CN102277492B - 一种处理拜耳母液中提取镓树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种处理拜耳母液中提取镓的树脂的新方法，本发明的方法是在温度为0-50℃范围内，用浓度为0.1-10N碱溶液来处理漂洗后的饱和树脂和淋洗后的贫树脂。碱溶液用量为0.5-10BV，流速为0.5-10BV/h。本发明的方法可有效地对提取镓生产中所用螯合树脂吸附的杂质钒进行去除，改善电解效率，并提高树脂吸附镓的容量，延长树脂的使用寿命，降低提取镓的生产成本。

Description

一种处理拜耳母液中提取镓树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种处理拜耳母液中提取镓的树脂的新方法。 

背景技术

镓是一种稀散金属，在半导体工业中有着重要的作用，金属镓的需求量也在连年持续增加。但是，金属镓的来源稀少，其产品多来自铝工业等的副产物。铝土矿通常含金属镓0.002-0.008％，在拜耳法生产氧化铝的过程中，铝土矿中的金属镓约有70％随氧化铝一道浸出，约30％残存于赤泥中。随着母液的循环，拜耳母液中的金属镓浓度可累计到100-300ppm。 

用螯合树脂提取镓的工艺，目前已经成为从拜耳母液中提取镓的主要途径。用螯合树脂提取镓的工艺主要包括以下步骤： 

（1）吸附：拜耳母液通过泵输送进入装有螯合树脂的吸附塔中，其中的镓离子被吸附在螯合树脂上，经吸附之后的拜耳母液返回到氧化铝厂，吸附后的树脂通过空气输送进入到饱洗塔中，此时的树脂称为饱和树脂。 

（2）饱洗：水通过泵输送进入饱洗塔中，将残存于树脂中的拜耳母液冲洗干净。饱洗排出液返回到氧化铝厂，饱洗之后的树脂通过管道进入到漂洗塔中，此时的树脂称为饱洗后的树脂。 

（3）漂洗：水通过泵输送进入漂洗塔中，将破碎的树脂和树脂中残存的杂质冲出，漂洗之后的树脂通过空气输送进入到淋洗塔中，此时的树脂称为漂洗后的树脂。 

(4)淋洗：淋洗剂通过泵输送进入淋洗塔中，将吸附在树脂上的镓离子解吸下来进入到溶液中。淋洗剂由浓度约为73.5-107.2g/L的Na₂S溶液和浓度为2.4-2.6N的NaOH溶液的混合液组成。经淋洗之后的树脂通过空气输送进入到转型塔中，此时的树脂称为淋洗后的贫树脂。 

(5)转型：水通过泵输送进入转型塔中，将残存在树脂中的淋洗剂冲洗干净。转型之后的树脂通过空气输送进入到吸附塔中进入下一周期的运行，此时的树脂称为转型后的贫树脂。 

在用螯合树脂提取金属镓的生产实践中，树脂的吸附容量是决定生产成本的重要因素。树脂的吸附容量受许多因素影响，其中树脂对母液中钒杂质的吸附为最主要影响因素。根据螯合树脂提取镓的机理，在镓与树脂官能团的络合反应中，镓离子与树脂上氧原子配位的同时，钒离子也可与氧原子配位，从而存在竞争性吸附。而目前工业生产中普遍使用的NaOH-Na₂S淋洗剂在淋洗镓的同时，树脂上所吸附的部分钒杂质也伴随着进入到后续工艺中。钒杂质的存在可引起电解槽极板黑化，造成电解时间延长、产镓量降低等负面影响；同时钒杂质的存在减小螯合树脂吸附镓的能力，缩短树脂的使用寿命。 

由于树脂对镓和钒的吸附机理非常相似，依据目前的技术水平很难从树脂的合成工艺上提高树脂对镓的吸附选择性。我们在多次的试验中发现，漂洗后的饱和树脂或淋洗后的贫树脂经过碱溶液的处理， 能够有效去除树脂在提镓过程中所吸附的矾杂质。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种处理拜耳母液中提取镓的树脂的新方法，其工艺流程简单，可操作性强，极容易实施。新方法为在一定的温度下用碱溶液处理漂洗后的饱和树脂和淋洗后的贫树脂。 

更具体地，本发明的处理对象是已吸附饱和并经漂洗的饱和树脂和经淋洗的贫树脂。本发明对上述两种树脂的具体的处理方法为：使用氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或几种配制而成的碱混合溶液，碱浓度为0.1-10N，优选为2-8N，更优选为2.5-6N；碱使用量为0.5-10BV，优选为3-9BV，更优选为4-6BV；碱溶液处理漂洗后的饱和树脂和淋洗后的贫树脂的温度为0-50℃，优选为10-40℃，更优选为10-30℃；碱溶液处理树脂所使用的流速为0.5-10BV/h，优选为1-5BV/h，更优选为2-5BV/h。根据国标GB/T-20975.20-2008，使用等电感耦合等离子光谱发生仪(简称ICP仪器)，取样检测不同工艺条件下树脂中镓含量和矾含量，及碱处理液中的镓含量和矾含量。 

采用本发明的方法对吸附镓的饱和树脂进行处理，可降低树脂中杂质钒含量30-50％，提高树脂对镓的吸附能力20-30％，在淋洗过程中减少杂质矾的影响，电解效率提高15-30％，时间缩短5-10h，树脂使用寿命延长10-20天，提取镓的树脂成本节省约20％，可极大地增强企业的竞争力。 

附图说明：

图1为：处理饱和树脂的流出液中镓和矾含量-碱处理量关系图， 曲线1为流出液中镓含量，曲线2为流出液中钒含量。 

图2为：处理贫树脂的流出液中镓和矾含量-碱处理量关系图，曲线1为流出液中镓含量，曲线2为流出液中钒含量。 

具体实施方式

实施例1：(不同碱量处理饱和树脂除矾差异) 

取生产中经过漂洗之后的饱和树脂100ml(记为A)，取样检测其中镓含量为2259mg/L，钒含量为1246mg/L。取生产中经过淋洗之后的贫树脂100ml(记为B)，取样检测其中镓含量为732mg/L，钒含量为1124mg/L。分别装入Φ30mm×500mm带夹套的玻璃树脂柱(玻璃树脂柱为试验室定制，保温水由恒温水浴锅产生，水循环采用蠕动泵驱动，以下方法相同)，浓度为2.5N的氢氧化钠溶液以1BV/h的流速在40℃下通过树脂柱，每间隔一定体积取样，采用ICP检测瞬时流出液中镓和钒的含量，以碱处理量为横坐标、流出液中镓和钒的含量为纵坐标，得到镓、钒含量-碱处理量曲线(见附图1和附图2)。 

实施例2：(对比经过碱处理和未经过碱处理的饱和树脂后电解效率的差异) 

取生产中经过漂洗之后的饱和树脂两份，各100ml(记为A和B)，取样检测其中镓含量为2307mg/L，钒含量为1378mg/L。 

A树脂处理步骤如下：将饱和树脂A装入Φ30mm×500mm带夹套的玻璃树脂柱中，浓度为2.5N的氢氧化钠5BV以1BV/h的流速在30 ℃下通过树脂柱，检测处理后的树脂镓含量为2293mg/L，钒含量为832mg/L，此时树脂记为C。取B树脂和C树脂，各用5BV淋洗剂(由浓度为2.6N的NaOH溶液和91.875g/L的硫化钠溶液配制而成)，以2BV/h流速在20℃下进行淋洗。之后取淋洗液进行电解试验，用以考察经过碱液处理的树脂和未经碱液处理树脂对电解效率影响。在同样电解条件下(碱溶液浓度为5N，50℃下，直流电压为3-5V，使用2L玻璃烧杯作为电解槽，极板为304不锈钢)电解20h，B树脂淋洗液镓浓度下降50％，C树脂淋洗液镓浓度下降85％。实施例3(对比经过碱处理和未经过碱处理的贫树脂，吸附拜耳母液后树脂中镓和矾含量差异) 

取生产中淋洗后的贫树脂，树脂中镓含量为659mg/L，钒含量为1267mg/L。 

处理步骤为：将100ml树脂装入Φ30mm×500mm带夹套的玻璃树脂柱(试验室定制)中，10BV浓度为6N的氢氧化钾溶液以0.5BV/h的流速在25℃下通过树脂柱，然后树脂柱中通入拜耳母液进行吸附(拜耳母液中镓含量为273mg/L，钒未检出，进料体积为50BV，流速5BV/h)，之后树脂取样检测，镓含量为2836mg/L，钒含量489mg/L；同期未处理的100ml贫树脂用上述拜耳母液在相同条件下进行吸附，吸附后树脂中镓含量为2235mg/L，钒含量为1467mg/L。由此可看出，碱处理后树脂中镓含量提高了27％，钒含量降低了67％。 

实施例4-10(不同碱浓度对饱和树脂处理效果) 

取实施例1中使用的饱和树脂，试验装置同实施例1。 

处理步骤同实施例1，浓度分别为0.1N、1N、2.5N、3N、6N、8N、10N的氢氧化钠、氢氧化钾和氨水的混合碱液(氢氧化钠∶氢氧化钾∶氨水＝1∶1∶1，按照体积比混合)5BV在25℃下通过玻璃树脂柱，流速为1BV/h，ICP检测5BV流出液的混合样中镓和钒的含量，数据如下表所示。镓和矾的含量比例表明在去除矾的同时，镓的损失情况。如实施例2中，镓：矾为2.78即表明在去除1mg矾的同时有2.78mg镓损失。一般而言，在同等条件下镓矾比例越小说明处理效果越好。 

实施例11-13(不同流速对饱和树脂处理效果) 

取生产中经过漂洗之后的饱和树脂，用ICP检测其中镓含量为2577mg/L，钒含量为853mg/L。取该饱和树脂三份各100ml，分别装入三个Φ30mm×500mm带夹套的玻璃树脂柱(试验室定制)。三份7BV浓度为2.5N的氢氧化钠溶液，分别以1BV/h、5BV/h、10BV/h的流速通过树脂柱，用ICP检测7BV流出液的混合样中镓和钒的含 量。 

实施例14-17(不同温度对饱和树脂的处理效果) 

取生产中经过漂洗之后的饱和树脂，取样检测其中镓含量为1832mg/L，钒含量为741mg/L。取该饱和树脂四份各100ml，分别装入四个Φ30mm×500mm带夹套的玻璃树脂柱(试验室定制)，树脂柱分别在0℃、10℃、30℃、50℃下保温。 

5BV浓度为2.5N的氢氧化钾溶液，以2.5BV/h的流速，分别通过树脂柱，用ICP检测流出液的混合样镓和钒的含量。 

实施例18(经过碱溶液处理和未经过碱溶液处理树脂吸附拜耳母液后镓和矾吸附容量效果对照) 

取生产中经过漂洗之后的饱和树脂两份各100ml(记作A组和B组)，取样检测其中镓含量为2231mg/L，钒含量为646mg/L。A组在20℃下，以5BV/h的流速通入5BV浓度为2.5N的氨水溶液处理， B组不做任何处理。取A组和B组树脂，在40℃下，5BV/h流速条件下吸附50BV拜耳母液(母液中镓含量273mg/L，钒未检出，碱浓度为5.7N)，之后取样检测树脂的吸附容量。A组镓吸附容量为3254mg/L，B组镓吸附容量为2604mg/L。以上试验重复进行8次，各批次的试验数据如下： 

实施例19 

取生产中经过漂洗之后的饱和树脂两份各100ml(记作A组和B组)，取样检测其中镓含量为2511mg/L，钒含量为733mg/L。A组在20℃下，以2.5BV/h的流速通入5BV浓度为2.5N的氢氧化钠溶液处理，B组不做任何处理。取A组和B组树脂，在40℃下，5BV/h流速条件下吸附50BV拜耳母液(母液中镓含量271mg/L，钒未检出，碱浓度为5.5N)，之后取样检测树脂的吸附容量。A组镓吸附容量为3314mg/L，B组镓吸附容量为2506mg/L。以上试验重复进行4次， 各批次的试验数据如下： 

以上实施例，仅以说明为目的，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 

Claims (10)

1.一种处理从拜耳母液中提取镓的树脂的方法，其特征在于：用碱溶液处理漂洗后的饱和树脂和淋洗后的贫树脂； 

所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液中的一种或者几种溶液的混合液； 

所述碱溶液浓度为0.1-10N；所述碱溶液的用量为0.5-10BV； 

是在0-50℃温度范围内用碱溶液处理漂洗后的饱和树脂和淋洗后的贫树脂； 

用碱溶液处理漂洗后的饱和树脂和淋洗后的贫树脂时，碱溶液处理树脂的流速为0.5-10BV/h。 

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱溶液浓度为2-8N。 

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱溶液浓度为2.5-6N。 

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱溶液的用量为3-9BV。 

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱溶液的用量为4-6BV。 

6.根据权利要求1-5中任一权利要求所述的方法，其特征在于：温度范围为10-40℃。 

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：温度范围为10-30℃。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：碱溶液处理树脂的流速为1-5BV/h。 

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：碱溶液处理树脂的流速为2-5BV/h。 

10.根据权利要求9所述的的方法，其特征在于： 

在20℃下，以2.5BV/h的流速通入5BV浓度为2.5N的氢氧化钠溶液处理漂洗后的饱和树脂和淋洗后的贫树脂。 

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