CN102277522A

CN102277522A - 生产钒氮合金的方法

Info

Publication number: CN102277522A
Application number: CN 201110214086
Authority: CN
Inventors: 张力; 黄斌; 蒲年文; 杨琼; 翁庆强; 张武; 谢建国
Original assignee: SICHUAN CHUANWEI GROUP Inc
Current assignee: SICHUAN CHUANWEI GROUP Inc
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2031-07-28
Also published as: CN102277522B

Abstract

本发明涉及生产钒氮合金的方法，属于冶金技术领域。本发明所解决的技术问题是提供了一种成本更低的生产钒氮合金的方法。本发明生产钒氮合金的方法包括如下步骤：a、将含钒原料、添加剂、C质还原剂和粘结剂混匀，压制成型，得到成型物料；其中，按重量配比含钒原料以钒计为60～80份，添加剂以铁计为1～2份，C质还原剂为20～40份，粘结剂为0～0.4份；b、成型物料干燥，然后无氧条件下于1300～1500℃下与氮化气体反应1.5～5h，冷却，得到钒氮合金；其中，所述的氮化气体包括氮气、氨气中至少一种。

Description

生产钒氮合金的方法

技术领域

本发明涉及生产钒氮合金的方法，属于冶金技术领域。

背景技术

始于二十世纪五十年代后期的微合金化结构钢和相应的控轧工艺给钢铁工业带来革命性的发展，相继开发了系列V-N钢、Nb微合金化的低温控轧技术、钒微合金化带钢VAN80、第三代TMCP技术、V-N钢高强度厚板和厚壁H型钢等产品。近年来，由于钒氮微合金化技术明显的技术与经济优势，使得钒氮微合金在高强度钢筋、非调质钢、高强度板带、CSP产品、高强度厚板和厚壁H型钢、无缝钢管、工具钢等产品的研发生产中得到了广泛的应用。尤其是在我国的逐渐推广，钒氮合金化技术的发展也取得了明显的成效。

氮是含钒微合金钢中一个十分有效的合金元素。钢中增氮促进钒的析出，增强钒的沉淀强化作用，明显提高钢的强度。因此，充分利用廉价而富有的元素氮对提高钢的性能、降低生产成本十分奏效。在保证钢材强度一定前提下，增加钢中氮元素含量可减少钒的加入量，达到降低成本的目标，钢中增氮可使钒的用量节约20～40％。

上世纪90年代中期美国战略矿物公司在南非VAMETCO公司开始了氮化钒的商业化生产，2000年我国攀钢研究院孙朝晖等人在中国电子科技集团公司研制的高温氮气氛推板窑上采用国际首创的连续常压烧结法制备出合格的氮化钒产品。2001年国内学者徐先锋等人用五氧化二钒碳热还原氮化钒制备出氮含量偏低的氮化钒样品。总结国内外学者对氮化钒的制备技术研究工作如下：

1、美国专利US3745209提出，钒氧化物料可为五氧化二钒或多钒酸铵，还原气体为氢气、氮气和天然气的混合体，或氮气与天然气，氨与天然气、纯氨气体或含一氧化碳体积分数为20％的混合气体等。还原装置为流动空床或回转管，物料可连续进出。还原温度最好在800～1200℃之间，900～1100℃尤佳。根据工艺可得含ω(V)＝74.2～78.7％，ω(N)＝4.2～16.2％，ω(C)＝6.7～18.0％，ω(O)＝0.5～1.4％的氮化钒。

2、Downing、Merkert、Goddard等人的工作

1967年Downing等人将181kg的V₂O₃、62kg碳粉、411kg树脂胶和3kg铁粉，加水20％，混均后在20.68MPa压力下压成51mm×51mm×38mm的块。把块装入2800mmx1680mmx686mm炉膛的真空炉内，抽真空至压力为27Pa，升温至1385℃，压力回升至2664Pa，此温度下保温60h后，压力下降至23.4Pa得到碳化钒，将温度降至1100℃，通入氮气，使炉内压力达666.6～1333.2Pa，保温2h，再将温度降至1000℃，保温6h，停止加热，并在氮气中冷却，得到78.7％V-10.5％C-7.3％N的氮化钒。

3、RIFIMerkert等人的工作

1977年RIFIMerkert等人13将V₂O₃与碳粉混合后配入适量粘结剂压制成型，在1100～1500℃和13～40Pa真空下进行还原，待真空度在13～40Pa保持稳定时，还原过程达到平衡，之后向炉内送入氮气，并保持炉内氮气压力为101325Pa。为加速氮化过程，可采用炉内氮气压力由101325Pa到真空13～40Pa反复五次的处理方式，所得到产品的化学组成为：V-10.9％、N-0.95％、C-0.64％。

4、美国战略矿物公司，于70年代开发出钒添加剂专利产品“VN合金”，其商品名称为“NITROVA”。这种合金钒的含量约为80％，氮和碳共约20％，其中20％的碳和氮含量中，氮含量随用户要求的不同，可为7％、12％，甚至16％，分别称为VN7、VN12和VN16，其余为碳和其它杂质。

5、MrkertRF等人的工作

1977年Merkert RF等人将V₂O₅在565～621℃下预先还原60～90min，使其生成低价钒的氧化物，之后与碳粉混匀，配碳粉量不超过化学计量的10％，碳粉为碳黑(粒度≤0.043mm)。在1040～1100℃和6.67Pa真空下进行碳还原100～180tnin，生成VN或称VOC，再将其在1370～1483℃下通入氮气氮化，便可得到VN或VCN。

6、PlKITripathy等人的工作

PIKITriPathy等人，将VN+V₂O₅或V₂O₅+石墨粉混匀后，加入粘结剂，在180MPa下压制成型，其样品尺寸为：10mm×10mm×10mm或20rnm×20mm×20mm，在700～800℃下预先还原，之后在1350～1400℃和10-1Pa真空下及氮气气氛下，边还原边渗氮，方程式为：V₂O₃+3C(s)+N₂(g)＝2VN(s)+3CO(g)

7、王功厚等人的工作

1988年王功厚等人，用V₂O₅与活性碳压块成型，在实验条件下进行碳热还原，在1673K和11333Pa真空下先还原生成VC，随后通入氮气，在氮气压力为101325Pa下渗氮115小时，可获得(86％V-7％C-9.069％～9.577％-2％O)的样品。为了提高氮化钒强度，在原料中加入3％的铁粉。

8、2003年徐先锋等人将V₂O₅和炭黑混合，共磨后，加入酒精作粘结剂，搅拌均匀后，在液压压样机上压成100mm×25mm×10mm的长条状试样，压力为150MPa，将压好的试样放入烘箱中，在120℃×4h条件下烘干，放入氮化炉中，采用低温通氢气，升温到1273K时，通入氮气，随炉冷却至373K以下出炉。

综上所述，国内外氮化钒的制取方法虽然有很多类，比如：碳热还原-氮化法；微波加热合成法；等离子体合成法；程序升温还原前驱体法；直接合成法；低温合成法等，但目前在工业上大规模应用的还是碳热还原-氮化法，它包括真空碳热还原—氮化两步合成法和碳热还原一步合成法。但无论是真空碳热还原—氮化两步合成工艺、还是碳热还原一步合成工艺等，都存在工艺合成技术问题或加热技术在工业应用中的不成熟，尤其是反应时间过长、生产成本高，使得工业化生产效率受到限制。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种成本更低的生产钒氮合金的方法。

本发明生产钒氮合金的方法包括如下步骤：

a、将含钒原料、添加剂、C质还原剂和粘结剂混匀，压制成型，得到成型物料；其中，按重量配比含钒原料以钒计为60～80份，添加剂以铁计为1～2份，C质还原剂为20～40份，粘结剂为0～0.4份；所述的含钒原料选自偏钒酸铵、多聚钒酸铵、五氧化二钒、二氧化钒、三氧化二钒中至少一种，所述的添加剂选自三氧化二铁、四氧化三铁、金属铁、氧化铁中至少一种；

b、成型物料干燥，然后无氧条件下于1300～1500℃下与氮化气体反应1.5～5h，冷却，得到钒氮合金；其中，所述的氮化气体包括氮气、氨气中至少一种。

本发明通过添加特定的添加剂，使氮化反应时间由现有的10h左右缩短为1.5～5h，大幅降低了生产成本。

其中，为了提高产品中的氮含量，以进一步降低生产成本，本发明方法的a步骤中的物料压制成型前，按重量配比还加入氮化诱导剂0.01～0.5份并与各物料混匀；其中，所述的氮化诱导剂选自氮化钒、钒氮合金中至少一种。加入本发明氮化诱导剂可以提高产品中的氮含量，从而降低产品的钒含量，而产品的价格却不会降低，由于钒价格较高，提高氮化钒产品的氮含量就可以降低生产成本。

其中，为了提高反应速度，减少反应时间，上述a步骤中所述的含钒原料、添加剂、氮化诱导剂、C质还原剂和粘结剂的粒度优选≤150微米。

其中，上述a步骤中所述的C质还原剂可以是冶金领域常用的C质还原剂，如：C质还原剂可以选自石墨、活性炭、碳黑、石墨电极粉、木炭粉、石油焦、焦炭中至少一种。上述a步骤中所述的粘结剂也可以是冶金领域常用的粘结剂，如：粘结剂可以选自水玻璃、膨润土、生石灰、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、淀粉、糊精、改性淀粉、糖浆、聚乙烯醇、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、造纸废液中至少一种。

其中，上述b步骤的成型物料干燥后，可以不经过预热，直接于1300～1500℃下与氮气反应。不经过预热，直接高温反应可以使还原-氮化温度比现有方法降低100～200℃，反应时间缩短3～5小时。原因在于：氮化反应动力学结果表明，氮化反应速度在1300～1400℃达到最大，因此，氮化反应温度定在1300～1400℃较为合理，较以往氮化温度降低100～200℃。而不经过预热，采用急热方式(即直接加热)，可以在反应初期使样品表面疏松多孔，促进反应的进行，反应时间缩短。

其中，本发明方法中的氮化气体还可以包括其他还原性气体，如：甲烷、煤气、氢气、一氧化碳中至少一种。

其中，本发明方法的b步骤中通入氮化气体的流量优选为0.02～5m³.h^-1.kg^-1(即每千克成型物料每小时通入常温常压的氮化气体0.02～5m³)。

本发明还提供了氮化钒作为钒氮合金生产用氮化诱导剂的用途。

本发明还提供了钒氮合金作为钒氮合金生产用氮化诱导剂的用途。加入氮化钒或钒氮合金作为诱导剂提高反应速度，原因在于：氮化钒或钒氮合金表面可以有效低吸附氮原子，进而加快反应速度的进行。

本发明方法能够缩短反应时间，提高钒氮合金的钒含量，大幅降低了钒氮合金的生产成本。本发明为钒氮合金的生产提供了一种新的选择，具有广阔的应用前景。

具体实施方式

本发明生产钒氮合金的方法包括如下步骤：

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1本发明方法以多钒酸铵为原料制备钒氮合金

将烘干后的24.98g多钒酸铵(含钒43.12％)、0.331g三氧化二铁、0.2g钒氮合金，粒度＜150微米，然后加入6.34g还原剂石墨，按化学反应计量比配制，混匀后压制成型，成型物料在温度为100℃烘干后，直接加入反应器主反应区，主反应区温度为1300-1500℃，同时通入氮气，氮气流量3l/min，反应时间为1.5-5小时。冷却后得到钒氮合金。产品中V：78.40％，C量：2.01％，N量：19.26％，S量≤0.009％，O量≤0.06％，P量≤0.05％，钒氮合金的密度：3.00～4.56g/cm。

实施例2本发明方法以多钒酸铵为原料制备钒氮合金

将烘干后的24.98g多钒酸铵(含钒43.12％)、0.334g四氧化三铁、0.2g钒氮合金，粒度＜150微米，然后加入6.34g还原剂石墨，按化学反应计量比配制，混匀后压制成型，成型物料在温度为100℃烘干后，直接加入反应器主反应区，主反应区温度为1300-1500℃，同时通入氮气，氮气流量3l/min，反应时间为1.5-5小时。冷却后得到钒氮合金。产品中V：78.49％，C量：2.08％，N量：19.19％，S量≤0.009％，O量≤0.06％，P量≤0.05％，钒氮合金的密度：3.00～4.52g/cm。

实施例3本发明方法以多钒酸铵为原料制备钒氮合金

将烘干后的24.98g多钒酸铵(含钒43.12％)、0.334g四氧化三铁，粒度＜150微米，然后加入6.34g还原剂石墨，按化学反应计量比配制，混匀后压制成型，成型物料在温度为100℃烘干后，直接加入反应器主反应区，主反应区温度为1300-1500℃，同时通入氮气，氮气流量3l/min，反应时间为1.5-5小时。冷却后得到钒氮合金。产品中V：78.79％，C量：2.85％，N量：18.85％，S量≤0.009％，O量≤0.06％，P量≤0.05％，钒氮合金的密度：3.00～4.58g/cm。

实施例4本发明方法以三氧化二钒为原料制备钒氮合金

将烘干后的20.57g三氧化二钒(含钒67.32％)、0.331g四氧化三铁、0.2g钒氮合金，粒度＜150微米，然后加入6.30g还原剂石墨，按化学反应计量比配制，混匀后压制成型，成型物料在温度为100℃烘干后，直接加入反应器主反应区，主反应区温度为1300-1500℃，同时通入氮气，氮气流量3l/min，反应时间为1.5-5小时。冷却后得到钒氮合金。产品中V：78.52％，C量：1.26％，N量：19.13％，S量≤0.008％，O量≤0.05％，P量≤0.04％，钒氮合金的密度：3.25～4.38g/cm。

实施例5本发明方法以三氧化二钒为原料制备钒氮合金

将烘干后的20.57g三氧化二钒(含钒67.32％)、0.331g四氧化三铁、粒度＜150微米，然后加入6.30g还原剂石墨，按化学反应计量比配制，混匀后压制成型，成型物料在温度为100℃烘干后，直接加入反应器主反应区，主反应区温度为1300-1500℃，同时通入氮气，氮气流量3l/min，反应时间为1.5-5小时。冷却后得到钒氮合金。产品中V：79.12％，C量：3.47％，N量：17.12％，S量≤0.008％，O量≤0.05％，P量≤0.04％，钒氮合金的密度：3.54～4.89g/cm。

实施例6本发明方法以五氧化二钒为原料制备钒氮合金

将烘干后的20.57g五氧化二钒(含钒55.1％)、0.33g四氧化三铁、0.2g氮化钒，粒度＜150微米，然后加入6.71g还原剂石墨，按化学反应计量比配制，混匀后压制成型，成型物料在温度为100℃烘干后，直接加入反应器主反应区，主反应区温度为1300-1500℃，同时通入氮气，氮气流量3l/min，反应时间为1.5-5小时。冷却后得到钒氮合金。产品中V：80.02％，C量：2.38％，N量：17.45％，S量≤0.009％，O量≤0.07％，P量≤0.07％，钒氮合金的密度：3.72～4.63g/cm。

实施例7本发明方法以五氧化二钒为原料制备钒氮合金

将烘干后的20.57g五氧化二钒(含钒55.1％)、0.33g四氧化三铁、粒度＜150微米，然后加入6.71g还原剂石墨，按化学反应计量比配制，混匀后压制成型，成型物料在温度为100℃烘干后，直接加入反应器主反应区，主反应区温度为1300-1500℃，同时通入氮气，氮气流量3l/min，反应时间为1.5-5小时。冷却后得到钒氮合金。产品中V：83.04％，C量：5.39％，N量：10.89％，S量≤0.009％，O量≤0.09％，P量≤0.08％，钒氮合金的密度：3.70～4.24g/cm。

从实施例1～6与实施例7的产品氮含量可以看出，采用本发明氮化诱导剂可以提高产品的氮含量。

Claims

1.生产钒氮合金的方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的生产钒氮合金的方法，其特征在于：a步骤中的物料压制成型前，按重量配比还加入氮化诱导剂0.01～0.5份并与各物料混匀；其中，所述的氮化诱导剂选自氮化钒、钒氮合金中至少一种。

3.根据权利要求2所述的生产钒氮合金的方法，其特征在于：a步骤中所述的含钒原料、添加剂、氮化诱导剂、C质还原剂和粘结剂的粒度≤150微米。

4.根据权利要求1～3任一项所述的生产钒氮合金的方法，其特征在于：a步骤中所述的C质还原剂选自石墨、活性炭、碳黑、石墨电极粉、木炭粉、石油焦、焦炭中至少一种，所述的粘结剂选自水玻璃、膨润土、生石灰、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、淀粉、糊精、改性淀粉、糖浆、聚乙烯醇、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁、造纸废液中至少一种。

5.根据权利要求1～4任一项所述的生产钒氮合金的方法，其特征在于：b步骤的成型物料干燥后，不经过预热，直接于1300～1500℃下与氮化气体反应。

6.根据权利要求1～5任一项所述的生产钒氮合金的方法，其特征在于：b步骤所述的氮化气体还包括甲烷、煤气、氢气、一氧化碳中至少一种。

7.根据权利要求1～6任一项所述的生产钒氮合金的方法，其特征在于：b步骤中通入氮化气体的流量为0.02～5m³.h^-1.kg^-1。

8.氮化钒作为钒氮合金生产用氮化诱导剂的用途。

9.钒氮合金作为钒氮合金生产用氮化诱导剂的用途。