CN102295836B - 加成型硅树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
提供一种对聚邻苯二甲酰胺树脂等难粘合性基材具有优异的密合性，并且对硫气体的阻隔性也优异，能有效用作粘合剂、封装剂、密封剂等的硬化性硅树脂组合物。本发明的加成型硅树脂组合物的特征在于包含：1分子中具有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机聚硅氧烷(a)、1分子中具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷(b)、加成反应催化剂(c)、含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂的反应产物(d)。
Description
技术领域
本发明涉及一种对聚邻苯二甲酰胺树脂等难粘合性基材具有优异的密合性，并且对含硫气体的阻隔性也优异，能有效用作粘合剂、封装剂(sealingagent)、密封剂等的加成型硅树脂组合物。
背景技术
硅树脂由于耐热性优异、并具有弹性而用于粘合剂、封装剂、密封剂等各种用途，最近作为LED的粘合剂或密封剂的需求不断增加。由于在LED构件中使用了各种工程塑料，所以要求硅树脂与这些工程塑料具有密合性。但是，与聚邻苯二甲酰胺树脂等工程塑料的密合性不充分，需要改良。另外，为了抑制用作LED的导通或反射用金属的银的腐蚀，要求对硫气体的阻隔性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1～专利文献4中揭示了各种加成硬化型硅树脂组合物，但与任何一种诸如聚邻苯二甲酰胺树脂等的工程塑料的密合性均不充分，必须进一步改良。另外，对硫气体的阻隔性也不充分。
[专利文献1]特开2004-2783号公报
[专利文献2]特开2004-266134号公报
[专利文献3]特表2007-502346号公报
[专利文献4]特开2007-63538号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
本发明提供一种对聚邻苯二甲酰胺树脂等难粘合性基材具有优异的密合性，并且对硫气体的阻隔性也优异，能有效用作粘合剂、封装剂、密封剂等的加成型硅树脂组合物。
[解决问题的手段]
本发明是一种加成型硅树脂组合物，其特征在于包含：1分子中具有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机聚硅氧烷(a)、1分子中具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷(b)、加成反应催化剂(c)、含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂的反应产物(d)。
[发明的效果]
本发明的加成型硅树脂组合物与聚邻苯二甲酰胺树脂等工程塑料的密合性优异。另外，对硫气体的阻隔性也优异，因此特别适合作为LED等各种电子构件的粘合剂、封装剂、密封剂等。
具体实施方式
对本发明的加成型硅树脂组合物的各成分进行说明。1分子中具有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机聚硅氧烷(a)，是1分子中具有至少2个乙烯基、烯丙基(allyl group)、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基等碳-碳双键的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷可以例示例如主链为二有机硅氧烷重复单元、末端为三有机硅氧烷结构的有机聚硅氧烷，可以具有分支或环状结构。作为与末端或重复单元中的硅键合的有机结构，可以例示甲基、乙基、苯基等。作为具体例，可以列举两末端具有乙烯基的二甲基聚硅氧烷。
1分子中具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷(b)，是在末端及/或重复结构中具有2个以上SiH基的有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷可以例示例如主链为二有机硅氧烷的重复单元、末端为三有机硅氧烷结构的有机聚硅氧烷，可以具有分支或环状结构。作为与末端或重复单元中的硅键合的有机结构，可以例示甲基、乙基、苯基、辛基等，这些基团的2个以上可以被替代成氢。
加成反应催化剂(c)是为了促进所述(a)成分与所述(b)成分的氢化硅烷化(hydrosilylation)反应而添加的，可以使用具有氢化硅烷化反应催化剂活性的公知的金属、金属化合物、金属络合物等。特别优选使用铂、铂化合物、其络合物。这些催化剂可以单独使用，也可以2种以上结合使用。还可以结合使用催化助剂。加成反应催化剂(c)的配合量，相对于全部组合物，优选为1ppm-50ppm，更优选为5ppm-20ppm。
本发明的加成型硅树脂组合物的特征在于：除了所述(a)～(c)的各成分外，还含有含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂的反应产物(d)。此处，如果只是将含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂及含环氧基的硅烷偶联剂代替(d)与所述(a)～(c)的各成分混合，则无法获得本申请发明的效果。即，必须先使含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂反应，再与所述(a)～(c)的各成分混合。
含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂是分子内具有(甲基)丙烯酰基及烷氧基硅烷基等反应性硅烷基的化合物。具体可以列举：γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
含环氧基的硅烷偶联剂是分子内具有环氧基及烷氧基硅烷基等反应性硅烷基的化合物。作为含环氧基的硅烷偶联剂的具体实例，可以列举：β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为使含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂反应的条件，如果在23℃在氛围气下，则通过搅拌混合24小时左右，反应会充分地进行。同样，如果在60℃在氛围气下，则通过搅拌混合8小时左右，反应会充分地进行；如果在80℃在氛围气下，则通过搅拌混合4小时左右，反应会充分地进行；如果在100℃在氛围气下，则通过搅拌混合2小时左右，反应会充分地进行。
在使含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂反应时，还可以使乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷等含乙烯基的硅烷偶联剂反应，通过将其反应产物用作(d)成分，可以进一步提高密合性和对硫气体的阻隔性。但是，在使用含乙烯基的硅烷偶联剂代替含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂时，即，在将仅使含乙烯基的硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂反应的产物用作(d)成分时，表现不出本申请发明的效果。另外，相对于100重量份所述有机聚硅氧烷(a)，优选配合(d)成分0.1重量份-20重量份，更优选配合(d)成分0.5重量份-10重量份。
本发明的硬化性硅树脂组合物中除了所述必须成分外，还可以配合各种树脂、添加剂。通过配合稀释剂，可以调整粘度、柔软性等。作为其具体例，可以列举：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等邻苯二甲酸酯类稀释剂，二甲基硅油、烷基改性硅油、聚醚改性硅油等硅油，己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、壬二酸二烷基酯、癸二酸二丁酯，环氧化大豆油，聚丙二醇，丙烯酸类聚合物，α-烯烃或其衍生物，源自植物油的脂肪酸的2-乙基己基酯化合物等。
为了调整粘度、调整粘性、增量等，可以添加碳酸钙、硅砂、滑石、碳黑、氧化钛、高岭土、二氧化硅、三聚氰胺等填充材料，为了强化硬化树脂，可以添加玻璃纤维等强化材料，为了轻量化及调整粘度等，可以添加白砂球(shirasu ballon)、玻璃球等中空体。此外，可以适当使用抗氧化剂、颜料、防腐剂等。
以下，列举实施例、比较例对本发明进行更详细的说明，但只表示具体例，而并不特别受这些具体例的限定。
[实施例]
反应产物的制备
将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造，商品名KBM-503)1重量份、γ-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造，商品名KBM-403)1重量份在23℃的氛围气下搅拌混合24小时，获得反应产物1。另外，除了所述化合物外还使用乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造，商品名KBM-1003)，并使用表1的配合、反应条件而同样地获得反应产物2～反应产物12。
[表1]
加成型硅树脂组合物的制备
在聚甲基乙烯基硅氧烷(粘度8.1Pa·s)100重量份中添加1重量份的所述反应产物1。接着以相对于全部组合物为10ppm的方式添加作为加成反应催化剂的铂-乙烯基硅氧烷络合物，再添加混合甲基氢聚硅氧烷(粘度4.9Pa·s)10重量份，由此制备实施例1的加成型硅树脂组合物。
按表2、表3记载的配合来添加各反应产物、各硅烷偶联剂来代替实例1中的反应产物1，除此以外，以与实施例1相同的方式进行，获得实施例2～实施例14、比较例1～比较例7的各加成型硅树脂组合物。
硬度
通过将各加成型硅树脂组合物在150℃下加热1小时使其硬化，制成厚度为2mm的试验体。依据JIS K6301，使用硬度计A测定硬度。
密合性
以涂布量为50g/mm2将各加成型硅树脂组合物涂布在聚邻苯二甲酰胺树脂板(宽度25mm、厚度2mm)上，以沿着长度方向重合25mm的方式贴合另外的聚邻苯二甲酰胺树脂板(宽度25mm、厚度2mm)，并用夹子固定，在150℃的氛围气下硬化1小时。在23℃的氛围气下固化24小时后，以拉伸速度50mm/min进行剪切试验，并进行强度的测定及破坏状态的确认。另外，作为粘合体，使用半光泽镀银SUS板(宽度25mm、厚度100μm、镀层厚度3μm～7μm)，以相同方式进行剪切强度的测定及破坏状态的确认。
腐蚀性
在实施了镀银的铜板上涂布各加成型硅树脂组合物，通过在150℃下加热1小时，进行硬化形成厚度为2mm的被膜。将此铜板与硫粉0.2g一起封入100cc玻璃瓶中，在60℃或80℃的氛围气下放置24小时。放置后取出铜板并将硅氧烷被膜剥离，确认镀银的腐蚀程度并按以下方式进行评价。
○：无腐蚀
△：部分腐蚀(浅黑色)
×：整面腐蚀(黑色化)
【表2】
实施例的各加成型硅树脂组合物对聚邻苯二甲酰胺树脂具有优异的密合性，在60℃对硫气体的阻隔性也优异。而且实施例3～实施例14中，对半光泽镀银SUS也具有优异的密合性，在80℃对硫气体的阻隔性也优异。另一方面，比较例的各加成型硅树脂组合物对聚邻苯二甲酰胺树脂或半光泽镀银SUS的密合低，由于对硫气体的阻隔性低，银被腐蚀。
Claims (3)
1.一种加成型硅树脂组合物，其特征在于包含：1分子中具有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机聚硅氧烷（a）、1分子中具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷（b）、加成反应催化剂（c）、含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂与含环氧基的硅烷偶联剂的反应产物（d）。
2.一种加成型硅树脂组合物，其特征在于包含：1分子中具有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的有机聚硅氧烷（a）、1分子中具有至少2个SiH基的有机氢聚硅氧烷（b）、加成反应催化剂（c）、含(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂、含环氧基的硅烷偶联剂及含乙烯基的硅烷偶联剂的反应产物（d）。
3.根据权利要求1或2的加成型硅树脂组合物，其特征在于：相对于100重量份所述有机聚硅氧烷（a），配合（d）成分0.1重量份-20重量份。
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