CN102280536B - 一种光辅助红光led的磷化镓窗口层湿法粗化的方法 - Google Patents

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Abstract

一种光辅助红光LED磷化镓窗口层湿法粗化的方法，属于发光二极管技术领域。利用氢氟酸与氧化剂的混合溶液借助光辐照，无需掩膜即可腐蚀磷化镓窗口层并得到锥状结构阵列，实现红光LED的表面粗化。腐蚀产生的锥状结构尺寸与高度可以通过控制腐蚀时间以及腐蚀液的浓度进行控制。本发明可有效解决红光LED磷化镓窗口层粗化这一难题，提高红光LED芯片光提取效率一倍以上。具有粗化效果佳、成本低、速度快等特点。在大功率红光LED生产中具有很大的应用潜力。

Description

一种光辅助红光LED的磷化镓窗口层湿法粗化的方法
技术领域：
本发明涉及一种光辅助红光LED的磷化镓窗口层湿法粗化的方法，属于发光二极管制造技术领域。
背景技术：
上世纪50年代，在IBM Thomas J.Watson Research Center为代表的诸多知名研究机构的努力下，以GaAs为代表的III-V族半导体在半导体发光领域迅速崛起。之后随着金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)技术的出现，使得高质量的III-V族半导体的生长突破了技术势垒，各种波长的半导体发光二极管器件相继涌入市场。由于半导体发光二极管相对于目前的发光器件具有理论效率高、寿命长、抗力学冲击等特质，在世界范围内被看作新一代照明器件。但是由于III-V族半导体的折射率普遍较高(GaP：3.2，GaN：2.4)，这就导致LED的发光区域发出的光线在经芯片表面出射到空气中时受制于界面全反射现象，只有极少部分的光可以出射到器件外部(GaP约为2.4％，GaN约为4％)。界面全反射现象导致LED的外量子效率低下，是制约LED替代现有照明器件的主要原因。
1969年Nuese等人在J.Electrochem Soc.：Solid State Sci.发表了利用环氧树脂封装LED芯片的方法，将红光GaAs基LED的外量子效率提高了1-2倍。在GaAs材料与空气之间加入一层折射率为1.5的环氧树脂可以有效增大全反射临界角度，使得更多的光线可以出射到LED器件外部。但是此方法对于外量子效率的提高有限，并且多引入了一层界面亦会导致界面菲涅尔损耗，同时树脂材料的辐照老化也会导致光提取效率下降。
1993年，Schnitzer等人在Appl.Phys.Lett.首先提出利用刻蚀的方法对半导体材料出光表面进行粗化从而提高LED芯片的外量子效率的方法，得到了50％的光提取效率。表面粗化提高LED芯片光引出效率的原理是利用LED出光表面的凹凸结构，将全反射角度的光线散射出或者引导出芯片，从而增加可以出射到LED外部的光线比例。此后，Windisch在IEEE Trans.Electron Dev.以及Appl.Phys.Lett.等期刊报道了类似的方法对LED出光表面进行粗化。利用刻蚀的方法对LED出光表面进行粗化的不足之处在于：(1)刻蚀对于半导体材料的载流子输运性质具有很大的破坏性，使得LED的电学性能明显降低；(2)刻蚀设备的购置及使用成本异常高昂，使得LED的成本大幅度上升；(3)利用刻蚀对LED出光表面进行粗化的形貌及尺寸没有办法进行控制和优化。(4)加工时间较长，生产效率较低。
到目前为止GaP半导体材料的化学腐蚀方法屈指可数。Plauger在J.Electrochem.Soc.发表文章，报道了利用电化学的方法，对GaP材料进行有效的腐蚀。此方法对LED出光表面进行粗化的不足在于：(1)需要外加电压来进行辅助，额外引入了电极制备的工艺；(2)得到的腐蚀结构不利于LED的光提取。
专利号：200910018771，名称：一种利用ITO颗粒掩膜粗化红光发光二极管的方法。利用ITO颗粒掩膜粗化红光发光二极管的方法，包括以下步骤：(1)按常规利用金属有机化学气相沉积的方法在衬底上依次外延生长N型接触层、多量子阱有源区和P型接触层，衬底为GaAs材料；(2)在外延生长的P型接触层上用电子束溅射一层厚260nm的ITO薄膜；(3)将覆盖有ITO的外延片浸入浓盐酸中1分钟，腐蚀掉部分ITO，残留的为颗粒状的ITO；(4)用残留的ITO颗粒作掩膜，干法刻蚀P型接触层，形成粗化表面；(5)用浓盐酸腐蚀掉残留的ITO。此方法需要两次蒸镀ITO电流扩展层，成本较正常LED工艺明显提高。此外，亦没有避免ICP刻蚀工艺对于LED器件的电学性能的破坏。并且此方法需要使用浓盐酸，由于浓盐酸具有强腐蚀性及强挥发性，可能会对其他精密设备及操作人员造成一定损害。
专利号：200910018772，名称：利用PS球作模板制作发光二极管粗化表面的方法。包括以下步骤：(1)按常规外延生长外延片；(2)在外延生长的P型接触层上铺设一层由PS球紧密排布组成的单层膜；(3)以硅酸四乙酯、金属的氯化物或硝酸盐为前躯体，将前躯体、乙醇和水混合后填充在单层膜的PS球与P型接触层之间的间隙中，室温静置并加热分解为相应的氧化物；(4)将外延片置于二氯甲烷中，用二氯甲烷溶解去除掉PS球，在PS球与P型接触层之间的间隙中形成的氧化物按碗状周期排列结构保留在P型接触层上；(5)用形成的氧化物作掩膜，干法刻蚀P型接触层，形成粗化表面；(6)腐蚀掉残留的氧化物。此方法需要利用PS微球作为掩膜，步骤繁琐，成本较高且难以保证获得较大面积的均匀粗化结构。
综上所述，以上技术、专利均不具备高度可控、低成本、易于与现有LED工艺结合、无毒害、对于LED芯片电学性能无破坏的特点。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种光辅助红光LED的磷化镓窗口层湿法粗化的方法。
一种光辅助红光LED的磷化镓窗口层湿法粗化的方法，粗化的方法如下：
(1)光源选择：波长小于红光LED外延片磷化镓的带边跃迁吸收波长，波长短于540nm；辐照在外延片需要粗化区域的功率密度大于1μW/cm2；
(2)腐蚀液的选择：选择氢氟酸与氧化剂的混合溶液作为腐蚀液；氢氟酸的浓度质量分数选取范围应为1％-40％；氧化剂种类选双氧水或铁氰化钾或高锰酸钾或高氯酸钾或过硫酸钾，浓度质量分数选取范围为0.1％-50％；
(3)腐蚀液加入量：使得腐蚀液液面高于外延片上表面；
(4)反应器皿的选择：选择不易与氢氟酸以及所添加的氧化剂发生化学反应的材料所制成的器皿，其内径应比外延片直径大1-2mm；
(5)将待粗化的外延片置于反应器皿中，加入腐蚀液，打开光源，开始粗化；
(6)粗化时间在2分钟-3小时之间，获得红光LED磷化镓的锥状结构阵列；
(7)清洗外延片表面残留杂质：腐蚀完成后，依次用高纯水、丙酮和乙醇超声清洗，清洗时间均为10-20分钟。
所述红光LED磷化镓的锥状结构边长为500nm-5μm，高度200nm-7μm。
本方法可以通过改变反应时间或者腐蚀剂的浓度配比调节腐蚀结构的尺寸以及腐蚀深度。
本发明的优越性
1)本发明光辅助红光LED的磷化镓窗口层湿法粗化的方法操作简便，无需复杂仪器设备。
2)本发明光辅助红光LED的磷化镓窗口层湿法粗化使用的化学试剂成本低廉，无需昂贵的化学试剂。
3)由于避免了使用ICP刻蚀，对于LED芯片的电学性质无损伤。
4)腐蚀可以得到最利于光提取的锥状结构，无需掩膜工艺，可以提高光提取效率一倍以上。
5)加工面积大，可控性好。
附图说明
图1为光辅助红光LED的磷化镓窗口层湿法粗化的方法腐蚀装置的示意图。
其中，1、光源光，2、反应器皿，3、红光外延片，4、腐蚀剂。
具体实施方式
实施实例1：
以2英寸GaAs基正装红光LED外延片为例说明本发明的实现方法：
(1)GaAs基正装红光LED外延片从底部至顶部的结构依次为砷化镓衬底，n-GaAs限制层，多量子阱有源发光区，p-GaAs限制层，GaP窗口层。
(2)将红光LED外延片GaP层向上放入聚四氟乙烯反应器皿中。
(3)开启532nm光源，使得辐照在外延片表面的功率密度为1μW/cm2。
(4)向反应器皿中加入配比为1％氢氟酸与0.1％双氧水的混合溶液至液面在外延片表面之上。
(5)静置反应3小时。
(6)腐蚀完成后的清洗过程依次为高纯水超声清洗10分钟，丙酮超声清洗10分钟，乙醇超声清洗10分钟。
(7)将粗化后的红光LED外延片继续进行正常的电极制作工艺。
实施实例2：
以2英寸AlGaInP基正装红光LED外延片为例说明本发明的实现方法，第2、7步与实例1相同，不同之处在于：
(1)AlGaInP基正装红光LED外延片从底部至顶部的结构依次为砷化镓衬底，n-AlGaInP限制层，多量子阱有源发光区，p-AlGaInP限制层，GaP窗口层。
(2)开启450nm光源，使得辐照在外延片表面的功率密度为100mW/cm2。
(3)向反应器皿中加入配比为40％氢氟酸与50％铁氰化钾的混合溶液至液面在外延片表面之上。
(4)静置反应3分钟。
(5)腐蚀完成后的清洗过程依次为高纯水超声清洗15分钟，丙酮超声清洗15分钟，乙醇超声清洗10分钟。
实施实例3：
2英寸AlGaInP基正装红光LED外延片为例说明本发明的实现方法，第1、2、7步与实例2相同，不同之处在于：
(1)开启480nm光源，使得辐照在外延片表面的功率密度为20mW/cm2。
(2)向反应器皿中加入配比为10％氢氟酸与20％高锰酸钾的混合溶液至液面在外延片表面之上。
(3)静置反应12分钟。
(4)腐蚀完成后的清洗过程依次为高纯水超声清洗20分钟，丙酮超声清洗20分钟，乙醇超声清洗10分钟。
实施实例4：
2英寸GaAs基正装红光LED外延片为例说明本发明的实现方法，第1、2、7步与实例1相同，不同之处在于：
(1)开启325nm光源，使得辐照在外延片表面的功率密度为5μW/cm2。
(2)向反应器皿中加入配比为1％氢氟酸与0.3％过硫酸钾的混合溶液至液面在外延片表面之上。
(3)静置反应2小时。
(4)腐蚀完成后的清洗过程依次为高纯水超声清洗10分钟，丙酮超声清洗10分钟，乙醇超声清洗10分钟。
实施实例5：
2英寸GaAs基正装红光LED外延片为例说明本发明的实现方法，第1、2、7步与实例1相同，不同之处在于：
(1)开启355nm光源，使得辐照在外延片表面的功率密度为0.5mW/cm2。
(2)向反应器皿中加入配比为1％氢氟酸与3％高氯酸钾的混合溶液至液面在外延片表面之上。
(3)静置反应30分钟。
(4)腐蚀完成后的清洗过程依次为高纯水超声清洗10分钟，丙酮超声清洗16分钟，乙醇超声清洗10分钟。
实施实例6：
2英寸AlGaInP基正装红光LED外延片为例说明本发明的实现方法，第1、2、7步与实例2相同，不同之处在于：
(1)开启266nm光源，使得辐照在外延片表面的功率密度为0.5mW/cm2。
(2)向反应器皿中加入配比为10％氢氟酸与10％双氧水的混合溶液至液面在外延片表面之上。
(3)静置反应10分钟。
(4)腐蚀完成后的清洗过程依次为高纯水超声清洗16分钟，丙酮超声清洗12分钟，乙醇超声清洗10分钟。

Claims (2)

1.一种光辅助红光LED磷化镓窗口层湿法粗化的方法，其特征在于，粗化的方法如下：
(1)光源选择：波长小于红光LED外延片磷化镓的带边跃迁吸收波长，波长短于540nm；辐照在外延片需要粗化区域的功率密度大于1μW/cm2；
(2)腐蚀液的选择：选择氢氟酸与氧化剂的混合溶液作为腐蚀液；氢氟酸的浓度质量分数选取范围应为1％-40％；氧化剂种类选双氧水或铁氰化钾或高锰酸钾或高氯酸钾或过硫酸钾，浓度质量分数选取范围为0.1％-50％；
(3)腐蚀液加入量：使得腐蚀液液面高于外延片上表面；
(4)反应器皿的选择：选择不易与氢氟酸以及所添加的氧化剂发生化学反应的材料所制成的器皿，其内径应比外延片直径大1-2mm；
(5)将待粗化的外延片置于反应器皿中，加入腐蚀液，打开光源，开始粗化；
(6)粗化时间在2分钟-3小时之间，获得红光LED磷化镓的锥状结构阵列；
(7)清洗外延片表面残留杂质：腐蚀完成后，依次用高纯水、丙酮和乙醇超声清洗，清洗时间均为10-20分钟。
2.如权利要求1所述的一种光辅助红光LED磷化镓窗口层湿法粗化的方法，其特征在于，所述红光LED磷化镓的锥状结构边长为500nm-5μm，高度200nm-7μm。
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