基于聚甲基丙烯酸甲酯的LED表面粗化方法
技术领域:
本发明涉及一种基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的LED表面粗化方法,属于发光二极管制造技术领域。
背景技术:
上世纪50年代,在IBM Thomas J.Watson Research Center为代表的诸多知名研究机构的努力下,以GaAs为代表的III-V族半导体在半导体发光领域迅速崛起。之后随着金属氧化物化学气相沉积(MOCVD)技术的出现,使得高质量的III-V族半导体的生长突破了技术势垒,各种波长的半导体发光二极管器件相继涌入市场。由于半导体发光二极管相对于目前的发光器件具有理论效率高、寿命长、抗力学冲击等特质,在世界范围内被看作新一代照明器件。但是由于III-V族半导体的折射率普遍较高(GaAs:3.2,GaN:2.4),这就导致LED的发光区域发出的光线在经芯片表面出射到空气中时受制于界面全反射现象,只有极少部分的光可以出射到器件外部(GaAs约为2.4%,GaN约为4%)。界面全反射现象导致LED的外量子效率低下,是制约LED替代现有照明器件的主要原因。
1969年Nuese等人在J.Electrochem Soc.:Solid State Sci.发表了利用环氧树脂封装LED芯片的方法,将红光GaAs基LED的外量子效率提高了1-2倍。在GaAs材料与空气之间加入一层折射率为1.5的环氧树脂可以有效增大全反射临界角度,使得更多的光线可以出射到LED器件外部。但是此方法引入的仍旧是平整出光表面,对于外量子效率的提高有限,并且多引入了一层界面亦会导致界面菲涅尔损耗,同时树脂材料的辐照老化也会导致光提取效率下降。
1993年,Schnitzer等人在Appl.Phys.Lett.首先提出利用刻蚀的方法对半导体材料出光表面进行粗化从而提高LED芯片的外量子效率的方法,得到了50%的光提取效率。表面粗化提高LED芯片光引出效率的原理是利用LED出光表面的凹凸结构,将全反射角度的光线散射出或者引导出芯片,从而增加可以出射到LED外部的光线比例。此后,Windisch在IEEE Trans.Electron Dev.以及Appl.Phys.Lett.等期刊报道了类似的方法对LED出光表面进行粗化。利用刻蚀的方法对LED出光表面进行粗化的不足之处在于:(1)刻蚀对于半导体材料的载流子输运性质具有很大的破坏性,使得LED的电学性能明显降低;(2)刻蚀设备的购置及使用成本异常高昂,使得LED的成本大幅度上升;(3)利用刻蚀对LED出光表面进行粗化的形貌及尺寸没有办法进行控制和优化;(4)加工时间较长,生产效率较低。
对GaAs、GaP以及GaN等III-V族半导体材料进行化学腐蚀的方法屈指可数。1998年,Stocker在Appl.Phys.Lett.发表文章,报道了利用热KOH溶液或者热H3PO4成功实现了GaN材料的腐蚀,对LED进行有效的粗化,并得到了50%的光提取效率。利用化学腐蚀的方法对LED出光表面进行粗化的不足在于:(1)难以精确控制腐蚀的速率和深度,这是由化学方法的内在缺陷决定的;(2)易受外部环境温度等因素的影响,难以得到高重复性的粗化LED芯片;(3)腐蚀得到的结构单一,难以针对光提取效果进行优化。(4)加工时间较长,生产效率较低。
在半导体材料的外延过程中进行一定的设计和调控,也可以达到对LED出光表面进行粗化的结果,如中国专利文件CN200910061316提供一种提高发光二极管外量子效率的方法,该方法是通过发光二极管外延片结构中P型层的生长时提高P型层Mg的掺杂浓度,从而达到外延片表面粗糙化的效果。粗化层可以是P型复合层中任意一层,或多层,或某一层某一个区域。LED表面粗化层将那些满足全反射定律的光改变方向,破坏光线在LED内部的全反射,提升出光效率,从而提高外量子效率。但在外延生长过程中获得高Mg掺杂浓度的p-GaN难度极大,此法较难工业化。且改变外延生长参数会导致LED芯片电学以及光学性质的下降。此法还存在粗化表面粗糙度有限,难以达到理想的光引出效率的提高。
中国专利文件CN200910046834提供一种能使LED的P-GaN层表面粗化的制作方法,首先在半导体衬底上依次生长出n-GaN层、量子阱层、p-GaN层及非掺杂的粗化GaN层,然后采用ICP或离子干法刻蚀所述非掺杂的粗化GaN层以使所述非掺杂的粗化GaN层的粗化表面形状转移至所述p-GaN层,从而使所述p-GaN层表面粗化。但该发明受限于ICP刻蚀的技术瓶颈,有损LED器件的电学性能,过多的ICP刻蚀有可能导致芯片漏电,成品率下降。另外,此方法制备LED芯片产品成本高,刻蚀成本昂贵。
中国专利文件CN 200910018772提供一种利用PS球作模板制作发光二极管粗化表面的方法。包括步骤:(1)按常规外延生长外延片;(2)在外延生长的P型接触层上铺设一层由PS球紧密排布组成的单层膜;(3)以硅酸四乙酯、金属的氯化物或硝酸盐为前躯体,将前躯体、乙醇和水混合后填充在单层膜的PS球与P型接触层之间的间隙中,室温静置并加热分解为相应的氧化物;(4)将外延片置于二氯甲烷中,用二氯甲烷溶解去除掉PS球,在PS球与P型接触层之间的间隙中形成的氧化物按碗状周期排列结构保留在P型接触层上;(5)用形成的氧化物作掩膜,干法刻蚀P型接触层,形成粗化表面;(6)腐蚀掉残留的氧化物。该发明可得到刻蚀周期和深度可控的粗化LED表面。此方法利用PS微球作为模板通过ICP刻蚀对p-GaN表面进行粗化工序繁琐,使用PS微球价格贵,使得LED芯片成本大幅提高,不适宜与LED生产工艺相结合。且ICP刻蚀不利于LED器件的电学性能。
中国专利文件CN 200910018771公开了一种利用ITO颗粒掩膜粗化红光发光二极管的方法。利用ITO颗粒掩膜粗化红光发光二极管的方法,在外延生长的P型接触层上用电子束溅射一层厚260nm的ITO薄膜;腐蚀掉部分ITO,残留的颗粒状的ITO作掩膜,干法刻蚀P型接触层,形成粗化表面;此方法需要两次蒸镀ITO电流扩展层,成本较正常LED工艺明显提高。也存在ICP刻蚀工艺的问题。且此法使用的浓盐酸具有强腐蚀性及强挥发性。中国专利文件CN 200710199280提供了GaN基发光二极管表面粗化的处理方法,在600℃~750℃的低温条件下,生长GaN基发光二极管外延片中的P型GaN帽层,使该帽层的位错沿垂直于外延表面的方向传播,不发生弯曲,从而使该帽层的位错密度增大而不影响器件的光电特性;在设定的腐蚀温度和时间下用熔融的KOH腐蚀发光二极管外延片,P型GaN层内高密度的垂直于外延表面的位错被选择性腐蚀,在器件表面形成密集的形状规则的腐蚀坑。此法对于半导体材料的外延生长要求较高,不易实现,控制难度极大。
综上所述,以上现有技术均不具备高度可控、低成本、易于与现有LED工艺结合、无毒害、对于LED芯片电学性能无破坏的特点。
不涉及本发明提供的基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的高光引出效率、高可控性、低成本、大面积、无毒害、对LED芯片无损伤的LED表面粗化方法。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明提供一种基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的LED表面粗化方法。不用ICP刻蚀,保护LED器件的电学性能,降低生产成本。
术语说明:
1、GaN基同面电极结构LED外延片,与GaN基正装LED外延片同义,外延片结构一般包括衬底上的缓冲层GaN,本征GaN层,n-GaN限制层,多量子阱有源发光区,p-GaN限制层,ITO电流扩展层。
2、GaN基垂直结构LED外延片,也称GaN基垂直工艺LED外延片,外延片结构一般包括衬底上的p-GaN限制层,多量子阱有源发光区,n-GaN限制层,本征GaN。
3、四元AlGaInP基LED外延片,外延片结构一般包括衬底上的n-AlGaInP限制层,多量子阱有源发光区,p-AlGaInP限制层,GaP窗口层;或者衬底上的GaP窗口层,p-AlGaInP限制层,多量子阱有源发光区,n-AlGaInP限制层。
本发明技术方案如下:
一种基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的LED表面粗化方法,包括步骤如下:
(1)在常规技术制备的LED外延片上表面旋涂一层厚度为100nm-300nm的聚甲基丙烯酸甲酯;
(2)在步骤(1)的聚甲基丙烯酸甲酯层上利用二氧化硅作为掩膜,光刻保护预留电极图形以外区域;
(3)在丙酮溶剂中超声去除预留电极图形区域的聚甲基丙烯酸甲酯后,光刻制备电极;
(4)使用氢氟酸腐蚀去除二氧化硅,室温腐蚀10-20秒;
(5)将步骤(4)的制品在150℃-200℃温度下保温1-2小时;然后降温至室温,得到周期性皱褶形成的表面粗化图形。
根据本发明优选的,步骤(4)所述的氢氟酸是质量分数10%的氢氟酸。
根据本发明优选的,所述聚甲基丙烯酸甲酯摩尔质量范围在25,000-200,000g/mol。
根据本发明优选的,步骤(5)所述的周期性皱褶是周期范围300nm-500nm、皱褶高度200nm-400nm的粗化图形。俯视图形近似为网格状。
步骤(1)按常规技术制备的LED外延片,包括利用金属有机化学气相沉积的方法在衬底上外延生长外延层,形成外延片;外延片的结构可以是现有技术中的任意一种。优选的,所述LED外延片是GaN基同面电极结构LED外延片,GaN基垂直结构LED外延片,四元AlGaInP基LED外延片。
根据本发明优选的,步骤(1)所述LED外延片是GaN基同面电极结构LED外延片,从底部至顶部依次为蓝宝石衬底,缓冲层GaN,本征GaN层,n-GaN限制层,多量子阱有源发光区,p-GaN限制层,ITO电流扩展层。在ITO电流扩展层表面旋涂一层厚度为100nm-200nm的PMMA。
根据本发明优选的,步骤(1)所述LED外延片是GaN基垂直结构LED外延片,从底部至顶部依次为硅衬底,p-GaN限制层,多量子阱有源发光区,n-GaN限制层,本征GaN层。在本征GaN层表面旋涂一层厚度为150-250nm的PMMA。
根据本发明优选的,步骤(1)所述LED外延片是砷化镓衬底四元AlGaInP基LED外延片,从底部至顶部依次为砷化镓衬底,n-AlGaInP限制层,多量子阱有源发光区,p-AlGaInP限制层,GaP窗口层。在GaP窗口层表面旋涂一层厚度为200-300nm的PMMA。
根据本发明优选的,步骤(1)所述LED外延片是硅衬底四元AlGaInP基LED外延片,从底部至顶部依次为硅衬底,GaP窗口层,p-AlGaInP限制层,多量子阱有源发光区,n-AlGaInP限制层。在n-AlGaInP限制层表面旋涂一层厚度为200-300nm的PMMA。
本发明所述的粗化方法,适用于所有GaN基同面电极结构LED、GaN基垂直结构LED、四元AlGaInP基GaAs衬底LED以及四元AlGaInP基硅衬底结构LED。
本发明的方法中涉及到的二氧化硅掩膜光刻保护预留电极图形以外区域、腐蚀液腐蚀电极以外区域的金属、氢氟酸腐蚀二氧化硅、光刻制备电极,均按现有技术即可。
本发明的技术特点:
本发明首次使用PMMA材料制备粗化LED结构,由于PMMA材料的透光率达到92%,折射率范围在1.19-1.49,通过控制PMMA聚合度(分子量)加以调整。PMMA的热膨胀系数为85×10-6/K,而GaN、GaP的热膨胀系数分别为2.8-5.59×10-6/K(a方向)、2-6×10-6/K(a方向),当PMMA复合半导体材料升温并降温后,PMMA会形成周期性的皱褶结构,达到粗化的效果。并且PMMA熔点高于100℃,在光刻过程中不会被破坏,因此,本方法特别适用于LED表面粗化,尤其是可以有效粗化Ga面p-GaN以及GaP这两种极难腐蚀的半导体材料。与现有技术相比本发明的优良效果如下:
1)本发明基于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的LED表面粗化方法可适用于所有的半导体材料的周期图形制备,对材料的性质要求极低,特别是可以有效粗化Ga面p-GaN以及GaP这两种极难腐蚀的半导体材料,极大的提升了LED的光提取效率,简化了生产工艺。
2)本发明的LED表面粗化方法工艺简单,成本低廉。避免使用ICP这一昂贵的干法刻蚀方法,其次本方法易于与现有LED工艺集成。
3)由于避免了使用ICP刻蚀,对于LED芯片的电学性质无损伤,并且表面的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)具备高透光性与高度绝缘性,在保证高透过率的前提下,可以有效避免LED芯片有源区发生短路,可延长LED寿命。
4)本发明的LED表面粗化方法还具有加工速度快、加工面积大、粗化效果好等特点。经过此方法粗化的LED芯片光提取效率相对于传统平板芯片可以增加30%以上。
本发明利用聚甲基丙烯酸甲酯与LED外延片之间的热膨胀系数差异,在各种LED外延片表面制备周期性粗化图形,实现提高LED芯片光提取效率的目的。具有适用对象广,加工速度快、面积大,成本低,粗化效果好,对半导体材料无损伤等优势,可有效解决Ga面GaN层以及GaP层粗化的难题,可在高亮度LED生产中广泛应用。
附图说明
图1为加热前聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与LED外延片(步骤4的制品)示意图。图2为步骤5加热后聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与LED外延片示意图。其中,1、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)层,2、LED外延片,3、PMMA粗化表面。
图3是PMMA粗化表面的俯视扫描电子显微镜照片。
图4为实施例1的GaN基正装LED外延片粗化后的结构示意图。其中,4、蓝宝石衬底,5、缓冲层GaN,6、本征GaN层,7、n-GaN限制层,8、多量子阱有源发光区,9、p-GaN限制层,10、ITO电流扩展层。
图5为实施例2的GaN基垂直工艺LED外延片粗化后的结构示意图。其中,11、硅衬底,12、p-GaN限制层,13、多量子阱有源发光区,14、n-GaN限制层,15、本征GaN。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明,但不限于此。实施例中聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的型号为Alfa-043982,摩尔质量范围在50,000-150,000g/mol,重均分子质量120000。
实施例1:2英寸蓝宝石衬底GaN基同面电极结构LED外延片的表面粗化,步骤如下:
(1)GaN基同面电极结构LED外延片从底部至顶部的结构依次为蓝宝石衬底,缓冲层GaN,本征GaN层,n-GaN限制层,多量子阱有源发光区,p-GaN限制层,ITO电流扩展层。在ITO电流扩展层表面旋涂一层厚度为100nm的PMMA。
(2)在上述PMMA表面利用二氧化硅作为掩膜,光刻保护预留电极图形以外区域。
(3)在丙酮中超声去除预留电极图形区域的PMMA后,光刻、蒸镀p面电极。
(4)使用10wt%氢氟酸腐蚀去除PMMA表面的二氧化硅保护层,室温腐蚀10-20秒。
(5)在150℃温度范围内保温1小时。然后降至室温,得到表面粗化的产品。如图3所示。周期性皱褶是周期400nm、皱褶高度200nm的粗化图形。该LED芯片光提取效率比未粗化的同种LED增加约32%。
实施例2:2英寸GaN基垂直结构LED外延片的表面粗化,步骤如下:
如实施例1所述,所不同的是:
(1)GaN基垂直工艺LED外延片从底部至顶部的结构依次为硅衬底,p-GaN限制层,多量子阱有源发光区,n-GaN限制层,本征GaN。在本征GaN层表面旋涂一层厚度为200nm的PMMA。
(3)在丙酮中超声去除预留电极图形区域的PMMA后,光刻、蒸镀n面电极。
(5)在200℃温度范围内保温1.5小时。然后降至室温,得到表面粗化的产品。周期性皱褶是周期300nm、皱褶高度150nm的粗化图形。该LED芯片光提取效率比未粗化的同种LED增加31%左右。步骤(2)、(4)同实施例1。
实施例3:2英寸GaAs衬底四元AlGaInP基LED外延片的表面粗化,步骤如下:
如实施例1所述,所不同的是:
步骤(1)LED外延片从底部至顶部的结构依次为砷化镓衬底,n-AlGaInP限制层,多量子阱有源发光区,p-AlGaInP限制层,GaP窗口层。在GaP窗口层表面旋涂一层厚度为300nm的PMMA。步骤(2)-(4)同实施例1。
步骤(5)在200℃温度范围内保温1小时。然后降至室温,得到表面粗化的产品。周期性皱褶是周期400nm、皱褶高度180nm的粗化图形。该LED芯片光提取效率比未粗化的同种LED增加33%左右。
实施例4:2英寸四元AlGaInP基换衬底结构LED外延片的表面粗化,步骤如下:
如实施例1所述,所不同的是:
(1)LED外延片从底部至顶部的结构依次为硅衬底,GaP窗口层,p-AlGaInP限制层,多量子阱有源发光区,n-AlGaInP限制层。在n-AlGaInP限制层表面旋涂一层厚度为300nm的PMMA。
(3)在丙酮中超声去除预留电极图形区域的PMMA后,光刻、蒸镀n面电极。
(5)在200℃温度范围内保温2小时。然后降至室温,得到表面粗化的产品。粗化表面如图2所示。周期性皱褶是周期500nm、皱褶高度400nm的粗化图形。该LED芯片光提取效率比未粗化的同种LED增加约30%左右。
步骤(2)、(4)同实施例1。