CN103966605B

CN103966605B - 一种LED芯片GaP层用刻蚀液及刻蚀方法以及表面粗化方法

Info

Publication number: CN103966605B
Application number: CN201410239956.7A
Authority: CN
Inventors: 廖伟; 秦坤; 李有群; 廉鹏
Original assignee: Tai Shi Core Micron Technology Co Ltd Of Ma'an Mountain
Current assignee: Tai Shi Core Micron Technology Co Ltd Of Ma'an Mountain
Priority date: 2014-05-30
Filing date: 2014-05-30
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2034-05-30
Also published as: CN103966605A

Abstract

本发明公开了一种LED芯片GaP层用刻蚀液及刻蚀方法以及表面粗化方法，属于表面粗化领域。它包括一种刻蚀液及一种LED芯片表面粗化方法，刻蚀液由盐酸、磷酸、硫酸和双氧水组成，LED芯片表面粗化结合了等离子刻蚀和湿法刻蚀两种方法，使刻蚀孔呈碗状，能有效减小出射光的全反射，提高了LED芯片的出光效率，本发明中的粗化方法不会引起LED芯片表面接触电压升高，对产品可靠性也没有影响，具有工艺简单、设计合理、操作简便的优点。

Description

一种LED芯片GaP层用刻蚀液及刻蚀方法以及表面粗化方法

技术领域

本发明属于新材料领域，具体地说，涉及一种LED芯片GaP层用刻蚀液及刻蚀方法以及表面粗化方法，更具体地说，涉及一种能高效使LED的GaP层表面粗化的制作方法。

背景技术

随着发光二极管(LED)于1960年的问世，LED在我们的周围环境中开始广泛的应用，这不仅可以用来提升生活品质，而且在我们的日常生活中更是扮演这举足轻重的角色，如各种指示灯、显示器光源以及照明设备等都可以看到LED的应用。相较于传统型照明光源如：荧光灯、白炽钨丝灯泡等，LED拥有耗电量小、寿命长、发热量低、体积小、环保节能等优势，被视为下一代照明器件，受到人们广泛关注。然而，LED目前仍存在发光效率和发光亮度不高，可靠性低等问题，从而制约了它迈向照明及其它领域的速度。LED作为一种光源，衡量它的一个重要指标就是光电转换效率。如何提高LED的发光效率越来越成为关注的焦点。提高LED发光效率的两个基本出发点是提高其内量子效率和外量子效率。在实践中，光电转换效率就是LED的外量子效率。对于一个LED，它的外量子效率η_ex＝η_in·C_ex，其中η_in是内量子效率；C_ex是逃逸率。由于C_ex非常低，所以LED内量子效率与外量子效率之间存在巨大的差距。一般来说，内量子效率主要由LED芯片的外延生长技术和外延材料特性所决定，如采用GaN外延材料制成的LED芯片目前可达到99％，已基本接近其理论极限状况，引起内量子效率的提高已经没有较大空间，而外量子效应主要由LED芯片表面结构决定，目前LED芯片的出光效率普遍在10-70％左右，因此出光效率的提高空间较大。从芯片角度有几种方法可以提高出光效率，包括表面粗化、晶片键合、透明衬底技术、激光衬底剥离技术、金属反射膜技术、倒装芯片、光子晶体、DBR和衬底设计。其中，表面粗化法被普遍认为是提高LED芯片出光效率的有效方法。例如中国专利号：2003801109459，公开日一种氮化镓(GaN)基发光二极管(LED)，通过将N面的表面被粗化形成一个或多个六角形锥面来减少LED内部的光反射的重复发生，提高LED的发光亮度。

现有常规LED芯片的主要制作工艺为：衬底依次制作成由n-GaN层、发光层以及p-GaN层组成的外延层，然后在p-GaN层成形透明导电层(一般采用ITO材料)，最后分别在n-GaN层和p-GaN层依次制作成形n型电极和p型电极。在GaAS系列普通的LED结构中通常采用GaN衬底上生长的单晶GaP薄膜作为P面的电流扩展层，GaP的折射率约为3.4，而空气的折射率为1，GaP界面与空气发生全反射的临界角为18°，所以LED芯片与空间界面上存在较严重的全反射现象，导致LED芯片中发光层产生的光仅有少部分能出射，大多数光由于全反射现象而被限制在LED芯片内部，因此有技术人员提出通过对LED芯片的GaP表面进行表面粗化，可以避免如前所述的全反射现象，增加LED芯片的表面出光，进而提高LED芯片的转换效率。

但粗化GaP的难度较大，粗化的均匀性较难把握。而现有公开的LED芯片表面粗化技术需改变外延层的制作成形工艺，以增加p-GaN层的厚度，进而满足对p-GaN层进行表面粗化中干法或湿法刻蚀的要求，普遍存在技术要求较高、制作过程不易控制，粗化的均匀性较难把握等缺点。以离子轰击和反应为主的干法刻蚀所引入的刻蚀损伤对器件的光学性能和接触特性有很大的影响。例如，中国专利公开号CN103456855A中公开了一种LED表面粗化芯片以及制作方法，其提到的LED芯片表面粗化方法工艺繁琐，湿法刻蚀温度高，不易操作。中国专利公开号CN102185040A公开了一种湿法化学腐蚀LED表面粗化工艺，该粗化工艺中使用的化学腐蚀液为王水和去离子水的混合液，经过对LED表面化学湿法腐蚀后，在出光表面形成直径大小为6μm的小坑，对出光效率最多只可提高29％，提高效果差。因此，迫切需要研究一种工艺简单，操作简便，能有效提高出光效率的表面粗化的方法，尤其是针对GaAs系半导体发光二极管(LED)的GaP表面粗化方法。

中国专利申请号：201010181217.9，公开了一份名称为具有表面双层粗化的四元系垂直发光二极管及其制备方法的专利文件，其中指出湿法蚀刻采用的蚀刻液选自HF、NH₄F、CH₃COOH、H₂SO₄、H₂O₂的一种或前述的任意组合之一，但是我们经过试验发现，效果特别差。中国专利申请号：201210240470.6公开日：2014年1月29日，公开了一份名称为一种光辅助LED湿法粗化设备的专利申请文件，其中就提到了GaP半导体材料粗化困难的问题，而其采用的是在传统湿法腐蚀过程中引入光源辅助与加热辅助，配合特定的腐蚀液，但是仅仅说采用特定的腐蚀液，没有给出具体的腐蚀液成分，本领域技术人员还是无法解决该问题。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有LED芯片GaP表面粗化成本高、效果差的问题，本发明提供一种LED芯片GaP层用刻蚀液及刻蚀方法以及表面粗化方法，该刻蚀液组分简单，使用安全有效，应用于LED芯片GaP层表面粗化后，能显著改善芯片的出光效率，不会引起LED芯片表面接触电压升高，对产品可靠性也没有影响。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种LED芯片GaP层用刻蚀液，其由盐酸、磷酸、硫酸和双氧水组成，该刻蚀液中各组分的体积分数分别为：盐酸10-20％，磷酸30-50％，硫酸10-20％，双氧水25-40％。

进一步地，所述的盐酸的质量分数为37％，磷酸的质量分数为20％，硫酸的质量分数为70％，双氧水的质量分数为75％。双氧水的质量分数为特别重要，如果质量分数发生大的变化，容易导致双氧水的分解。

一种LED芯片GaP层的刻蚀方法，其步骤为：

(i)制备前面所述的刻蚀液；

(ii)将待刻蚀LED芯片浸入由步骤(i)制备的刻蚀液中，45℃水浴超声2-4分钟，超声频率为28KHZ，然后取出来用水冲洗，吹干；

(iii)60℃刻蚀，将经过步骤(ii)处理过的待刻蚀LED芯片浸入由步骤(i)制备的刻蚀液中，60℃水浴超声1-2分钟，超声频率为28KHZ，然后取出来用水冲洗，吹干；

进一步地，前面所述的LED芯片GaP层用刻蚀液在LED芯片GaP层表面粗化领域中的应用。

一种LED芯片GaP层表面粗化方法，其步骤为：

(a)制作掩膜版，掩膜版设置有刻蚀孔和P面电极；

(b)光刻，使用步骤(a)制作的掩膜版对LED芯片的GaP层进行光刻；

(c)等离子刻蚀，对经过步骤(b)光刻后的GaP层进行等离子刻蚀，不需刻蚀的区域用光刻胶保护；

(d)湿法刻蚀，对经过步骤(c)处理的LED芯片的GaP层进行湿法刻蚀；

(e)去胶清洗，将步骤(d)得到的LED芯片进行去胶清洗。

进一步地，步骤(a)中的掩膜版上的刻蚀孔为圆形，刻蚀孔的直径为5-10μm，刻蚀孔间距3μm，P面电极位于掩膜版中心。

进一步地，步骤(c)中的刻蚀气体为三氯化硼、乙烯、氩气和氦气的混合气体，其中三氯化硼、乙烯、氩气和氦气的体积比为15:1:15:20到35:8:60:80，刻蚀时腔体压力维持在40Torr，对GaP层刻蚀深度为通过改变刻蚀时间控制刻蚀深度，刻蚀时间为100-150s。

进一步地，步骤(d)中的湿法刻蚀采用上述LED芯片GaP层的刻蚀方法。

进一步地，湿法刻蚀前刻蚀处的刻蚀孔侧面呈现垂直形貌，湿法刻蚀后会形成上方直径大、下方直径小的碗状。这是因为该刻蚀液最容易腐蚀芯片的根部，而且在反应过程中，分子分布逐渐不均匀，自然形成该形状的容貌。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明提供一种LED芯片GaP层用刻蚀液，该刻蚀液盐酸、磷酸、硫酸和双氧水组成，组成简单，但它与常规的湿法粗化不同，通过它达到LED芯片GaP层的刻蚀方法，是先通过ICP干法刻蚀中的离子物理轰击作用，将LED芯片表面的GaP层的化学键打断，造成GaP表面的晶格损伤，再通过湿法刻蚀方法实现LED芯片的表面粗化，该方法操作步骤简便，条件温和；

(2)本发明提供了一种LED芯片GaP层表面粗化方法，将LED芯片的GaP层依次进行干法刻蚀(等离子体刻蚀)和湿法刻蚀，对芯片表面实现有效粗化；由于湿法腐蚀的各向同性，使得等离子刻蚀处的圆柱体会呈现上方开口逐渐增大的趋势，使圆柱体自动腐蚀成为碗状结构，通过这样的结构使光源区发出的光能大部分引出，提高了LED的出光效率；

(3)本发明LED芯片GaP层的刻蚀方法以及LED芯片GaP层表面粗化方法都具有工艺简单，重复性好，芯片亮度提升的同时对芯片可靠性没有带来影响，且采用的原材料成本较低，设计合理，易于操作，通过对芯片进行测试本发明可以对红光LED芯片光强提高50％，对黄光LED芯片光强提高33％；

(4)本发明LED芯片GaP层表面粗化方法中，刻蚀气体采用三氯化硼、乙烯、氩气和氦气的混合气体，三氯化硼、乙烯、氩气和氦气的体积比为15:1:15:20到35:8:60:80时，时效率最高。

附图说明

图1为掩膜版示意图；

图2为等离子刻蚀后刻蚀孔侧面示意图；

图3为湿法刻蚀后刻蚀孔的侧面示意图。

图中：1-刻蚀孔；2-P面电极。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

如图1、图2和图3所示，一种刻蚀液及刻蚀方法以及一种LED芯片GaP层表面粗化方法，刻蚀液由盐酸、磷酸、硫酸和双氧水混匀组成，各组分的体积分数分别为：盐酸为15％，磷酸为40％，硫酸为13％，双氧水为32％。其中盐酸的质量分数为37％，磷酸的质量分数为20％，硫酸的质量分数为70％，双氧水的质量分数为75％LED芯片GaP层表面粗化步骤为：(a)制作掩膜版，掩膜版上有直径为5μm的圆形刻蚀孔和P面电极，刻蚀孔间距3μm，P面电极位于掩膜版中心；(b)光刻，使用步骤(a)制作的掩膜版对LED芯片的GaP层进行光刻；(c)等离子刻蚀，使用刻蚀气体三氯化硼、乙烯、氩气和氦气的混合气体在40Torr压力条件下对经过步骤(b)光刻后的GaP层进行等离子刻蚀，其中三氯化硼、乙烯、氩气和氦气的体积比为15:1:15:20，刻蚀时间为110s，刻蚀深度为不需刻蚀的区域用光刻胶保护；(d)湿法刻蚀，对经过步骤(c)处理的LED芯片的GaP层进行湿法刻蚀，湿法刻蚀的步骤为：(i)制备刻蚀液，该刻蚀液为前面由盐酸、磷酸、硫酸和双氧水组成的(具体组成同本段开始从处的刻蚀液配方)；(ii)45℃刻蚀，将LED芯片浸入由步骤(i)制备的刻蚀液中，45℃水浴超声4分钟，超声频率为28KHZ，然后取出来用水冲洗，吹干；(iii)60℃刻蚀，将经过步骤(ii)处理过的LED芯片浸入由步骤(i)制备的刻蚀液中，60℃水浴超声1.5分钟，超声频率为28KHZ，然后取出来用水冲洗，吹干；(e)去胶清洗，将步骤(d)得到的LED芯片进行去胶清洗。

采用上述方法表面粗化后的红黄光LED芯片，芯片尺寸为7mil，处理一批芯片，共计500个，刻蚀后的刻蚀孔上层的直径在7-8μm之间，下层直径在5-6μm之间，在20mA电流下，LED芯片轴向光强红光达到105毫坎德拉，黄光达到120毫坎德拉；在相同条件下，常规制作方法制作的红黄光LED芯片轴向光强红光为70毫坎德拉，黄光为90毫坎德拉；所以本实施例得到的LED芯片对红光光强提高50％，对黄光光强提高33％。

实施例2

同实施例1，所不同的是：刻蚀液各组分的体积分数分别为：盐酸10％，磷酸40％，硫酸10％，双氧水40％，LED芯片GaP层表面粗化步骤同实施例1，所不同的是步骤(c)中刻蚀气体的流量分别为：其中三氯化硼、乙烯、氩气和氦气的体积比为15:1:15:20，刻蚀时间为150s，刻蚀深度为步骤(ii)中45℃水浴超声2分钟；步骤(iii)中60℃水浴超声1分钟。

采用上述方法表面粗化后的红黄光LED芯片，芯片尺寸为7mil，刻蚀后的刻蚀孔上层的直径在7-8μm之间，下层直径在5-6μm之间，在20mA电流下，LED芯片轴向光强红光达到97毫坎德拉，黄光达到115毫坎德拉；在相同条件下，常规制作方法制作的红黄光LED芯片轴向光强红光为70毫坎德拉，黄光为90毫坎德拉；所以本实施例得到的LED芯片对红光光强提高39％，对黄光光强提高28％。

实施例3

同实施例1，所不同的是：刻蚀液各组分的体积分数分别为：盐酸20％，磷酸30％，硫酸20％，双氧水30％，LED芯片GaP层表面粗化步骤同实施例1，所不同的是步骤(c)中刻蚀气体为三氯化硼、乙烯、氩气和氦气的混合气体，其中三氯化硼、乙烯、氩气和氦气的体积比为15:2:17:20，刻蚀时腔体压力维持在40Torr，通过改变刻蚀时间控制刻蚀深度，刻蚀时间为100s，刻蚀深度为步骤(ii)中45℃水浴超声3分钟；步骤(iii)中60℃水浴超声2分钟。

采用上述方法表面粗化后的红黄光LED芯片，芯片尺寸为7mil，刻蚀后的刻蚀孔上层的直径在8-10μm之间，下层直径在5-7μm之间，在20mA电流下，LED芯片轴向光强红光达到98毫坎德拉，黄光达到110毫坎德拉；在相同条件下，常规制作方法制作的红黄光LED芯片轴向光强红光为70毫坎德拉，黄光为90毫坎德拉；所以本实施例得到的LED芯片对红光光强提高27％，对光强提高22％。

实施例4

同实施例1，所不同的是：刻蚀液各组分的体积分数分别为：盐酸10％，磷酸50％，硫酸10％，双氧水30％，LED芯片GaP层表面粗化步骤同实施例1，刻蚀液组成及LED芯片GaP层表面粗化步骤同实施例1，所不同的是步骤(c)中刻蚀气体为三氯化硼、乙烯、氩气和氦气的混合气体，其中三氯化硼、乙烯、氩气和氦气的体积比为32:7:53:40，刻蚀时腔体压力维持在40Torr，通过改变刻蚀时间控制刻蚀深度，刻蚀时间为100s，刻蚀深度为步骤(ii)中45℃水浴超声2分钟；步骤(iii)中60℃水浴超声1分钟。

采用上述方法表面粗化后的红黄光LED芯片，芯片尺寸为7mil，刻蚀后的刻蚀孔上层的直径在7-9μm之间，下层直径在5-6μm之间，在20mA电流下，LED芯片轴向光强红光达到90毫坎德拉，黄光达到103毫坎德拉；在相同条件下，常规制作方法制作的红黄光LED芯片轴向光强红光为70毫坎德拉，黄光为90毫坎德拉；所以本实施例得到的LED芯片对红光光强提高29％，对黄光光强提高11％。

实施例5

同实施例1，所不同的是：刻蚀液各组分的体积分数分别为：盐酸18％，磷酸35％，硫酸15％，双氧水32％，LED芯片GaP层表面粗化步骤同实施例1，LED芯片GaP层表面粗化步骤同实施例1，所不同的是步骤(c)中刻蚀气体为混合气体：所不同的是步骤(c)中所不同的是步骤(c)中刻蚀气体为三氯化硼、乙烯、氩气和氦气的混合气体，刻蚀时腔体压力维持在40Torr，通过改变刻蚀时间控制刻蚀深度，刻蚀时间为120s，刻蚀深度为步骤(ii)中45℃水浴超声2分钟；步骤(iii)中60℃水浴超声1分钟。

采用上述方法表面粗化后的红黄光LED芯片，芯片尺寸为7mil，刻蚀后的刻蚀孔上层的直径在8-9μm之间，下层直径在5-6μm之间，在20mA电流下，LED芯片轴向光强红光达到97毫坎德拉，黄光达到115毫坎德拉；在相同条件下，常规制作方法制作的红黄光LED芯片轴向光强红光为70毫坎德拉，黄光为90毫坎德拉；所以本实施例得到的LED芯片对红光光强提高39％，对黄光光强提高28％。

实施例6

同实施例1，所不同的是：刻蚀液各组分的体积分数分别为：盐酸18％，磷酸35％，硫酸13％，双氧水34％，LED芯片GaP层表面粗化步骤同实施例1，LED芯片GaP层表面粗化步骤同实施例1，所不同的是步骤(c)中刻蚀气体的流量分别为：所不同的是刻蚀时腔体压力维持在40Torr，通过改变刻蚀时间控制刻蚀深度，刻蚀时间为120s，刻蚀深度为步骤(ii)中45℃水浴超声3分钟；步骤(iii)中60℃水浴超声2分钟。

采用上述方法表面粗化后的红黄光LED芯片，芯片尺寸为7mil，刻蚀后的刻蚀孔上层的直径在9-10μm之间，下层直径在5-6μm之间，在20mA电流下，LED芯片轴向光强红光达到88毫坎德拉，黄光达到107毫坎德拉；在相同条件下，常规制作方法制作的红黄光LED芯片轴向光强红光为70毫坎德拉，黄光为90毫坎德拉；所以本实施例得到的LED芯片对红光光强提高17％，对黄光光强提高30％。

Claims

1.一种LED芯片GaP层用刻蚀液，其特征在于：其由盐酸、磷酸、硫酸和双氧水组成，所述的刻蚀液中各组分的体积分数分别为：盐酸10-20％，磷酸30-50％，硫酸10-20％，双氧水25-40％；所述的盐酸的质量分数为37％，磷酸的质量分数为20％，硫酸的质量分数为70％，双氧水的质量分数为75％。

2.一种LED芯片GaP层的刻蚀方法，其步骤为：

(i)制备权利要求1所述的刻蚀液；

(iii)60℃刻蚀，将经过步骤(ii)处理过的待刻蚀LED芯片再次浸入由步骤(i)制备的刻蚀液中，60℃水浴超声1-2分钟，超声频率为28KHZ，然后取出来用水冲洗，吹干。

3.权利要求1中的刻蚀液在LED芯片GaP层表面粗化领域中的应用。

4.一种LED芯片GaP层表面粗化方法，其步骤为：

(a)制作掩膜版，掩膜版设置有刻蚀孔和P面电极；

(d)湿法刻蚀，采用权利要求2中的方法对经过步骤(c)处理的LED芯片的GaP层进行湿法刻蚀；

(e)去胶清洗，将步骤(d)得到的LED芯片进行去胶清洗。

5.根据权利要求4所述的一种LED芯片GaP层表面粗化方法，其特征在于，步骤(a)中的掩膜版上的刻蚀孔为圆形，刻蚀孔的直径为5-10μm，刻蚀孔间距3μm，P面电极位于掩膜版中心。

6.根据权利要求4或5所述的一种LED芯片GaP层表面粗化方法，其特征在于，步骤(c)中的刻蚀气体为三氯化硼、乙烯、氩气和氦气的混合气体，其中三氯化硼、乙烯、氩气和氦气的体积比为15:1:15:20到35:8:60:80，刻蚀时腔体压力维持在40Torr，对GaP层刻蚀深度为通过改变刻蚀时间控制刻蚀深度，刻蚀时间为100-150s。

7.根据权利要求4或5所述的一种LED芯片GaP层表面粗化方法，其特征在于，湿法刻蚀前刻蚀处的刻蚀孔侧面呈现垂直形貌，湿法刻蚀后会形成上方直径大、下方直径小的碗状。