酯类、羟基胺类、受阻胺光稳定剂类(HALS)和其它的稳定剂。

一种或多种抗氧化剂的量(相对于有机相)可以改变，可以是大约4wt％或更少，优选大约2wt％或更少。适宜的量可以为0.05wt％或更多，更优选在0.1-1.8wt％之间。

在一个实施方案中，组合物包含至少一种第一抗氧化剂。优选的第一抗氧化剂包含空间位阻酚基团。适宜的空间位阻酚化合物选自例如

1076、

1098、1035、1330、

1010、

3114、

245、

MD1024、

259、

3125等。代替或除了所述空间位阻酚类，可以采用空间位阻烷基硫甲基酚类或芳基硫甲基酚类，例如

1520或

1726。

在另一个优选实施方案中，组合物包含第一和第二抗氧化剂的混合物。

适宜的第二抗氧化剂包括亚磷酸盐类和硫酯类。根据本发明，适宜的亚磷酸盐类为

P-EPQ、

12、

168、38、

126等。适宜的硫酯类可以选自诸如PS 800、PS 802等的化合物。

在另一个优选实施方案中，组合物包含酚型第一抗氧化剂亚磷酸盐型第二抗氧化剂和基于内酯的抗氧化剂的混合物。这样的混合物是本领域已知的，商业可获得的，例如来自Ciba的

HP或XP混合物。

在另一个优选实施方案中，除了第一和/或第二抗氧化剂外，组合物可以包含空间位阻胺类。适宜的空间位阻胺类可以选自诸如

2020、

944、

119等的化合物。

在再一个优选实施方案中，没有添加或采用抗氧化剂。由于成本的原因这可能是更推崇的，当组分的混合在合理低的温度下进行时，这或许是可能的。

适宜的着色剂包括可溶于所述有机相的染料，举例来说例如酞菁颜料。这样的染料可以以合适的量存在以赋予充足的颜色。相对于有机相，该量优选为大约0.2-4wt％。

有机相可以进一步包含聚合或低聚化合物，像增粘剂、橡胶、聚烯烃(不同于所述第一聚合物)等。这种进一步的材料不同于所述无定形聚合物和第二脂肪族材料。这种进一步的材料可以用来改善粘结性，提高屈服强度，降低Tg等。

在一个优选实施方案中，这些聚合物或低聚物中不饱和的量为大约4摩尔％或更低，因此太高量的烯烃不饱和可能导致稳定性的降低。此外，聚合物或低聚物优选不包含实质量的芳基，像大约4摩尔％或更低。

在另一个优选实施方案中，烯烃不饱和和/或芳基的量较高。适用性很大取决于最终用途，以及取决于该最终用途，类似SBS橡胶的胶料或许是可用的。烯烃不饱和和/或芳基的适宜量可以为总有机相的大约8摩尔％或更低，优选大约5摩尔％或更低，甚至再优选大约2摩尔％或更低。

聚合的或低聚的化合物是与粘合剂配混物中的所述无定形脂肪族(共)聚合物不同的化合物。在一个优选实施方案中，所述聚合的化合物具有比用作无定形脂肪族(共)聚合物的聚合物更高的分子量。在另一个优选实施方案中，聚合的或低聚的化合物用来增加配混物的粘结性，它具有比所述无定形(共)聚合物更低的分子量。

聚合的和/或低聚的化合物通过其较高的粘度和/或软化点(以环球软化点测定)而与所述第二脂肪族材料相区分。

适宜的聚合物和低聚物包括天然橡胶、丁基橡胶以及溴丁基橡胶和氯丁基橡胶、SBS、SEBS、SIS橡胶(例如

或Vector级)、聚异丁烯聚合物类(例如BASF的

或INEOS的

聚合物)、全氢化脂肪族和/或脂环族烃树脂(例如

1304、

5380或

R1090)、EPDM或EPM橡胶、或来自埃克森化学的聚合物，举例来说例如404或805等。

适于所述组合物的非交联橡胶的门尼粘度(ML 1+8，125℃)可以改变。可以为大约100或更低，优选大约80或更低。适宜的门尼粘度(ML 1+8，125℃)可以为10或更高，以及更优选在20和70之间。在另一个实施方案中，适宜的橡胶是来自皇家弹性体的

800或1300(其是Tg为大约-70℃的聚(异丁烯-异戊二烯)聚合物)。

适于所述组合物的增粘烃树脂的R&B软化点可以改变，可以为大约150℃或更低，优选大约120℃或更低。适宜的R&B软化点可以为60℃或更高，以及更优选在80℃和115℃之间。

相对于有机相，该聚合的或低聚的化合物(如果存在的话)的量适宜的含量为大约1wt％或更多，优选大约2wt％或更多。通常，相对于有机相，该量将为大约40wt％或更低，优选大约30wt％或更低，甚至更优选大约25wt％或更低。该量可以在所述数值的任意结合所组成的范围内。适宜的量已经显示为例如5wt％、9wt％和14wt％。

通常，结合所谓的结晶聚烯烃类不是很令人期望，因为他们趋向于降低粘结性。这种(实际上半-)结晶聚合物可以是聚乙烯、全同立构聚丙烯等。因此，适宜的，相对于总的组合物，这种半结晶聚合物的量低于5wt％，优选低于3wt％，以及最优选不存在这种聚合物。

此外已经发现在升高的温度下本发明组合物的强度特性，最好还是基于液体聚合物的那些，可以通过采用有限量的分子量大约为30,000或更高的橡胶聚合物或其它的无定形聚合物而得到改善。所述分子量优选大约50,000或更高，更优选大约100,000或更高。橡胶聚合物包括EPDM橡胶、聚异戊二烯、聚异戊二烯-聚异丁烯共聚物、天然橡胶、丁基橡胶以及溴丁基橡胶和氯丁基橡胶、SBS、SEBS、SIS橡胶(例如或

级)等等。看起来橡胶中的烯烃不饱和没有实质上降低长期稳定性，因为所述不饱和被充分隔离以致几乎没有不利效果可见。适宜的橡胶包括氯丁基1066橡胶(埃克森美孚，其是氯化的异丁烯/异戊二烯橡胶)、

EPM或EPDM橡胶等等。同样，有限量的高分子量聚异丁烯适宜于提高屈服点和由此而提高高温特性。

橡胶组分与所述脂肪族聚合物的区别之处在于其较高的分子量，同时具有较低的玻璃化转变温度。不是要限定于这种理论，据认为由于橡胶或进一步的配混物的高分子量，聚合物链导致实质上的缠结，因此获得更高形变下的屈服点。

该橡胶组分可以以非硫化聚合物或以轻微交联聚合物的形式使用。该橡胶聚合物优选与所述无定形(共)聚合物和第二脂肪族化合物均匀混合，当混合期间橡胶高度交联时，这种均匀混合是困难的。

适于所述组合物的非交联橡胶的门尼粘度(ML 1+8，125℃)可能改变，可以为大约100或更低，优选大约80或更低。适宜的门尼粘度(ML 1+8，125℃)可以为10或更高，以及更优选在20和70之间。

通常有机相中橡胶材料的量为大约1wt％或更高，优选大约2wt％，更优选大约3wt％或更高。通常，该含量为大约30wt％或更低，优选大约25wt％或更低，更优选大约15wt％或更低。

随着采用橡胶聚合物，屈服强度提高，组合物在升高温度下的流动能力降低。随着这种降低，涂层的可用温度实质上增加到高达85℃或更高，例如大约90℃。

因此，本发明也涉及采用相对于有机相的大约1wt％或更高，优选大约2wt％或更高，以及大约30wt％或更低，优选大约25wt％或更低量的分子量为大约30,000或更高的橡胶或脂肪族聚合物材料，来提高防腐涂层的屈服强度，所述涂层包含大约20-70wt％的流体聚异丁烯聚合物和大约30-80wt％的无机填料。前面所述的优选实施方案同样特别适用于该实施方案。

在另一个优选实施方案中，相对于总的组合物，低聚的或聚合的(特别是橡胶)化合物的含量低于5wt％，优选低于3wt％，以及在该实施方案中最优选不存在。实质量的橡胶趋向于降低粘结性，取决于其应用，这可能是不那么优选的。

本发明防腐涂层包含大约20-70wt％的流体聚异丁烯聚合物和大约30-80wt％的无机填料和进一步的相对于有机相的大约1wt％或更高，优选大约2wt％或更高，以及大约30wt％或更低，优选大约25wt％或更低量的分子量为大约30,000或更高的橡胶或脂肪族聚合物材料。橡胶或脂肪族材料有助于提高屈服强度。

无机相包含无机填料材料作为主要组分。填料材料影响流变行为。

适宜的填料材料为无机矿物类、盐类、氧化物类和炭黑。适宜的例子包括碳酸钙、氧化硅、氧化铝(其可以为三水合氧化铝的形式)、二氧化钛、硫酸硼和(研磨)石英、沙子、滑石、板岩和膨润土。优选的填料材料为碳酸钙。

适宜的填料材料具有大约50微米或更小，优选10微米或更小，更优选大约5微米或更小的平均粒径。通常，平均粒径为大约0.1微米或更大，优选大约0.4微米或更大。

可以采用激光散射法测量所述粒径。

适宜的填料材料可以具有一个粒径和均一的粒径分布，或可具有两个或更多粒径和两个或更多的粒径分布。非常适宜的产品可以具有这样的粒径分布，其使所有粒子具有大约50微米或更小，更优选约10微米或更小的粒径，以及至少60％的粒子具有0.1微米或更大的粒径，优选至少约60wt％具有大约0.4微米或更大的粒径。在一个特别优选的实施方案中，至少约80wt％的粒子具有大约0.6微米或更大的粒径。

优选处理该填料材料来增强其与极性材料稳定混合的能力。通常，通过表面处理使得填料材料更憎水，例如采用脂肪酸类，脂肪醇类等等。

适宜的填料材料在水中具有低可溶性或者优选大约0.05克/升或更低。

无机相中填料的量通常为大约80wt％或更高，优选大约90wt％或更高，更优选大约95wt％或更高。

适宜的填料材料包括但不限于

95T、

FT-FL、

90T、

95T、

OG、几种

和

级、

MF8、MF10、

MF25、

talc或

PR-10。

无机相中其它的材料可以为着色剂、增白剂等。许多颜料是无机结晶或无定形材料。优选该涂料包含少量的着色剂，举例来说相对于无机相例如大约5wt％或更低，更优选大约3wt％或更低，以及甚至可以为大约1或0.5wt％或更低。颜料可以是表面处理的或充分分散在合适的液体中以增强其与脂肪族材料稳定混合的能力。适宜的颜色包括黄色(例如针铁矿、锌铁尖晶石)、绿色(例如氧化铬(III))、褐色或黑色(例如磁铁矿、锰铁氧体)、和红色(例如赤铁矿)或其适宜的混合物和附加材料，例如光学增白剂(例如二氧化钛)等等。

该粘合剂配混物的主要组分(无定形(共)聚合物、第二脂肪族化合物和无机填料)优选占所述配混物的大约70wt％，更优选大约80wt％或更高，最优选大约90wt％或更高。

取决于所需流变行为，可以调整组分的含量。

有机与无机相的相对重量含量通常在大约10/90到85/15之间。适宜地存在大约20wt％或更多的有机相，优选大约25wt％或更多。有机相的含量为大约70wt％或更少，优选大约60wt％或更少。因此，优选无机相的含量为大约30wt％或更多，更优选大约40wt％或更多。充分量的无机材料有助于取得好的流变行为和稳定性。

取决于最终产品的所需特性，无定形脂肪族(共)聚合物与第二脂肪族材料的含量在特定限定中可以改变，通常在95/5到10/90范围内。例如，采用PEPP共聚物和凡士林70/30的混合物，获得了稳定的运行良好的防腐涂料。在这些组分30/70的混合物中，获得了具有良好流体和粘着性能的膏浆型材料。因此，聚合物的量相对于第二脂肪族组分的量为大约10wt％或更多，优选大约20wt％或更多。聚合物的量通常为大约95wt％或更少，优选大约90wt％或更少以及更优选大约80wt％或更少。

在本发明一个实施方案中，有机相包含大约50-85wt％含量的无定形(共)聚合物和大约13-40wt％含量的第二脂肪族材料。该组合物优选包含大约0.1wt％或更多含量的抗氧化剂。在该实施方案中有机相的含量为大约25-65，优选大约25-55wt％以及无机相的含量为大约35-75，优选大约45-75wt％。该组合物非常适于用作防腐涂料、密封剂或修补材料。无定形(共)聚合物相对于总的组合物的含量优选为大约15-45wt％。

防腐或修补涂层优选用作塑性聚合物背衬上的层。该背衬可以是连续的塑料片层、非织物或织物材料。用于背衬的适宜材料包括类似PP或PE的聚烯烃、聚酯或聚酰胺、类似EPDM、

的橡胶、PVC、交联的热塑性聚乙烯和UV固化聚酯。在一个实施方案中，塑料背衬优选类似聚乙烯或聚丙烯的材料的聚烯烃片层。在另一个实施方案中，背衬层可以是聚酯(例如PET)、聚酰胺(例如尼龙-6，6)或类似物。优选聚酯片层作为背衬，因为它赋予良好的可印刷性，它有回弹力并且具有良好的耐UV性。

在一个优选实施方案中，防腐或修补涂层是具有聚合物片层作为背衬的带的形式，0.1-4毫米厚，优选0.3-2毫米厚的防腐涂层的层和非粘合性的可除去的剥离衬底(例如硅浸渍膜)。在应用中，剥离衬底被除去，把涂层带的粘合性涂层一侧施用到待涂布的目标上，塑料背衬在外面。优选该带大约5厘米(2英寸)或更宽，更优选大约7.5厘米(3英寸)或更宽。通常，该带大约50厘米(20英寸)宽或更窄，优选大约25厘米(10英寸)宽或更窄。

本发明的带此外优选包含增强网。这种网可以是织物的或非织物的，适宜的材料包括玻璃纤维、聚酯、尼龙、

PP、PE和PVC。

优选防腐或修补涂层以卷的形式的缠绕带的形式或作为贴片来制备，并因此用作剥离衬底上的层，这样防止了当折叠时这些缠绕相互粘结或所述贴片粘结到包装材料或其本身上。通过挤出或压延对剥离衬底的层合发生在制备工艺的初始阶段。剥离衬底具有这样的特性，即当应用到基底上时它能容易地从缠绕带上除去。适宜的剥离衬底由硅树脂、

或其它的可容易除去的聚烯烃材料制备。在所述同一制备工艺过程的第二阶段，以所述成网化的载体将会在所述缠绕带或贴片中实施并且塑料顶层用作为保护外层的方式，将成网化载体和片层随后施用到所述缠绕带或贴片的上部。特殊的辊将会促进成网化的载体在所述带或贴片中的布满。

在本发明另一个优选实施方案中，有机相包含大约20-50wt％含量的无定形共聚物，第二脂肪族材料的含量为大约77-40wt％。在这个实施方案中，有机相的含量为大约35-75wt％以及无机相的含量为25-65wt％。这种组合物非常适于用作具有优异粘结特性，结合了防腐和稳定特性的膏浆。因此，它非常适于作为腻子、密封剂或类似物。

可以通过在捏和机、搅拌器、挤出机或类似物中混合所述几种组分来制备本发明的粘合剂配混物。在本发明一个实施方案中，优选在减压下排除该组合物中滞留空气的情况下在捏和机中混合所述组分。然而，在大气压下捏合也是可能的。捏合将会导致温度升高。

优选在室温混合所述组分，以及捏合，其中温度通常达到大约50℃或更高，更优选大约70℃或更高。优选在大约170℃或更低，优选大约140℃或更低，最优选大约130℃或更低的温度进行所述捏合。在较高的温度例如在大约180℃混合是可能的，但是可能需要更多的抗氧化剂来保持稳定。

该组合物可以适宜的用来涂布钢管、检查孔盖等等。该涂料组合物也可以用来密封包含有害组分的物体，例如具有含铅涂层、石棉等的物体。可以用本发明的涂料成功的密封这样的物体，因为该涂料对水和气体的高不渗透性将阻止有害材料扩散到环境中，由此有效地使得它们无害。此外，容易应用性使得能够进行最小表面制备以及因此在应用中允许有害材料最小的环境暴露。

其它的有用的应用是修补屋顶、空气调节装置的管道、下水道管道等等的漏洞。所述膏浆不但可以用来填充裂缝，修补窗户等等，而且可以用来密封电线。例如，所述配混物可用来密封电缆和管道线管、裂缝和孔以防止水的渗透。

将用下面非限定的实施例来说明本发明。

实施例1

在捏合机中，添加由PEPP(

E1060)组成的有机相，部分凡士林和

95T(40wt％有机相，60wt％填料)，以及混合所述材料(最终聚合物/凡士林的比率为70/30)。当裸眼所见均匀时，添加剩余的凡士林，以及在大约70℃的最高温度下混合所述材料，混合总时间为大约2小时。这样获得了均匀的粘合剂配混物。冷却所述材料，以四列凸缘的方式连续挤出该最终配混物，放置在5厘米宽的硅化膜上。把聚酯布施用到与所述硅化膜具有相同宽度的所述凸缘上，用重辊或压延元件压制来获得与所述配混物的充分粘合。

从所述条上切掉5×10厘米的片，研究其流变行为(没有施加压力)。所述材料没有显示冷流，在50或100℃也没有流动。相反，PIB基材料显示出流动，特别是高于60℃时。

所述条用来涂布20厘米的生锈钢管，通过手压力把该粘合剂配混物紧紧压到所述管上。一天后，剥离聚酯外层；粘合剂显示出内聚破坏，意味着粘合剂持续覆盖着所述管。

实施例2和比较试验A

根据实施例1制备另一材料贴片。把该材料与来自BASF的具有60wt％填料和40wt％Oppanol B10 SFN的PIB基材料进行比较。根据ASTM D217进行针入度试验。结果列于表1中。

表1

这些测试显示PP基材料的强度对温度升高实质上不如聚异丁烯基涂层敏感。

实施例3

以类似实施例1的配混物的方法制得膏浆状材料，除了含量为：70/30的凡士林/

E1060；和50/50的有机/无机相。所述无机材料是

95T。所述膏浆可以用作腻子；以及可以通过填缝枪进行适当的操控，类似于硅树脂密封剂。

实施例4-6

通过完全地混合如表2所述的组分制备三个配方。

在倾斜曲拐式搅拌机中制备实施例4和5的配混物；在170-180℃和大约400毫巴下混合除了

1020-E的所有组分大约3小时。加入然后把所述混合物另外捏合1.5小时。获得均一的粘合剂配混物。

通过在70-120℃和大约400-500毫巴下混合除了

的所有组分得到实施例6的配混物。当裸眼所见为均一时，加入然后在大约50-110℃的温度范围内和大约400毫巴下把所述混合物另外捏合两小时。获得均一的粘合剂配混物。

在Physica MCR 301上测定流变性能，采用CTD 600温度元件和PP 8测量系统(具有8毫米直径的板/板，以及1毫米的板间距离)。

在0.001(其稍稍增加最高到0.01％)的形变下实施-70℃到90℃的温度扫描，采用10rad/s的恒定频率，同时以2℃/分钟加热。此外，以0.001％到10％的增加的形变和10rad/s的恒定频率在90℃实施振幅扫描。在90°剥离测试中，所有三个试样显示出配混物强粘合性和内聚破坏。进一步的结果总结在表2中。

表2

实施例7

以类似于实施例1的方法，用59.6wt％CaCO₃(Omyalite)，29.1wt％聚丙烯(polytac R-500)，11.2wt％聚丁烯(indopol H-300)和0.1wt％着色材料制备了配混物。在71℃的屈服点(用上述AT仪器测量，采用4毫米的间隙)高于1％；这种配混物的高温特性优异。室温粘结性良好，所述配混物显示出内聚破坏。

实施例8

以类似于实施例1的方法，用60.0wt％CaCO₃(Omyalite)，25.9wt％聚丙烯(polytac R-500)，14.0wt％聚丁烯(indopol H-300)和0.1wt％着色材料制备了配混物。在71℃的屈服点(用上述AT仪器测量，采用4毫米的间隙)高于1％；这种配混物的高温特性良好，以及相对于实施例7的材料低温性能得到改善。室温粘结性很好，所述配混物显示出内聚破坏。

实施例9和10

以类似于实施例7的方法，用Al(OH)₃·5H₂O作为填料，和用Omyalite和炭黑的混合物制备了配混物。两种配混物都显示出良好性能。具有Al(OH)₃·5H₂O的配混物显示出较好的光泽，以及阻燃性能。

Claims

1.粘合剂配混物，主要由有机相和无机相组成，所述有机相包含环球法软化点在75和180℃之间的无定形脂肪族(共)聚合物以及具有大约-5℃或更低Tg和在100℃下4500mm²/s或更低的运动粘度的第二脂肪族材料，其中所述有机组分的重量份在95/5和10/90之间(所述聚合物相对所述第二材料)；所述无机相包含填料，填料占全部组合物的量为至少大约15wt％。

2.权利要求1的配混物，其中所述无定形脂肪族聚合物是丙烯或丁烯基聚合物或共聚物，优选无定形脂肪族丙烯基聚合物或共聚物，更优选无规立构聚丙烯，或丙烯与一种或多种诸如乙烯、丁烯、己烯或辛烯的其它的α-烯烃的共聚物。

3.权利要求1的配混物，其中所述丙烯基(共)聚合物是聚乙烯-聚丙烯(PEPP)无规共聚物或无定形聚丙烯聚合物。

4.权利要求1-3任何一项的配混物，其中所述无定形脂肪族聚合物具有大约100℃或更高，以及大约160℃或更低的熔点(测定为环球软化点)。

5.权利要求1-4任何一项的配混物，其中所述无定形脂肪族聚合物具有一个或多个下述特性：(i)所述无定形脂肪族聚合物的Tg为大约-10℃或更低，优选-20℃或更低，(ii)所述聚合物在190℃具有大约20cP或更高，优选大约200cP或更高的布氏粘度，所述粘度为大约40,000cP或更低，优选大约10,000cP或更低，(iii)平均分子量(Mn，采用聚乙烯为标准物的SEC测定)为大约1,000或更高，优选大约2,000或更高，以及大约100,000或更低，优选大约50,000或更低(iv)在25℃纯聚合物显示出大约10.0mm或更低，优选大约5.0mm或更低的穿透深度。

6.权利要求1-5任何一项的配混物，其中所述第二脂肪族材料的分子量为大约1500或更低，优选1000或更低，优选800或更低以及分子量为大约100或更高，优选大约200或更高。

7.权利要求1-6任何一项的配混物，其中所述第二脂肪族材料在室温是流体，以及具有大约3000mm²/s或更低，优选大约700mm²/s或更低以及可以是120mm²/s或更低的运动粘度。

8.权利要求1-7任何一项的配混物，其中所述聚合物和所述第二脂肪族材料的表面张力大约相同，以及优选所述聚合物和所述第二脂肪族材料的表面张力之间差距为大约7mN/m或更低，优选5mN/m或更低。

9.权利要求1-8任何一项的配混物，其中所述组合物的有机相进一步包含大约1wt％或更高，优选大约2wt％和再优选大约3wt％或更高以及大约30wt％或更低，优选大约25wt％或更低含量的橡胶材料。

10.权利要求1-9任何一项的配混物，其中所述填料材料为至少一种无机矿物、盐或氧化物，其中所述填料材料具有大约50微米或更小，优选10微米或更小，更优选大约5微米或更小以及大约0.1微米或更大，优选大约0.4微米或更大的平均粒径。

11.权利要求1-10任何一项的配混物，其中所述有机相对于无机相的含量为大约20wt％的有机相或更多，优选大约30wt％或更多以及所述含量为大约70wt％或更少，优选大约60wt％或更少。

12.权利要求1-11任何一项的配混物，其中所述有机相中无定形脂肪族(共)聚合物的含量为大约15wt％或更多以及所述聚合物的含量通常为大约85wt％或更少。

13.权利要求1-12任何一项的配混物，其中当以增加的形变在10rad/sec下测量时，所述组合物在90℃在大于1％，优选2％或更大的形变下显示出屈服点。

14.权利要求1-13任何一项的配混物，其中所述配混物用作防腐或修补涂层以及优选用作塑料背衬上的层；所述塑料背衬优选为聚烯烃、聚酯或聚酰胺材料片层。

15.权利要求1-13任何一项的配混物作为用于钢管和检查孔盖的防腐涂层密封剂或类似物的用途。

16.橡胶材料或脂肪族聚合物材料用来增强防腐涂层的屈服强度的用途，其中所述橡胶材料或脂肪族聚合物材料的分子量为大约30,000或更高，含量为大约1wt％或更多，优选大约2wt％和更优选大约3wt％或更多，以及含量为大约30wt％或更少，优选大约25wt％或更少；所述涂层包含大约20-70wt％流体聚异丁烯聚合物和大约30-80wt％无机填料。