CN102299328A - 一种锂二次电池金属氟化物正极材料及其制备方法 - Google Patents
一种锂二次电池金属氟化物正极材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102299328A CN102299328A CN2011102564081A CN201110256408A CN102299328A CN 102299328 A CN102299328 A CN 102299328A CN 2011102564081 A CN2011102564081 A CN 2011102564081A CN 201110256408 A CN201110256408 A CN 201110256408A CN 102299328 A CN102299328 A CN 102299328A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal fluoride
- positive electrode
- lithium secondary
- metal
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 146
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 title abstract 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 62
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 29
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 44
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 31
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 24
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 22
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 21
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 20
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 13
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 9
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 7
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 claims description 6
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 6
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 6
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M Chlorate Chemical compound [O-]Cl(=O)=O XTEGARKTQYYJKE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 230000009514 concussion Effects 0.000 claims description 4
- 238000005457 optimization Methods 0.000 claims description 4
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 238000009938 salting Methods 0.000 claims description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LBZBTBQKZLLYDP-UHFFFAOYSA-N chloric acid hydrate Chemical compound O.OCl(=O)=O LBZBTBQKZLLYDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 claims description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 claims description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 claims description 2
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N nitrate, nitrate Chemical compound O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N oxidanium;hydrogen sulfate Chemical compound O.OS(O)(=O)=O FWFGVMYFCODZRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000247 postprecipitation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 description 27
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 25
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 20
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 19
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 15
- AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N copper;dihydrate Chemical compound O.O.[Cu] AEJIMXVJZFYIHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 12
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 11
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 11
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 11
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 11
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 11
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 11
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 11
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 11
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- 229940049676 bismuth hydroxide Drugs 0.000 description 6
- TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K bismuth;trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Bi+3] TZSXPYWRDWEXHG-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 4
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910016509 CuF 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- YYNGOOXKIBWBIE-UHFFFAOYSA-L [OH-].[OH-].O.O.O.[Mn+2] Chemical compound [OH-].[OH-].O.O.O.[Mn+2] YYNGOOXKIBWBIE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- FXVNMSSSMOVRTC-UHFFFAOYSA-K cobalt(3+);trihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Co+3] FXVNMSSSMOVRTC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 3
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 3
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910004573 CdF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 description 1
- 238000002389 environmental scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000713 high-energy ball milling Methods 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 229910021561 transition metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂二次电池金属氟化物正极材料及其制备方法，属于绿色二次电池及其相关能源材料领域，特别是多电子体系的锂二次电池材料领域，解决了现有金属氟化物制备方法耗能高且具有高危险性的问题。所述正极材料的化学组成为MFa(H2O)b，且1≤a≤3，0≤b≤4，b为整数；该正极材料的制备方法为：(1)碱与可溶性金属盐反应，得到金属氢氧化物或金属氧化物；(2)将上述步骤(1)所得金属氢氧化物或金属氧化物与氢氟酸反应，得到溶液；(3)将上述步骤(2)中得到的溶液干燥，得到本发明的正极材料。本发明所述正极材料电化学性能好，环境友好；制备方法简单，制备过程耗能低，反应条件容易实现，原材料容易得到。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池金属氟化物正极材料及其制备方法，属于绿色二次电池及其相关能源材料领域，特别是多电子体系的锂二次电池材料领域。
背景技术
能源的紧缺和环境的恶化使得环境友好、能源利用率高的锂二次电池已经作为一种新能源技术登上了历史的舞台，但是目前商业化的锂二次电池很难满足现实中对高能量密度电池的大量需求，而如何提高正极材料可逆容量则是锂二次电池发展的技术瓶颈之一。因此寻找高能量密度的锂二次电池正极材料显得尤为重要。
传统的锂二次电池正极材料的反应机理为锂离子的脱嵌/嵌入，此过程中正极活性物质的金属氧化价态没有得到充分的利用。而金属氟化物作为正极材料在电极反应过程中能发生多电子转移，充分的利用金属的氧化价态，其反应机理为下面(1)式。
其中M代表金属，n代表电极反应时转移的电子个数。
根据公式C0＝nF/3.6M，其中C0表示比容量，n代表电极反应时转移的电子个数，M为材料的摩尔质量，F是法拉第常数；n越大、M越小则比容量C0就会越大。
金属氟化物，一方面能发生上式(1)中的多电子转移而具有高的理论比容量，另一方面由于M-F强的离子键特性而具有高的氧化还原电位。因此，在二十世纪六十年代末七十年代初，金属氟化物曾被认为是最具发展潜力的正极材料之一，当时AgF2，CuF2，NiF2，HgF2，CdF2，BiF3，CoF3等金属氟化物在实验中被用作一次电池的正极材料，但是都表现出有限的电化学性能。1997年，日本京都大学Arial等人提出用过渡金属氟化物作为锂二次电池的正极材料，在实验中FeF3与乙炔黑充分混合作为正极，发现其在4.5～2V之间的可逆放比电容量为80mAhg-1，而其理论比容量为237mAhg-1(Fe+3/Fe+2)，这是由金属氟化物是离子化合物导电性差所引起的。Amatucci课题组将FeF3与乙炔黑或石墨高能球磨混合得到碳金属氟化物纳米复合物的正极材料，在3.5～2.8V之间放电比容量高达200mAhg-1，而在高温70℃时获得了600mAhg-1的放电比容量。
可见金属氟化物是一种很有发展前景的锂二次电池正极材料。目前国内外制备金属氟化物的方法主要是将无水金属盐或金属氧化物与干燥的氟化氢气体作用生成无定形的金属氟化物，而要想得到晶态的金属氟化物，则要将其加热到1000℃以上；或者在高温下用F2氧化金属单质或者金属氧化物得到。这些方法耗能高，具有高危险性。
发明内容
针对现有金属氟化物制备方法耗能高且具有高危险性的缺陷，本发明的目的之一在于提供一种锂二次电池金属氟化物正极材料，所述正极材料电化学性能好，环境友好；本发明的目的之二在于提供一种所述锂二次电池金属氟化物正极材料的制备方法，所述的制备方法简单，制备过程耗能低，反应条件容易实现，原材料容易得到。
为实现本发明的目的，提供技术方案如下：
一种锂二次电池金属氟化物正极材料，所述材料的化学组成为MFa(H2O)b，其中b＝0时，M为Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn或Ti中的两种或两种以上的金属元素组合；b≠0时，M为Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn或Ti中的一种或一种以上的金属元素组合；并且1≤a≤3，0≤b≤4，b为整数，其中a，b的值与M的化学特性有关。
一种本发明所述锂二次电池金属氟化物正极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将一定量的碱溶液加入到可溶性金属盐溶液中混合，出现沉淀后抽滤得到沉淀，并用洗涤剂洗涤沉淀，当M≠Co和/或Mn时，在真空状态下40～120℃干燥1～12小时，当M＝Co和/或Mn时，在有氧气的状态下40～120℃干燥1～12小时，得到金属氢氧化物或金属氧化物；
(2)将所述步骤(1)所得的金属氢氧化物或金属氧化物与氢氟酸在温度为4～90℃的密闭容器中混合反应0.1～12小时，得到溶液；
(3)将所述步骤(2)中得到的溶液在40～90℃温度下干燥0.5～12小时，得到一种锂二次电池金属氟化物正极材料。
其中，步骤(1)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或一种以上混合物；碱与可溶性金属盐反应的物质的量比为2～4.5∶1；所述的可溶性金属盐为Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn或Ti的硝酸盐、硝酸盐水合物、氯化盐、氯化盐水合物、硫酸盐或硫酸盐水合物的一种或一种以上混合物；所述的混合为机械搅拌、磁力搅拌或超声震荡；所述的洗涤剂为蒸馏水、去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇或甲醇中的一种或一种以上，洗涤剂为一种以上时，不同洗涤剂分别进行洗涤；
步骤(2)中所述的金属氢氧化物或金属氧化物与氢氟酸反应的物质的量比为1∶2～10；所述的密闭容器为抗氢氟酸腐蚀的容器；所述的混合为机械搅拌、磁力搅拌或超声震荡。
优选将步骤(3)所得的金属氟化物正极材料，在真空状态下或在惰性气氛下进行热处理，热处理温度为80～800℃，热处理时间为1～8小时；其中所述的惰性气氛为氮气、氩气或氖气。
本发明还提供一种锂二次电池金属氟化物正极材料的优化方法，将本发明所述的一种锂二次电池金属氟化物正极材料与碳材料球磨混合1～6小时，得到金属氟化物/碳的复合物材料以改善金属氟化物的导电性；其中碳材料为中间相碳微球、乙炔黑、石墨、碳纳米管或石墨烯中的一种或一种以上；所述的金属氟化物与碳材料混合的质量比为10∶1～10。
有益效果
1.本发明所述的一种锂二次电池金属氟化物正极材料具有循环性能好、库伦效率高及比容量高等好的电化学性能；
2.本发明所述的一种锂二次电池金属氟化物正极材料可为多种金属离子的金属氟化物，而这种含有多种金属离子的金属氟化物晶体中因含有电子空穴而改善了其导电性，而且可以提高其作为正极材料时的电势；
3.本发明所述的一种锂二次电池金属氟化物正极材料的制备方法为液相法，方法简单，反应条件易实现，原材料易得到，制备过程耗能低，安全性好。其中步骤(1)可溶性金属盐溶液中含有两种或两种以上的金属离子能制备出多种金属离子的金属氟化物；采用搅拌进行混合，可缩短反应时间；步骤(2)采用搅拌进行混合有利于缩短反应时间，降低反应所需温度；步骤(3)不经过洗涤等步骤直接得到纯度高的金属氟化物，不但缩短了制备材料的周期，而且绿色环保；此外，本发明不需要进行后续热处理，既节能，又缩短了工序，而后续的热处理需要的真空或惰性气体保护状态下进行，在工业生产中实现难度较大、耗资多。
附图说明
图1是实施例1制备得到的FeF3·3H2O的X衍射谱图；
图2是实施例1制备得到的FeF3·3H2O的扫描电镜图片；
图3是实施例1制备得到的FeF3·3H2O的循环伏安图；
图4中曲线a是实施例2制备得到的FeF3正极材料的首次放电比容量随电压变化的曲线，曲线b是实施例3制备得到的金属氟化物正极材料的首次放电比容量随电压变化的曲线；
图5是实施例4制备得到的金属氟化物的X衍射谱图。
具体实施方式：
下面通过具体实例来详述本发明，但不限于此。
实施例1
取0.1molL-1的FeCl3溶液100ml，置于烧瓶中，然后将150ml浓度为0.3molL-1的KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为4.5∶1)，在此过程中对所述烧瓶中的溶液进行磁力搅拌，出现沉淀，反应结束，停止磁力搅拌，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用甲醇洗涤1次、再用蒸馏水洗涤2次。将洗涤后的沉淀在120℃真空中干燥1h得到氢氧化铁。
将所述氢氧化铁置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氟酸的物质的量比为1∶9)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液进行磁力搅拌并保持60℃的恒温水浴，充分反应6h后，停止搅拌，并打开容器封口，80℃水浴恒温8h蒸发干燥去除容器中多余的HF和水，得到本发明所述的金属氟化物。将所述金属氟化物用研钵研磨细化得到粉末状产物。经过X衍射谱图分析，从图1可以看出产物具有完美的四方晶系结构，衍射峰尖锐，几乎没有杂质，为晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铁元素，铁和氟的物质的量比为1∶3，其组成为FeF3·3H2O。对制备得到的FeF3·3H2O进行扫描电镜测试可得到图2所示的材料形貌图，从图中可以看出，其具有规则的结构。将FeF3·3H2O与中间相碳微球以质量比10∶1球磨混合1h，得到FeF3·3H2O/C复合物材料。
为了检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，将上述的FeF3·3H2O/C复合物材料作为正极材料，锂为负极，Cellgard2400为隔膜，1mol/LLiPF6+EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)/EMC(碳酸甲乙酯)为电解液，组装成金属氟化物/Li扣式电池，以23.7mAg-1的电流密度进行充放电测试，放电截止电压为2V，充电截止电压为4.5V，其第100周循环的放电比容量为135mAhg-1。当扫描速度为0.1mVs-1，电压范围为2～4.5V时，其循环伏安图见图3，其中有一对还原氧化峰，氧化还原电位分别在3.2V、2.9V处，其分别对应Li+的脱嵌和嵌入过程。氧化还原电位只差为0.3V，可见此电化学过程具有较好的可逆性。
实施例2
取0.1molL-1的Fe(NO3)3溶液50ml，置于烧瓶中，然后将60ml浓度为0.3molL-1的氨水缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3.6∶1)。在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡，出现沉淀，反应结束，停止超声振荡，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用去离子水洗涤2次、再用甲醇洗涤1次。将洗涤后的沉淀在120℃真空中干燥1h得到氢氧化铁。
将所述氢氧化铁置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将12ml质量分数40％的HF快速加入其中(氢氧化铁与氢氟酸的物质的量比为1∶10)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液进行磁力搅拌并保持70℃的恒温水浴，充分反应4h后，停止搅拌，并打开容器封口，60℃水浴蒸发干燥10h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体。然后用研钵研磨细化得到粉末状的金属氟化物。
将所述金属氟化物在氩气保护下，保持温度为300℃热处理3h，得到产物。经过X衍射谱图分析，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，产物为晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铁元素，铁和氟的物质的量比为1∶3，其组成为FeF3。将FeF3与乙炔黑以质量比9∶1球磨混合3h，得到FeF3/C复合物材料。
将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得所述金属氟化物/C复合物具有好的电化学活性，其第10周的放电比容量为207mAhg-1，其首次放电比容量随电压的变化曲线如图4曲线a所示，首次放电比容量为198mAhg-1。
实施例3
分别取0.1molL-1的CuCl2溶液20ml和0.1molL-1的FeCl3溶液80ml，置于烧瓶中，然后将100ml浓度为0.3molL-1的KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3∶1)，在此过程中对所述烧瓶中的溶液进行机械搅拌，出现沉淀，反应结束，停止搅拌，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用去离子水洗涤2次、再用丙酮洗涤1次。将洗涤后的沉淀在40℃真空中干燥12h得到氢氧化铁与氢氧化铜的混合物。
将所述氢氧化铁与氢氧化铜混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将15ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氧化铜混合物与氢氟酸的物质的量比为1∶10)，并密封所述容器，此过程中对所述容器中的溶液进行机械搅拌并保持40℃的恒温水浴，充分反应12h后，停止搅拌，并打开容器封口，80℃水浴蒸发干燥8h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的含结晶水的金属氟化物。
将含结晶水的金属氟化物在氩气保护下，保持温度800℃热处理1h，得到产物。在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，产物是晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铜和铁两种金属元素，铜、铁和氟的物质的量比为0.2∶0.8∶2.6，其组成为Cu0.2Fe0.8F2.6。将上述金属氟化物与石墨以质量比17∶3球磨混合4h，得到金属氟化物/C复合物材料Cu0.2Fe0.8F2.6/C。
将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，其电压范围在4.5～2V之间，电流密度为23.7mAg-1时的首次放电比容量随电压的变化曲线如图4曲线b所示，其首次放电比容量为206mAhg-1，同时通过与图4曲线a对比可以看出，含有铜和铁两种金属元素的金属氟化物不但具有高的电势，而且首次放电比容量也有所增加。
实施例4
分别取0.1molL-1的CuCl2溶液2ml和0.1molL-1的FeCl3溶液98ml，置于烧瓶中，然后将100ml浓度为0.3molL-1的KOH溶液和20ml浓度为0.3molL-1的NaOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3.6∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡，出现沉淀，反应结束，停止超声振荡，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用蒸馏水洗涤2次、再用乙醇洗涤1次。将洗涤后的沉淀在40℃真空中干燥12h得到氢氧化铁与氢氧化铜的混合物。
将所述氢氧化铁与氢氧化铜混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氧化铜混合物与氢氟酸的物质的量比为1∶9)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液超声振荡并保持4℃的恒温，充分反应6h后，停止超声振荡，并打开容器封口，80℃水浴蒸发干燥8h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的产物。
对上述产物进行X衍射谱图分析，其为与FeF3·3H2O具有相同的晶型结构和极度相近的晶胞参数的金属氟化物，其X射线谱如图5所示，从图中可以看出，上述的产物具有完美的四方晶系结构，衍射峰尖锐，几乎没有杂质，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铜和铁两种金属元素，铜、铁与氟的物质的量比为0.02∶0.98∶2.96，其组成为Cu0.02Fe0.98F2.96·3H2O。将上述金属氟化物与中间相碳微球以质量比4∶1球磨混合4h，得到金属氟化物/C复合物材料Cu0.02Fe0.98F2.96·3H2O/C。
将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得所述金属氟化物/C复合物具有好的电化学活性，其第10周的放电比容量为125mAhg-1。
实施例5
分别取0.1molL-1的CoCl2溶液2ml和0.1molL-1的FeCl3溶液98ml，置于烧瓶中，然后将120ml浓度为0.3molL-1的NaOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3.6∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡，出现沉淀，反应结束，停止超声振荡，然后抽滤得到沉淀，将沉淀用蒸馏水洗涤3次。将洗涤后的沉淀在空气中120℃干燥1h得到氢氧化铁与氢氧化高钴的混合物。
将所述氢氧化铁与氢氧化高钴混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氧化高钴混合物与氢氟酸的物质的量比为1∶9)，并密封所述容器封口。此过程中对容器中的溶液超声振荡并保持90℃的恒温，充分反应0.1h后，停止超声振荡，并打开容器封口，40℃水浴蒸发干燥12h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的含结晶水的金属氟化物。
将含结晶水的金属氟化物在真空状态下，保持温度为80℃热处理8h，得到产物。在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，产物是与FeF3·3H2O具有相同的晶型结构和极度相近的晶胞参数的金属氟化物。对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铁和钴两种金属元素，铁、钴和氟的物质的量比为0.98∶0.02∶3，其组成为Fe0.98Co0.02F3·3H2O。将上述金属氟化物与乙炔黑以质量比1∶1球磨混合6h，得到金属氟化物/C复合物。
将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得上述金属氟化物/C复合物具有好的电化学活性，第30周的放电比容量为142mAhg-1。
实施例6
取0.1molL-1的Fe(NO3)3溶液100ml，置于烧瓶中，然后将120ml浓度为0.3molL-1的氨水缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3.6∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡，出现沉淀，反应结束，停止超声振荡，然后抽滤得到沉淀，将沉淀用甲醇洗涤2次。将洗涤后的沉淀在120℃真空中干燥1h得到氢氧化铁。
将所述氢氧化铁置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氟酸的物质的量比为1∶9)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液进行磁力搅拌并保持70℃的恒温水浴，充分反应4h后，停止搅拌，并打开容器封口，60℃水浴蒸发干燥10h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体。然后用研钵研磨细化得到粉末状的产物。经过X衍射谱图分析，在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，可见产物是晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铁元素，铁和氟的物质的量比为1∶3，其组成为FeF3·3H2O。
将所述的金属氟化物按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得所述FeF3·3H2O具有好的电化学活性，其第50周的放电比容量为62mAhg-1。
实施例7
取0.1molL-1的Cu(NO3)2溶液50ml，置于烧瓶中，然后将40ml浓度为0.25molL-1的NaOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为2∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡，出现沉淀，反应结束，停止超声振荡，然后抽滤得到沉淀，将沉淀用乙醇洗涤3次，。将洗涤后的沉淀在40℃真空中干燥1h得到氢氧化铜。
将所述氢氧化铜置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将4ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铜与氢氟酸的物质的量比为1∶3)，并密封所述容器，此过程中对所述容器中的溶液进行超声振荡并保持40℃，充分反应2h后，停止超声振荡，并打开容器封口，90℃水浴蒸发干燥0.5h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体。然后用研钵研磨细化得到粉末状的含结晶水的金属氟化物。
将含结晶水的金属氟化物在氩气保护下，保持温度为300℃热处理3h，得到产物。在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，可见产物是晶态的金属氟化物。对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铜元素，铜与氟的物质的量比为1∶2，其组成为CuF2。将上述金属氟化物与碳纳米管以质量比4∶1球磨混合4h，得到金属氟化物/C复合物材料CuF2/C。
将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得所述金属氟化物/C具有好的电化学活性，其首次放电比容量为312mAhg-1。
实施例8
分别取0.1molL-1的Bi(NO3)3溶液80ml和Fe(NO3)3溶液20ml，置于烧瓶中，然后将120ml浓度为0.3molL-1的KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3.6∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行磁力搅拌，出现沉淀，反应结束，停止磁力搅拌，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用蒸馏水洗涤2次、再用乙二醇洗涤1次。将洗涤后的沉淀在120℃真空中干燥12h得到氢氧化铋和氢氧化铁的混合物。
将所述氢氧化铋和氢氧化铁的固体混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铋和氢氧化铁与氢氟酸的物质的量比为1∶9)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液进行磁力搅拌并保持60℃的恒温水浴，充分反应6h后，停止搅拌，并打开容器封口，80℃水浴恒温8h蒸发干燥去除容器中多余的HF和水，得到块状固体。然后用研钵研磨细化得到粉末状的含结晶水的金属氟化物。
在所述金属氟化物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，可见其是晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铋和铁两种金属元素，铋、铁和氟的物质的量比为0.8∶0.2∶3，其组成为Bi0.8Fe0.2F3·3H2O。将上述的金属氟化物与中间相碳微球以质量比10∶1球磨混合1h，得到金属氟化物/C复合物材料Bi0.8Fe0.2F3·3H2O/C。
将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得所述金属氟化物/C复合物具有好的电化学活性，其第20周的放电比容量为213mAhg-1。
实施例9
分别取0.1molL-1的CuCl2溶液50ml和0.1molL-1的Bi(NO3)3溶液50ml，置于烧瓶中，然后将90ml浓度为0.3molL-1的KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为2.7∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌，出现沉淀，反应结束，停止搅拌，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用去离子水洗涤2次、再用丙酮洗涤1次。将洗涤后的沉淀在40℃真空中干燥1h得到氢氧化铋与氢氧化铜的混合物。
将所述氢氧化铋与氢氧化铜混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将15ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铋与氢氧化铜混合物与氢氟酸的物质的量比为1∶7)，并密封所述容器，此过程中对所述容器中的溶液进行机械搅拌并保持40℃的恒温水浴，充分反应12h后，停止搅拌，并打开容器封口，80℃水浴蒸发干燥8h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的含结晶水的金属氟化物。
将含结晶水的金属氟化物在氩气保护下，保持温度400℃热处理4h，得到产物。在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，可见产物是晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有铜和铋两种金属元素，铜、铋和氟的物质的量比为0.5∶0.5∶2.5，其组成为Cu0.5Bi0.5F2.5。将所述金属氟化物与石墨以质量比17∶3球磨混合4h，得到金属氟化物/C复合物材料Cu0.5Bi0.5F2.5/C。
将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得所述金属氟化物/C复合物首次放电比容量为227mAhg-1。
实施例10
分别取0.1molL-1的NiCl2溶液2ml和0.1molL-1的FeCl3溶液98ml，置于烧瓶中，然后将120ml浓度为0.3molL-1的KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3.6∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行超声振荡，出现沉淀，反应结束，停止超声振荡，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用蒸馏水洗涤2次、再用乙醇洗涤1次。将洗涤后的沉淀在40℃真空中干燥12h得到氢氧化铁与氢氧化镍的混合物。
将所述氢氧化铁与氢氧化镍混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将20ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁与氢氧化镍混合物与氢氟酸的物质的量比为1∶9)，并密封所述容器。此过程中对所述容器中的溶液超声振荡并保持4℃的恒温，充分反应6h后，停止超声振荡，并打开容器封口，80℃水浴蒸发干燥8h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的含有结晶水的金属氟化物。
在所述金属氟化物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，是与FeF3·3H2O具有相同的晶型结构和极度相近的晶胞参数的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有镍和铁两种金属元素，镍、铁和氟的物质的量比为0.02∶0.98∶3，其组成为Ni0.02Fe0.98F3·3H2O。将所述金属氟化物与中间相碳微球以质量比4∶1球磨混合4h，得到金属氟化物/C复合物材料Ni0.02Fe0.98F3·3H2O/C。
将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得所述金属氟化物/C复合物第50周放电比容量为137mAhg-1。
实施例11
分别取0.1molL-1的MnCl2溶液30ml、0.1molL-1的CrCl3溶液30ml和0.1molL-1的FeCl3溶液40ml，置于烧瓶中，然后将100ml浓度为0.3molL-1的KOH溶液缓慢加入烧瓶中(碱与金属盐的物质的量比为3∶1)，在此过程中对烧瓶中的溶液进行机械搅拌，出现沉淀，反应结束，停止搅拌，然后抽滤得到沉淀，将沉淀先用去离子水洗涤2次、再用丙酮洗涤1次。将洗涤后的沉淀在空气中40℃干燥12h得到氢氧化铁、氢氧化铬和氢氧化氧锰的混合物。
将所述氢氧化铁、氢氧化铬和氢氧化氧锰的混合物置于聚四氟乙烯材质的容器中，然后将15ml质量分数40％的HF溶液快速加入其中(氢氧化铁、氢氧化铬和氢氧化氧锰混合物与氢氟酸的物质的量比为1∶9)，并密封所述容器，此过程中对所述容器中的溶液进行机械搅拌并保持40℃的恒温水浴，充分反应12h后，停止搅拌，并打开容器封口，80℃水浴蒸发干燥8h去除容器中多余的HF和水，得到块状固体，然后用研钵研磨细化得到粉末状的含有结晶水的金属氟化物。
将含有结晶水的金属氟化物在氩气保护下，保持温度400℃热处理4h，得到产物。在产物的X衍射谱图中，衍射峰尖锐，几乎没有杂质峰，可见产物是晶态的金属氟化物，对其进行电感耦合等离子光谱分析可知所述的金属氟化物中含有锰、铬和铁三种金属元素，锰、铬、铁和氟的物质的量比为0.3∶0.3∶0.4∶2.7，其组成为Mn0.3Cr0.3Fe0.4F2.7。将上述金属氟化物与石墨以质量比17∶3球磨混合4h，得到金属氟化物/C复合物材料Mn0.3Cr0.3Fe0.4F2.7/C。
将所述的金属氟化物/C复合物材料按照实施例1所述的方法制备成Li/金属氟化物的扣式电池以检测金属氟化物作为锂二次电池正极材料的电化学性能，测得所述金属氟化物/C复合物首次放电比容量为192mAhg-1。
本发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明精神的原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种锂二次电池金属氟化物正极材料，其特征在于：所述金属氟化物正极材料的化学组成为MFa(H2O)b，其中b＝0时，M为Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn或Ti中的两种或两种以上的金属元素组合；b≠0时，M为Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn或Ti中的一种或一种以上的金属元素组合，并且1≤a≤3，0≤b≤4，b为整数。
2.一种如权利要求1所述的锂二次电池金属氟化物正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下：
(1)将一定量的碱溶液加入到可溶性金属盐溶液中混合，出现沉淀后抽滤得到沉淀，并用洗涤剂洗涤沉淀，当M≠Co和/或Mn时，在真空状态下40～120℃干燥1～12小时，当M＝Co和/或Mn时，在有氧气的状态下40～120℃干燥1～12小时，得到金属氢氧化物或金属氧化物；
(2)将所述步骤(1)所得的金属氢氧化物或金属氧化物与氢氟酸在温度为4～90℃的密闭容器中混合反应0.1～12小时，得到溶液；
(3)将所述步骤(2)中得到的溶液在40～90℃温度下干燥0.5～12小时，得到一种锂二次电池金属氟化物正极材料；
其中，步骤(1)中所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水中的一种或一种以上混合物；碱与可溶性金属盐反应的物质的量比为2～4.5∶1；所述的可溶性金属盐为Fe、Cu、Co、Ni、Mn、Bi、V、Al、Cr、Cd、Ca、Mg、Zn或Ti的硝酸盐、硝酸盐水合物、氯化盐、氯化盐水合物、硫酸盐或硫酸盐水合物的一种或一种以上混合物；所述的混合为机械搅拌、磁力搅拌或超声震荡；所述的洗涤剂为蒸馏水、去离子水、乙醇、丙酮、乙二醇或甲醇中的一种或一种以上，洗涤剂为一种以上时，不同洗涤剂分别进行洗涤；
步骤(2)中所述的金属氢氧化物或金属氧化物与氢氟酸反应的物质的量比为1∶2～10；所述的密闭容器为抗氢氟酸腐蚀的容器；所述的混合为机械搅拌、磁力搅拌或超声震荡。
3.根据权利要求2所述的一种锂二次电池金属氟化物正极材料的制备方法，其特征在于：将步骤(3)所得的金属氟化物正极材料，在真空状态下或在惰性气氛下进行热处理，热处理温度为80～800℃，热处理时间为1～8小时；其中所述的惰性气氛为氮气、氩气或氖气。
4.一种锂二次电池金属氟化物正极材料的优化方法，其特征在于：将如权利要求1所述的金属氟化物正极材料与碳材料球磨混合1～6小时，得到金属氟化物/碳的复合物材料以改善金属氟化物的导电性。
5.根据权利要求4所述的一种锂二次电池金属氟化物正极材料的优化方法，其特征在于：所述碳材料为中间相碳微球、乙炔黑、石墨、碳纳米管或石墨烯中的一种或一种以上。
6.根据权利要求4所述的一种锂二次电池金属氟化物正极材料的优化方法，其特征在于：所述金属氟化物与碳材料混合的质量比为10∶1～10。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011102564081A CN102299328B (zh) | 2011-08-31 | 2011-08-31 | 一种锂二次电池金属氟化物正极材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011102564081A CN102299328B (zh) | 2011-08-31 | 2011-08-31 | 一种锂二次电池金属氟化物正极材料及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102299328A true CN102299328A (zh) | 2011-12-28 |
| CN102299328B CN102299328B (zh) | 2013-10-02 |
Family
ID=45359597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011102564081A Expired - Fee Related CN102299328B (zh) | 2011-08-31 | 2011-08-31 | 一种锂二次电池金属氟化物正极材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102299328B (zh) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102623707A (zh) * | 2012-04-02 | 2012-08-01 | 湘潭大学 | 一种掺钴包碳的氟化铁正极材料及其制备方法 |
| CN102945961A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-02-27 | 吉林大学 | 一种高性能锂离子电池正极FeF3复合材料的制备方法 |
| CN103500830A (zh) * | 2013-09-18 | 2014-01-08 | 宁波大学 | 一种氮掺杂碳化硅辅助固相一步法氟化铁锂电正极材料及制备方法 |
| CN104577116A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-29 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 方块状β-FeF3·3H2O正极材料及其制备方法 |
| CN104795538A (zh) * | 2015-04-19 | 2015-07-22 | 宁波大学 | 一种固相合成含氧氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| WO2015109181A1 (en) * | 2014-01-17 | 2015-07-23 | Brookhaven Science Associates, Llc | High-energy cathodes for lithium rechargeable batteries |
| CN104891570A (zh) * | 2015-04-19 | 2015-09-09 | 宁波大学 | 一种液相合成Zr4+掺杂氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104909393A (zh) * | 2015-04-19 | 2015-09-16 | 宁波大学 | 一种液相合成氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104916818A (zh) * | 2015-04-19 | 2015-09-16 | 宁波大学 | 一种液相合成Al3+,Y3+掺杂立方结构氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| WO2015172621A1 (zh) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 锂离子电池正极活性材料的制备方法 |
| CN106356528A (zh) * | 2015-07-18 | 2017-01-25 | 宁波大学 | 一种储能用氟化铁电极材料及其制备方法 |
| CN106450179A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-02-22 | 湘潭大学 | 一种钛掺杂的氟化铁正极材料的制备方法 |
| CN112537806A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-03-23 | 哈尔滨工业大学 | 一种锂空气电池镍、锰双金属氟化物阴极催化剂的制备方法 |
| CN115321609A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-11 | 北京理工大学 | 多元金属氟化物正极材料及其制备方法与锂离子电池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101558518A (zh) * | 2006-11-17 | 2009-10-14 | 三菱重工业株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 |
| CN101964420A (zh) * | 2009-07-24 | 2011-02-02 | 索尼公司 | 正极活性物质、正极以及非水电解质电池 |
-
2011
- 2011-08-31 CN CN2011102564081A patent/CN102299328B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101558518A (zh) * | 2006-11-17 | 2009-10-14 | 三菱重工业株式会社 | 非水电解质二次电池用正极活性物质及非水电解质二次电池用正极活性物质的制造方法 |
| CN101964420A (zh) * | 2009-07-24 | 2011-02-02 | 索尼公司 | 正极活性物质、正极以及非水电解质电池 |
Cited By (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102623707A (zh) * | 2012-04-02 | 2012-08-01 | 湘潭大学 | 一种掺钴包碳的氟化铁正极材料及其制备方法 |
| CN102945961A (zh) * | 2012-12-05 | 2013-02-27 | 吉林大学 | 一种高性能锂离子电池正极FeF3复合材料的制备方法 |
| CN103500830A (zh) * | 2013-09-18 | 2014-01-08 | 宁波大学 | 一种氮掺杂碳化硅辅助固相一步法氟化铁锂电正极材料及制备方法 |
| CN103500830B (zh) * | 2013-09-18 | 2016-07-06 | 宁波大学 | 一种氮掺杂碳化硅辅助固相一步法氟化铁锂电正极材料及制备方法 |
| WO2015109181A1 (en) * | 2014-01-17 | 2015-07-23 | Brookhaven Science Associates, Llc | High-energy cathodes for lithium rechargeable batteries |
| WO2015172621A1 (zh) * | 2014-05-16 | 2015-11-19 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 锂离子电池正极活性材料的制备方法 |
| CN104577116B (zh) * | 2014-12-31 | 2016-09-07 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 方块状β-FeF3·3H2O正极材料及其制备方法 |
| CN104577116A (zh) * | 2014-12-31 | 2015-04-29 | 山东玉皇新能源科技有限公司 | 方块状β-FeF3·3H2O正极材料及其制备方法 |
| CN104916818A (zh) * | 2015-04-19 | 2015-09-16 | 宁波大学 | 一种液相合成Al3+,Y3+掺杂立方结构氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104795538A (zh) * | 2015-04-19 | 2015-07-22 | 宁波大学 | 一种固相合成含氧氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104909393A (zh) * | 2015-04-19 | 2015-09-16 | 宁波大学 | 一种液相合成氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104891570A (zh) * | 2015-04-19 | 2015-09-09 | 宁波大学 | 一种液相合成Zr4+掺杂氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104909393B (zh) * | 2015-04-19 | 2017-07-25 | 宁波大学 | 一种液相合成氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104891570B (zh) * | 2015-04-19 | 2017-07-25 | 宁波大学 | 一种液相合成Zr4+掺杂氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104795538B (zh) * | 2015-04-19 | 2017-08-29 | 宁波大学 | 一种固相合成含氧氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN104916818B (zh) * | 2015-04-19 | 2017-08-29 | 宁波大学 | 一种液相合成Al3+,Y3+掺杂立方结构氟化铋锂离子电池正极材料及其制备方法 |
| CN106356528A (zh) * | 2015-07-18 | 2017-01-25 | 宁波大学 | 一种储能用氟化铁电极材料及其制备方法 |
| CN106450179A (zh) * | 2016-09-14 | 2017-02-22 | 湘潭大学 | 一种钛掺杂的氟化铁正极材料的制备方法 |
| CN112537806A (zh) * | 2020-12-25 | 2021-03-23 | 哈尔滨工业大学 | 一种锂空气电池镍、锰双金属氟化物阴极催化剂的制备方法 |
| CN115321609A (zh) * | 2022-08-29 | 2022-11-11 | 北京理工大学 | 多元金属氟化物正极材料及其制备方法与锂离子电池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102299328B (zh) | 2013-10-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102299328B (zh) | 一种锂二次电池金属氟化物正极材料及其制备方法 | |
| CN102315482B (zh) | 一种以金属氟化物为正极材料的锂二次电池 | |
| Li et al. | Boosting Li 3 V 2 (PO 4) 3 cathode stability using a concentrated aqueous electrolyte for high-voltage zinc batteries | |
| Liu et al. | Rechargeable aqueous lithium-ion battery of TiO2/LiMn2O4 with a high voltage | |
| CN103151522B (zh) | 一种混合晶型的氟化铁正极材料制备方法 | |
| Luo et al. | Improving the electrochemical performance of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode material via tungsten modification | |
| CN103151510B (zh) | 一种锂离子电池负极材料及其制备方法 | |
| CN102760885B (zh) | 锡基复杂氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN109473657A (zh) | 一种掺杂包覆的镍钴铝锰四元锂离子电池正极材料、制备方法及用途 | |
| CN102437311B (zh) | 一种磷酸铁锂复合材料、其制备方法和应用 | |
| CN102244236A (zh) | 一种锂离子电池富锂正极材料的制备方法 | |
| CN102623707A (zh) | 一种掺钴包碳的氟化铁正极材料及其制备方法 | |
| Fang et al. | Suppressing cation mixing and improving stability by F doping in cathode material LiNiO2 for Li-ion batteries: First-principles study | |
| CN109449379B (zh) | 一种氮掺杂碳复合的SnFe2O4锂离子电池负极材料及其制备方法与应用 | |
| CN101752562B (zh) | 一种复合掺杂改性锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN102856545A (zh) | 一种微纳米掺杂金属离子磷酸铁锂正极材料的制备方法 | |
| CN102709525B (zh) | 金属氧化物包覆锂镍锰氧材料及其制备方法、锂离子电池 | |
| CN102891309A (zh) | 一种浓度渐变的球形富锂正极材料及其制备方法 | |
| CN105190964A (zh) | 金属掺杂的过渡金属六氰合铁酸盐(tmhcf)电池电极 | |
| CN103594693A (zh) | 一种二氧化钛/铌钛氧化物复合材料及其制备和应用 | |
| CN103107313B (zh) | 锡基氧化物/石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN103094554A (zh) | 一种改性锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN103996832A (zh) | 一种碳-金属氧化物双组分包覆修饰的高电压正极材料及其包覆方法 | |
| CN109942024A (zh) | 一种四氧化三锰-石墨烯片纳米复合物及其制备方法与应用 | |
| CN105304877A (zh) | 硫系正极材料及其制备方法以及一种电池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20131002 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |