CN102272669A - 液晶显示装置和液晶层形成用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供不增加制造工艺而能够充分地减少残影的液晶显示装置和液晶层形成用组合物。本发明是具备一对基板和被夹持在上述一对基板间的液晶层的液晶显示装置，上述一对基板的至少一个在上述液晶层侧的表面具备通过将光聚合性单体聚合而形成的光聚合物膜，上述光聚合物膜含有具有三个苯环缩合的结构的第一单体单位。

Description

液晶显示装置和液晶层形成用组合物
技术领域
本发明涉及液晶显示装置和液晶层形成用组合物。详细而言，涉及适用于残影得以减少的液晶显示装置的液晶显示装置和液晶层形成用组合物。
背景技术
液晶显示装置中具备的液晶显示面板是通过控制具有双折射性的液晶分子的取向来控制光的透过/遮断(显示的接通(ON)/断开(OFF))的显示面板。作为使液晶分子取向的技术，例如能够列举摩擦法、使用光取向膜的光取向法等。此外，还有如MVA(multidomainverticalalignment：多畴垂直取向)模式那样不进行取向处理而使用垂直取向膜和坝形部(突起)、在ITO膜形成的缝隙(ITO缝隙)等取向控制用结构物来控制液晶分子的取向的方法。
在MVA模式的液晶显示装置中，为了实现广视角，复杂地配置有坝形部(突起)和ITO缝隙，使得在施加电压时液晶分子倒向四个方向。因此，光透过率容易降低。如果简化这些配置、使坝形部的间隔或ITO缝隙的间隙变宽，就能够提高光透过率。但是，如果坝形部或ITO缝隙的间隙变得非常宽，则液晶分子的倾斜的传播花费时间，为进行显示而对装置施加电压时装置的响应变得非常慢。
为了改善该响应的迟缓而导入了如下技术，即，将能够聚合的单体聚合，在取向膜上形成聚合体膜，在该聚合体膜维持(保存)液晶分子的倾倒的方向的技术(以下也称为“PSA(Polymer SustainedAlignment：聚合物稳定取向)技术”)。
但是通常发现在液晶显示装置中或多或少存在如下现象，即，如果长时间持续显示相同图像，则即使改变显示图像，之前的图像也会残留而看得见。在利用PSA技术制造的液晶显示装置中，残影现象的改善也仍然是无法回避的问题。
对此，在作为提供减少残影的液晶显示装置、特别是MVA模式的液晶显示装置的技术，公开有一种液晶显示装置(例如参照专利文献1)，该液晶显示装置是具有具备透明电极和使液晶分子取向的取向控制膜的两片基板，并在这些基板之间含有液晶组合物而形成的液晶显示装置，该液晶显示装置经如下工序制造，即，在两片基板之间注入含有能够聚合的单体的液晶组合物，在对这些基板的相对的透明电极之间施加电压的同时将该单体聚合，该液晶显示装置中，上述液晶组合物中含有的能够聚合的单体具有一个以上的环结构或稠环结构、和与该环结构或稠环结构直接结合的两个官能基。此外，专利文献1公开有两个苯环缩合的结构(以下也简称为“二环结构”)。
此外，在使用光取向法和PSA技术的液晶显示面板中，作为用于实现残影的减少的技术公开有一种液晶显示面板(例如参照专利文献2)，该液晶显示面板具有至少在一个基板上依次叠层有第一取向层和第二取向层的一对基板和被夹持在上述一对基板间的液晶层，上述第一取向层为光取向层，上述液晶显示面板以第二取向层覆盖第一取向层的液晶层侧的表面的方式形成。
进一步，作为减少等离子体寻址液晶显示装置中的残影的技术公开有一种液晶显示装置(例如参照专利文献3)，该液晶显示装置包括：基板；电介质层；被夹持在上述基板和上述电介质层之间的液晶层；设置在上述基板的上述液晶层侧、与第一方向平行地设置的条形的多个电极；和多个等离子体沟道，该多个等离子体沟道以隔着上述液晶层和上述电介质层与上述多个电极相对的方式设置，并且与上述第一方向不同的第二方向平行地设置为条形，该液晶显示装置具有在上述多个电极与上述多个等离子体沟道交叉的区域分别形成的多个图像元素区域，该液晶显示装置的上述电介质层有选择地使从上述多个等离子体沟道产生的紫外线衰减。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-307720号公报
专利文献2：日本特开2008-76950号公报
专利文献3：日本特开2001-166282号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，即使利用专利文献1和2的技术，残影减少的效果也不充分。特别是即使利用专利文献1的技术，残影自身也不会消失，而依然发生能够充分地目视到的残影。
此外，在专利文献3的技术中，在本来的等离子体寻址液晶显示装置的制造工艺以外，还要增加准备电介质层的工序。
本发明是鉴于上述现状而完成的，其目的在于提供一种不增加制造工艺而能够充分地减少残影的液晶显示装置和液晶层形成用组合物。
用于解决问题的方式
本发明的发明者对不增加制造工艺而能够充分地减少残影的液晶显示装置进行了各种研讨，首先，对现有的残影产生原因进行了研讨。图11是表示制造工序中使用现有的PSA技术的液晶显示面板的截面示意图，(a)表示光聚合性单体聚合前的状态，(b)表示光聚合性单体聚合后的状态。如图11(a)所示，在现有的液晶显示装置中，首先，在形成有取向膜112、122的一对基板110、120之间注入含有光聚合性单体151的液晶层形成用组合物150。之后，使用背光源等光源对液晶层形成用组合物150照射紫外线，由此使光聚合性单体151聚合，如图11(b)所示，在取向膜112、122上形成光聚合物膜113、123，并且形成液晶层130。但是，认为在液晶层130中残存有未反应单体152和对光聚合物膜113、123的形成没有帮助的聚合物(溶解聚合物，例如光聚合性单体151的二聚物、三聚物等)153。而且，如果在面板完成后、保持面板被施加电压的状态不变地从背光源向面板照射光(特别是紫外～蓝色的光)，则会进行未反应单体152和/或溶解聚合物153的聚合，即，未反应单体152和/或溶解聚合物153的聚合度上升。而且发现，未反应单体152和/或溶解聚合物153立刻相分离(变得不能溶解在液晶层130中)，与光聚合物膜113、123另外形成取向维持层，因此，预倾角发生变化，其结果是，发生“残影”的情况。这样，作为“残影”的第一发生原因，发现了由于来自背光源的光而在面板完成后未反应单体152和/或溶解聚合物153的聚合进行的情况。
此外，如果在面板完成后反复地进行对液晶层130的电压施加，则取向膜112、122和光聚合物膜113、123附近的液晶分子也要进行倾斜变化。因此，作为“残影”的第二发生原因，还考虑到对光聚合物膜113、123的液晶分子的取向方向进行固定的力变弱、预倾角自身发生变化的情况。
进一步研讨的结果发现：即使使用通过将光聚合性单体聚合而形成的光聚合物膜作为聚合体膜，也能够通过在该光聚合物膜中含有具有三个苯环缩合的结构(以下也简称为“三环结构”)的第一单体单位，能够不改变使用现有的PSA技术的制造工艺，而对光聚合物膜自身赋予吸收(遮蔽)紫外～蓝色的光的功能，能够防止来自背光源的光中的、特别是被认为是使“残影”发生的主要原因的紫外～蓝色的光到达液晶层的情况，即使在液晶层中残存有未反应单体和/或溶解聚合物，也能够抑制这些聚合的进行。此外发现由此能够使光聚合物膜变得更硬，能够使固定存在于取向膜和/或光聚合物膜附近的液晶分子的取向的力变大，能够使作为“残影”的第二发生原因的预倾角的变化自身难以产生，从而想到能够出色地解决上述问题，完成了本发明。
即，本发明提供一种液晶显示装置(以下也称为“本发明的第一液晶显示装置”)，该液晶显示装置具备一对基板和被夹持在上述一对基板间的液晶层，其中，上述一对基板的至少一个，在上述液晶层侧的表面具备通过将光聚合性单体聚合而形成的光聚合物膜，上述光聚合物膜含有具有三个苯环缩合的结构的第一单体单位。
作为本发明的第一液晶显示装置的结构，只要是使这样的构成要素为必需而形成的结构，则既可以包括其他的构成要素，也可以不包括其他的构成要素，并无特别限定。
另外，本发明的第一液晶显示装置即使是仅在一个基板形成光聚合物膜的结构也能够获得本发明的效果，但是光聚合物膜优选至少在后方侧的基板形成，更加优选在两个基板形成。
以下对本发明的第一液晶显示装置的优选方式进行详细说明。另外，以下的各种方式也可以适当地组合。此外，本发明的第一液晶显示装置、后述的本发明的第二液晶显示装置和后述的本发明的液晶层形成用组合物也可以分别适当地组合。
优选上述三个苯环缩合的结构包括选自蒽(anthracene)骨架、菲(phenanthrene)骨架和非那烯(phenalene)骨架中的至少一个骨架。
从更加提高光聚合物膜的刚直性的观点出发，上述三个苯环缩合的结构优选至少包括蒽骨架，更加优选是蒽骨架。
从更加提高光聚合物膜的刚直性的观点出发，优选生成上述第一单体单位的第一光聚合性单体，具有与上述三个苯环缩合的结构直接结合的两个官能基。
优选上述两个官能基分别具有乙烯性双键。
优选上述乙烯性双键位于上述第一光聚合性单体的末端。
优选生成上述第一单体单位的第一光聚合性单体，由下述通式(Ⅰ)表示：
P1-A1-(Z1-A2)n-P2            (Ⅰ)
在式(Ⅰ)中，P1和P2各自相互独立，表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基，A1和A2各自相互独立，表示可以具有取代基的亚蒽基、亚菲基或非那烯二基，Z1是-COO-或-OCO-基或者是单键，n是0、1或2。
在上述通式(Ⅰ)中，优选为：P1和P2是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，Z1是单键，n是0或1。
从抑制面板的着色的观点出发，优选上述光聚合物膜是还含有第二单体单位的共聚物(copolymer)，其中，该第二单体单位不具有三个苯环缩合的结构。
从更加抑制预倾角的变化的观点出发，优选上述光聚合物膜是含有上述第一单体单位的均聚物(homopolymer)。
优选上述一对基板的至少一个，在上述光聚合物膜的与上述液晶层相反一侧具备取向膜，更加优选上述一对基板的双方在上述光聚合物膜的与上述液晶层相反一侧具备取向膜。
优选上述取向膜是垂直取向膜。
优选上述取向膜是光取向膜。
优选上述液晶层含有介电常数各向异性为负的向列型液晶。
本发明还提供一种液晶显示装置(以下也称为“本发明的第二液晶显示装置”)，该液晶显示装置具备一对基板和被夹持在上述一对基板间的液晶层，其中，上述一对基板的至少一个，在上述液晶层侧的表面具备通过将光聚合性单体聚合而形成的光聚合物膜，上述光聚合性单体含有具有三个苯环缩合的结构的第一光聚合性单体。
作为本发明的第二液晶显示装置的结构，只要是使这样的构成要素为必须而形成的结构，则既可以包括其他的构成要素，也可以不包括其他的构成要素，并无特别限定。
另外，本发明的第二液晶显示装置即使是仅在一个基板形成光聚合物膜的结构也能够获得本发明的效果，但是光聚合物膜优选至少在后方侧的基板形成，更优选在两个基板形成。
本发明还是用于形成被夹持在一对基板间的液晶层的液晶层形成用组合物，上述液晶层形成用组合物也是含有具有三个苯环缩合的结构的第一光聚合性单体的液晶层形成用组合物。
作为本发明的液晶层形成用组合物的结构，只要是使这样的构成要素为必须而形成的结构，则既可以包括其他的构成要素，也可以不包括其他的构成要素，并无特别限定。
以下对本发明的第二液晶显示装置和本发明的液晶层形成用组合物的优选方式进行详细说明。另外，以下的各种方式也可以适当地组合。
优选上述三个苯环缩合的结构包括选自蒽骨架、菲骨架和非那烯骨架中的至少一个骨架。
从更加提高光聚合物膜的刚直性的观点出发，上述三个苯环缩合的结构优选至少包括蒽骨架，更加优选是蒽骨架。
从更加提高光聚合物膜的刚直性的观点出发，优选第一光聚合性单体具有与上述三个苯环缩合的结构直接结合的两个官能基。
优选上述两个官能基分别具有乙烯性双键。
优选上述乙烯性双键位于上述第一光聚合性单体的末端。
优选上述第一光聚合性单体能够由上述通式(Ⅰ)表示。
在上述通式(Ⅰ)中，优选为：P1和P2是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，Z1是单键，n是0或1。
在本发明的第二液晶显示装置中，从抑制面板的着色的观点出发，优选如下方式：上述光聚合性单体还含有不具有三个苯环缩合的结构的第二光聚合性单体，上述光聚合物膜通过将至少包括上述第一光聚合性单体和上述第二光聚合性单体的上述光聚合性单体共聚合而形成。
在本发明的第二液晶显示装置中，从抑制面板的着色的观点出发，优选上述液晶层形成用组合物还含有不具有三个苯环缩合的结构的第二光聚合性单体。
在本发明的第二液晶显示装置中，从更加抑制预倾角的变化的观点出发，优选上述光聚合性单体仅含有上述第一光聚合性单体。这样，也可以说优选上述光聚合物膜通过仅聚合上述第一光聚合性单体而形成。
在本发明的液晶层形成用组合物中，从更加抑制预倾角的变化的观点出发，上述液晶层形成用组合物也可以仅含有上述第一聚合性单体作为单体成分。
优选上述一对基板的至少一个在上述光聚合物膜的与上述液晶层相反一侧具备取向膜，更加优选上述一对基板的双方在上述光聚合物膜的与上述液晶层相反一侧具备取向膜。
优选上述取向膜是垂直取向膜。
优选上述取向膜是光取向膜。
优选上述液晶层含有介电常数各向异性为负的向列型液晶。
发明的效果
根据本发明的第一和第二液晶显示装置、以及本发明的液晶层形成用组合物，能够不增加制造工艺而充分地减少残影。
附图说明
图1是表示实施方式1的液晶显示装置的截面示意图。
图2是表示实施方式1的光取向处理方向与液晶分子的预倾方向的关系的立体示意图。
图3(a)是表示实施方式1的液晶显示装置具有单畴的情况下一个图像元素内的平均的液晶指向矢的方向和相对于一对基板的光取向处理方向的平面示意图，(b)是表示图3(a)所示的液晶显示装置中设置的偏光板的吸收轴方向的示意图。
图4是表示用于通过使用对准掩模的接近式曝光法进行取向分割的实施方式1的光取向处理工艺中基板和光掩模的第一配置关系的截面示意图。
图5是表示用于通过使用对准掩模的接近式曝光法进行取向分割的实施方式1的光取向处理工艺中基板和光掩模的第二配置关系的截面示意图。
图6(a)是表示实施方式1的液晶显示装置具有四个畴的情况下一个图像元素内的平均的液晶指向矢的方向、相对于一对基板的光取向处理方向和畴的分割图案的平面示意图，(b)是表示图6(a)所示的液晶显示装置中设置的偏光板的吸收轴方向的示意图。
图7(a)是表示实施方式1的液晶显示装置具有另外四个畴的情况下一个图像元素内的平均的液晶指向矢的方向、相对于一对基板的光取向处理方向和畴的分割图案的平面示意图，(b)是表示图7(a)所示的液晶显示装置中设置的偏光板的吸收轴方向的示意图，(c)是在一对基板之间施加阈值以上的AC电压时的图7(a)的A-B线的截面示意图，表示液晶分子的取向方向。
图8是表示实施例1中的背光源的照度谱的曲线图，(a)表示谱整体，(b)是将波长300～450nm的范围放大而成的曲线图。
图9是表示蒽的吸收谱的曲线图。
图10是用于说明实施例1的液晶显示装置的作用效果的图。
图11是表示制造工序中使用现有的PSA技术的液晶显示面板的截面示意图，(a)表示光聚合性单体聚合前的状态，(b)表示光聚合性单体聚合后的状态。
具体实施方式
以下列举实施方式，参照附图对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不仅限于这些实施方式。
另外，在本说明书中，所谓的光聚合是指通过光照射引起的聚合反应。此外，所谓的光聚合性单体是指通过光照射而聚合(光聚合)的单体。进一步，所谓的光不仅指可见光，还包括紫外光、红外光等。
此外，在本说明书中，所谓的蒽骨架、菲骨架和非那烯骨架是指从蒽、菲或非那烯的一个或多个(优选多个)碳原子除去氢原子后的结构。
(实施方式1)
图1是表示实施方式1的液晶显示装置的截面示意图。
如图1所示，本实施方式的液晶显示装置包括一对基板10、20和被夹持在一对基板10、20之间的液晶层30。一对基板10、20包括：由玻璃等构成的绝缘性透明基板11、21；在透明基板11、21的液晶层30侧形成的由ITO等透明导电膜构成的透明电极(未图示)；在透明电极上形成的取向膜12、22；和在取向膜12、22上形成的光聚合物膜13、23。
基板(下基板)10配置在液晶显示装置的后方，作为按图像元素(子像素)形成有驱动元件(开关元件，例如TFT)的驱动元件基板(例如TFT基板)发挥作用，基板(上基板)20配置在液晶显示装置的前方(视认侧)，作为与驱动元件基板的图像元素对应地形成有彩色滤光片的彩色滤光片基板发挥作用。此外，在基板10，透明电极形成为矩阵状，并且与驱动元件连接，作为像素电极发挥作用。另一方面，在基板20，透明电极在显示区域的整个面均匀地形成，作为对置电极(共用电极)发挥作用。
另外，本实施方式的液晶显示装置并不特别限定于彩色显示的液晶显示装置，也可以为黑白显示的液晶显示装置，在那样的情况下，不需要在基板20设置彩色滤光片。此外，在这种情况下，本实施方式的说明中的图像元素能够说成为像素。
在基板10、20的与液晶层30相反一侧的面分别呈正交尼科尔地配置有偏光板(未图示)。此外，在一对基板10、20之间，在规定的位置(遮光区域)配置有用于将单元厚度保持为一定(例如2.0～10.0μm)的单元厚度保持体(间隔物，未图示)。进一步，在基板10的后方，作为光源设置有背光源(未图示)。
光聚合物膜13、23具有维持(固定)由取向膜12、22限定的液晶分子的取向方向(初始取向，预倾)的功能。此外，光聚合物膜13、23是通过将利用光聚合而聚合的光聚合性单体聚合，在取向膜12、22的液晶层30侧的表面形成的膜。更详细而言，光聚合物膜13、23通过如下方式形成，即，在将在液晶材料中添加(分散)有光聚合性单体的液晶层形成用组合物注入一对基板10、20(空单元)之间后，从基板10侧照射光(优选紫外线)使光聚合性单体聚合而形成。这样，本实施方式的液晶显示装置能够利用PSA技术制作。另外，在液晶层形成用组合物中也可以进一步添加光聚合开始剂。
此外，光聚合物膜13、23使用在主链中具有稠环结构的光聚合性单体形成。这样，不具有官能基的通常的液晶分子的方向与光聚合性单体的分子方向一致，因此液晶分子的取向方向能够固定。
而且，光聚合物膜13、23含有如蒽、菲、非那烯等那样具有三个苯环缩合的结构(三环结构)的第一单体单位。即，光聚合物膜13、23使用包含具有三环结构的第一光聚合性单体的液晶层形成用组合物形成。
由此，光聚合物膜13、23能够有选择地吸收短波长区域的光，具体为紫外～蓝色的光，更具体为300nm～400nm的波长域的光。因此，光聚合物膜13、23吸收从背光源出射的光中特别是被认为是使“残影”发生的主要原因的紫外～蓝色的光，能够防止该波长的光到达液晶层30。其结果是，例如在液晶层30中，即使残存有未反应单体和/或溶解聚合物，也能够抑制作为“残影”的第一发生原因的、起因于背光源的光的这些聚合的进行。
此外，与如专利文献1所记载的单体那样仅由具有二环结构的光聚合性单体和/或不具有稠环结构的光聚合性单体形成的光聚合物膜相比，能够使得光聚合物膜13、23变得更硬。因此，能够使得将存在于取向膜12、22和/或光聚合物膜13、23附近的液晶分子的取向固定的力变大。其结果是，能够使作为“残影”的第二发生原因的预倾角的变化本身难以产生。
进一步，能够不变地使用现有的利用PSA技术的制造工艺来制作本实施方式的液晶显示装置，因此不增加制造工艺。
用于形成光聚合物膜13、23的光照射工序中的照射条件并无特别限定，能够与现有的PSA技术一样地设定，具体而言，优选照射5分钟以上在波长300～350nm中具有峰波长的光(紫外线)。
如上所述，对于从背光源漏出的紫外线，因为其微弱，所以能够通过蒽等的三环结构的吸收来遮蔽。另一方面，对于通常作为光聚合性单体聚合用的光源使用的背光源，因为紫外线强度大，所以在与现有技术一样的照射条件下也能够在三环结构的吸收中不受妨碍地进行光聚合性单体的聚合。另一方面，为了避免三环结构的吸收而在光聚合性单体的聚合中使用不存在三环结构的吸收的短波长的光时，材料的分解劣化的可能性变大，为了避免三环结构的吸收而在光聚合性单体的聚合中使用不存在三环结构的吸收的长波长的光时，聚合时间变长。
作为上述三环结构并无特别限定，但是优选蒽骨架、菲骨架和/或非那烯骨架。尤其优选蒽骨架作为上述三环结构。由此，能够在蒽骨架部分引起光二聚反应，更加提高光聚合物膜13、23的刚直性。
优选生成上述第一单体单位的第一光聚合性单体具有与三环结构直接结合的两个官能基。这样，优选第一光聚合性单体具有与三环结构直接结合的两个官能基。由此能够使得光聚合物膜13、23更刚直。另一方面，如果光聚合物膜13、23在三环结构与官能基之间含有亚烃基(alkylene)、聚亚甲基等能够弯曲的部位，则有可能在高分子化后向液晶显示装置施加电压时，高分子也与液晶分子一起变形，成为残影的原因。
作为上述两个官能基，只要是能够光聚合的官能基就没有特别限定，但是优选具有乙烯性不饱和基，尤其优选具有乙烯性双键。
上述三环结构的与上述两个官能基的键合的位置并无特别限定，但是优选上述乙烯性双键(乙烯性不饱和基)位于上述第一光聚合性单体的末端。
作为生成上述第一单体单位的第一光聚合性单体，适合上述通式(Ⅰ)。其中，在上述通式(Ⅰ)中，优选：P1和P2是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，Z1是单键，n是0或1。此外，如上所述，从更加提高光聚合物膜13、23的刚直性的观点出发，优选A1和A2是亚蒽基。
另外，在上述通式(Ⅰ)中，上述亚蒽基、亚菲基或非那烯二基(フエナレンジイル基)，也可以分别在两个官能基以外由甲基等烷基、卤素等置换，但是优选除了两个官能基以外没有取代基。
另外，在上述通式(Ⅰ)中，亚蒽基、亚菲基或非那烯二基(フエナレンジイル基)的与P1和P2的键合的位置并无特别限定，适当地设定即可。
更具体而言，作为上述第一光聚合性单体，能够列举具有下述式(1)所示的丙烯酸酯基的单体、具有下述式(2)所示的甲基丙烯酸酯基的单体、具有下述式(3)所示的丙烯酰胺基的单体、具有下述式(4)所示的甲基丙烯酰胺基的单体、具有下述式(5)所示的乙烯氧基的单体、具有下述式(6)所示的乙烯基的单体。另外，在式(1)～(6)中，A表示亚蒽基、亚菲基或非那烯二基，但亚蒽基、亚菲基或非那烯二基的与官能基的键合的位置并无特别限定。此外，在式(1)～(6)中，亚蒽基、亚菲基或非那烯二基分别也可以在两个官能基以外由甲基等烷基、卤素等置换，但是优选在两个官能基以外没有取代基。这些单体具有与亚蒽基、亚菲基或非那烯二基直接结合的两个官能基，两个官能基分别在单体的末端具有乙烯性双键。
(化学式1)
Figure BPA00001394907500131
光聚合物膜13、23既可以是进一步含有不具有三环结构的第二单体单位的共聚物(共聚物)，也可以是含有第一单体单位的均聚物(均聚物)。根据前者，即使作为三环结构选择蒽骨架，也能够抑制面板带蓝色。根据后者，能够进一步吸收从背光源出射的光中的、特别是被认为是使“残影”发生的主要原因的紫外～蓝色的光，能够进一步防止该波长的光到达液晶层30。这样，在上述液晶层形成用组合物中，作为单体成分，既可以进一步含有不具有三环结构的第二光聚合性单体，也可以仅含有第一光聚合性单体。
另外，作为生成第二单体单位的第二光聚合性单体并无特别限定，能够利用在现有的PSA技术中使用的材料。具体而言，能够列举专利文献1所记载的单体。此外，在光聚合物膜13、23为共聚物的情况下，单体单位的分布并无特别限定，光聚合物膜13、23可以是交替共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物的任一种。
光聚合物膜13、23的分子量并无特别限定，具有与在现有的PSA技术中使用的光聚合物膜相同程度的分子量即可。
此外，液晶层形成用组合物中的光聚合性单体(第一光聚合性单体和/或第二光聚合性单体)的比例并无特别限定，与现有的在PSA技术中使用的液晶层形成用组合物同样地设定即可，具体而言，为0.01～10重量％(更加优选为0.1～1重量％)程度即可。
液晶层30优选含有介电常数各向异性Δε为负的液晶分子(向列型液晶)。更具体而言，优选Δε为0.2～10，优选液晶层30的Δn满足0.02～0.3。
取向膜12、22的取向处理方法并无特别限定，优选取向膜12、22被进行光取向处理(更优选利用紫外线、进一步优选利用偏光紫外线进行取向处理)。这样，优选取向膜12、22为光取向膜。另外，作为光取向膜材料并无特别限定，是光耦合型或光分解型的任一种即可，能够使用现有已知的聚酰亚胺类材料、聚酰胺酸类材料。更具体而言，作为光耦合型，例如能够使用4-查耳酮基、4’-查耳酮基、香豆素基、肉桂酰基、肉桂酸基等具有感光性基的聚酰亚胺，作为光分解型，例如能够使用日产化学公司生产的RN722、RN783、RN784、JSR公司生产的JALS-204等。另外，光取向膜的膜厚、取向处理条件并无特别限定，能够根据材料适当地设定。
取向膜12、22所表现出的预倾角并无特别限定，但是取向膜12、22优选使液晶分子大致垂直地取向。更具体而言，优选液晶层30的预倾角为80～90°(更加优选为85～90°)。这样，优选取向膜12、22为垂直取向膜。另外，作为垂直取向膜材料并无特别限定，能够使用现有已知的材料。此外，垂直取向膜的膜厚、取向处理条件也能够适当设定。
本实施方式的液晶显示装置适于在取向处理方向在一对基板正交的RTN(Reverse Twisted Nematic：反扭转向列型)模式的结构的情况下，特别能够适用于将一个图像元素分割为四个畴的类型(4D-RTN模式)。4D-RTN模式在视野角的改善方面非常优异，但是要求高精度的预倾控制。但是，根据本实施方式的液晶显示装置，能够获得稳定性优异的预倾，因此，即使使用4D-RTN模式也能够获得充分的取向稳定性，能够适当地获得广视角的液晶显示。这样，本发明适用于将预先通过光取向技术获得的取向状态在未向液晶层施加电压的状态下保存(维持)在光聚合物膜的技术，尤其适用于在4D-RTN模式中使用PSA技术的技术。
此外，从实现如上述那样显示品质优异的4D-RTN模式的观点出发，优选取向膜12、22是垂直取向膜，且被进行光取向处理(更优选为利用紫外线、进一步优选为利用偏光紫外线进行取向处理)。即，优选取向膜12、22为垂直光取向膜。
以下对在RTN模式中使用本实施方式的液晶显示装置的情况进行更详细的说明。
图2是表示实施方式1中的光取向处理方向与液晶分子的预倾方向的关系的立体示意图。图3(a)是表示实施方式1的液晶显示装置具有单畴的情况下一个图像元素内的平均的液晶指向矢的方向和相对于一对基板的光取向处理方向的平面示意图，(b)是表示在图3(a)中所示的液晶显示装置中设置的偏光板的吸收轴方向的示意图。另外，图3(a)表示光取向处理方向在一对基板之间正交、并且对一对基板之间施加阈值以上的AC电压的状态。此外，在图3(a)中，实线箭头表示相对于驱动元件基板的光照射方向(光取向处理方向)，虚线箭头表示相对于彩色滤光片基板的光照射方向(光取向处理方向)。图4是表示用于通过使用对准掩模的接近式曝光法进行取向分割的实施方式1的光取向处理工艺中基板和光掩模的第一配置关系的截面示意图。图5是表示用于通过使用对准掩模的接近式曝光法进行取向分割的实施方式1的光取向处理工艺中基板和光掩模的第二配置关系的截面示意图。图6(a)是表示实施方式1的液晶显示装置具有四个畴的情况下一个图像元素内的平均的液晶指向矢的方向、相对于一对基板的光取向处理方向和畴的分割图案的平面示意图，(b)是表示图6(a)所示的液晶显示装置中设置的偏光板的吸收轴方向的示意图。另外，图6(a)表示在一对基板之间施加阈值以上的AC电压的状态。此外，在图6(a)中，实线箭头表示相对于驱动元件基板的光照射方向(光取向处理方向)，虚线箭头表示相对于彩色滤光片基板的光照射方向(光取向方向)。
在RTN模式中应用本实施方式的液晶显示装置的情况下，被夹持在一对基板10、20之间的液晶层30含有介电常数各向异性为负的液晶分子。此外，作为取向膜12、22形成有表示垂直取向性的光取向膜(垂直光取向膜)。
取向膜12、22如图2所示，当与入射面平行地偏光的紫外线(图2中的白色中空箭头)相对于基板面法线方向倾斜例如40°照射时，能够在其UV照射方向侧产生液晶分子31的预倾角。另外，取向膜12、22的曝光既可以通过一并曝光进行，也可以通过扫描曝光进行。即，既可以在固定基板和光源的状态下照射取向膜12、22，也可以如图2中的虚线箭头所示那样，在沿着UV扫描方向扫描UV光的同时照射取向膜12、22。
如图3(a)所示，在本实施方式的RTN模式的液晶显示装置中，以相对于一对基板10、20的光线照射方向在俯视基板时分别大致正交的方式进行取向膜的曝光和基板的贴合，此外，分别设置在一对基板10、20的取向膜12、22附近的液晶分子的预倾角大致相同，进一步，向液晶层30注入不含有手性材料的液晶材料。在这种情况下，当在一对基板10、20之间施加阈值以上的AC电压时，液晶分子具有在一对基板10、20之间的基板面法线方向上扭转90°后的结构，并且，如图3(a)所示，施加AC电压时的平均的液晶指向矢方向32，在俯视一对基板10、20时为将相对于一对基板10、20的光照射方向分成两部分的朝向。此外，如图3(b)所示，配置在彩色滤光片基板侧的偏光板(上偏光板)的吸收轴方向42与彩色滤光片基板的光取向处理方向一致，另一方面，配置在驱动元件基板侧的偏光板(下偏光板)的吸收轴方向41与驱动元件基板的光取向处理方向一致。
接着，如图6所示，对本实施方式的RTN模式的液晶显示装置的各图像元素被取向分割的情况进行说明。在用于形成四个畴的曝光工序中，首先，如图4所示，使用具有遮光部43的光掩模44，其中，该遮光部43是将液晶显示装置的一个图像元素的宽度分成两部分的大小，将相当于一个图像元素的一半的区域在一个方向(在图4中为从纸面的跟前向里的方向)上进行曝光，并且，利用遮光部43将剩余的一半的区域遮光。在接下来的步骤中，如图5所示，将光掩模44偏移图像元素的一半间距左右，利用遮光部43对已经曝光的区域遮光，将未遮光的部分(在图4所示的步骤中为没有被曝光的未曝光区域)在与图4相反的方向(在图5中为从纸面里侧向跟前的方向)上进行曝光。由此，以将液晶显示装置的一个图像元素的宽度分成两部分的方式，条状地形成在相互相反的方向上呈现液晶预倾的区域。
这样，以将各基板10、20的各图像元素分割为两部分的方式，以等间距进行取向分割。而且，以俯视一对基板10、20时在一对基板10、20取向分割方向(光取向处理方向)相互正交的方式配置(贴合)两基板，进一步，向液晶层30注入不含手性材料的液晶材料。由此，如图6(a)所示，位于液晶层30的厚度方向上的中央附近的液晶分子的取向方向在四个区域(在图6(a)中为i～iv)中相互不同，更具体而言，能够形成大致正交的四个分割畴。即，如图6(a)所示，施加AC电压时的平均的液晶指向矢方向32，在俯视一对基板10、20时为在各个畴将相对于一对基板10、20的光照射方向分为两部分的朝向。此外，如图6(b)所示，在俯视一对基板10、20时，彩色滤光片基板的光取向处理方向(在图6(a)中为虚线箭头)为与上偏光板的吸收轴方向42相同的方向，驱动元件基板的光取向处理方向(在图6(a)中为实线箭头)为与下偏光板的吸收轴方向41相同的方向。
另外，RTN模式的畴的布局并不限于图6(a)所示的四分割，也可以为图7(a)所示的方式。图7(a)是实施方式1的液晶显示装置具有另外四个畴的情况下一个图像元素内的平均的液晶指向矢的方向、相对于一对基板的光取向处理方向和畴的分割图案的平面示意图，(b)是表示图7(a)所示的液晶显示装置中设置的偏光板的吸收轴方向的示意图，(c)是在一对基板之间施加阈值以上的AC电压时的图7(a)的A-B线的截面示意图，表示液晶分子的取向方向。另外，在图7(a)中，实线箭头表示相对于驱动元件基板的光照射方向(光取向处理方向)，虚线箭头表示相对于彩色滤光片基板的光照射方向(光取向处理方向)。此外，在图7(c)中，虚线表示畴边界。
作为该方式的制作方法，首先，如图7(a)所示，以将各基板10、20的各图像元素分割为两部分的方式，以等间距进行取向分割。而且，以俯视一对基板10、20时在一对基板10、20取向分割方向(光取向处理方向)相互正交、且使彩色滤光片基板在图7(a)中的实线箭头的方向上偏移图像元素间距的1/4左右的方式配置(贴合)两基板10、20。由此，如图7(a)所示，位于液晶层30的厚度方向上的中央附近的液晶分子的取向方向在四个区域(在图7(a)中为i～iv)中相互不同，更具体而言，能够形成大致正交的四分割畴。即，如图7(a)所示，施加AC电压时的平均的液晶指向矢方向32，在俯视一对基板10、20时为在各个畴将相对于一对基板10、20的光照射方向分成两部分的朝向。此外，如图7(b)所示，在该方式中，在俯视一对基板10、20时，彩色滤光片基板的光取向处理方向(在图7(a)中为虚线箭头)为与上偏光板的吸收轴方向42相同的方向，驱动元件基板的光取向处理方向(在图7(a)中为实线箭头)为与下偏光板的吸收轴方向41相同的方向。而且，当没有在一对基板10、20之间施加电压时，液晶分子由于取向膜12、22的取向限制力而向与一对基板10、20大致垂直的方向取向。另一方面，在对一对基板10、20之间施加阈值以上的电压时，如图7(c)所示，液晶分子31在一对基板10、20之间扭转大致90°，且在四个畴中存在四个不同的取向状态。
(合成例1)
以下表示具有三环结构的第一光聚合性单体的合成的一个例子。
首先，在室温、氮气氛下，向含有0.5g(2.5mM)下述式(7)所示的9，10-二氨基菲并且含有1g(10mM)三乙胺的苯(20mL)溶液中滴下含有0.5g(5mM)下述式(8)所示的甲基丙烯醯氯的苯溶液(5mL)。之后，使其在室温下反应2小时。反应结束后，在利用水抽出杂质后，使用柱层析法(Column chromatography)(甲苯/醋酸乙酯(4/1))进行精制，得到了0.55g(收获率64％)下述式(9)所示的目标化合物(单体)。
(化学式2)
Figure BPA00001394907500191
(合成例2)
以下表示具有三环结构的第一光聚合性单体的合成的另一个例子。
首先，在室温、氮气氛下，向含有0.5g(2.4mM)下述式(10)所示的1，9-二羟基(Dihydroxy)菲并且含有1g(10mM)三乙胺的苯(20mL)溶液中滴下0.5g(5mM)下述式(11)所示的甲基丙烯醯氯的苯溶液(5mL)。之后，使其在室温下反应2小时。反应结束后，在利用水抽出杂质后，使用柱层析法(甲苯/醋酸乙酯(4/1))进行精制，得到了0.63g(收获率76％)下述式(12)所示的目标化合物(单体)。
(化学式3)
Figure BPA00001394907500192
以下表示使用4D-RTN技术实际制作本发明的4D-RTN模式的液晶显示装置的例子。
(实施例1)
作为本实施例的一对基板，制作了有源矩阵基板和彩色滤光片基板这两片基板。作为有源矩阵基板，制作了在玻璃基板上配置有TFT、源极配线、栅极配线和保持电容配线，并进一步在其上隔着绝缘膜设置有像素电极的基板。此外，作为彩色滤光片基板，制作了在玻璃基板上设置有由RGB构成的彩色滤光片、并进一步在其上设置有共用电极的基板。
然后，使在侧链具有肉桂酸基的聚酰胺酸类光取向膜(酰亚胺化率大致为50％)在两基板上成膜后，在90℃下进行预烘烤(临时烧制)，接着在200℃下进行了后烘烤(主烧制)。
接着，通过从斜方向(相对于基板40～50°的方向)照射P偏光的紫外线(峰波长位于270～360nm的光)来实施了取向处理。由此，能够形成预倾角为88.1°左右的垂直取向膜(垂直光取向膜)。另外，取向处理的照射能能够在10mJ/cm2～1J/cm2(更加优选为50mJ/cm2～200mJ/cm2)的范围内设定，在本实施例中，设定为100mJ/cm2。此外，以形成图6所示的田字形(矩阵形)的畴的方式进行了取向处理。
接着，在一个基板涂敷密封材料，在另一个基板散布作为间隔物的珠，然后，进行两基板的贴合，并注入含有表现负的介电常数各向异性的向列型液晶的液晶层形成用组合物。
在液晶层形成用组合物中，对液晶导入了0.6重量％的混合单体，该混合单体为：在下述式(13)所示的二官能单体(第二光聚合性单体)中添加了10重量％下述式(14)所示的在核心部具有蒽结构(三个苯环相连的结构)的二官能单体(第一光聚合性单体)。在液晶层形成用组合物的注入后，在130℃下加热后进行急冷，接着照射5分钟以上的黑光(峰波长位于300～350nm的紫外线)，进行了单体的聚合。
(化学式4)
Figure BPA00001394907500211
然后，在通过以上工序制作出的液晶单元的两面设置相位差板、偏光板等，在液晶显示面板的与显示面相反一侧设置背光源，由此制作出实施例1的液晶显示装置。
图8是表示实施例1中的背光源的照度谱的曲线图，(a)表示谱整体，(b)是将波长300～450nm的范围放大而成的曲线图。
如图8所示，从本实施例中使用的背光源出射了少许波长300～400nm附近的光。
此处，对本实施例的液晶显示装置的作用效果进行说明。根据本实施例的液晶显示装置，能够实现紫外～蓝色波长的光的遮断，并且能够强化存在于光取向膜表面的液晶分子的倾斜的固定。
首先，对紫外～蓝色波长的光的遮断进行说明，一般认为4D-RTN面板的“残影”是由于在对面板施加电压的状态下从背光源照射具有300～400nm的波长的光而产生的。
另一方面，在具有多个苯环相连的结构(缩合结构)的分子中，该相连的个数越多光的吸收谱就越向长波长侧偏移。如下述式(15)所示，在相连的苯环的数量正好为三个时，如图9所示，该分子的吸收在300～400nm的波长域出现(图9的黑线)。作为具有三个苯环相连的结构的分子，能够列举蒽。
(化学式5)
Figure BPA00001394907500212
此外，有机分子的吸收波长多由分子结构决定，上述式(14)所示的以蒽结构为核的分子的吸收波长与蒽单体的吸收波长大致相同。
此外，上述式(14)所示的单体还能够作为PSA技术用的单体发挥作用。因此，通过PSA聚合添加了上述式(14)所示的单体的液晶层形成用组合物，如图10所示，能够在垂直光取向膜15(取向膜12、22)的表面形成对300～400nm的波长具有吸收的PSA聚合膜14(光聚合物膜13、23)。因此，该PSA聚合膜14吸收来自背光源的光中所含有的300～400nm的波长的光(图10中的白色中空箭头)，从而能够阻碍该波长的光到达液晶层30。其结果是，能够抑制被认为是“残影”的原因的、残存在液晶层30中的未反应单体和/或溶解聚合体的聚合的进行。
接着，对存在于取向膜表面的液晶分子的倾斜固定的强化进行说明。在侧链中具有苯环的单体一般会形成高硬度的聚合物，相连的苯环的数量越多，所形成的聚合物的硬度越大。
在本实施例中，通过将上述式(14)所示的具有三个苯环相连的结构的单体添加在上述式(13)所示的历来使用的单体中，能够形成比现有的PSA聚合膜坚固的PSA聚合膜14。因此，能够更强地固定存在于垂直光取向膜15和/或PSA聚合膜14表面的液晶分子(图10中的斜棒状线)的倾斜。其结果是，能够使被认为是“残影”的原因的倾斜变化本身难以产生。
(实施例2)
除了仅采用上述式(14)所示的第一光聚合性单体作为液晶层形成用组合物中添加的单体以外，通过与实施例1相同的工序制作出实施例2的液晶显示装置。即，在液晶层形成用组合物中，不含上述式(13)所示的第二光聚合性单体，仅对液晶导入了0.6重量％的上述式(14)所示的第一光聚合性单体。
如本实施例所示，通过仅采用上述式(14)所示的对波长300nm～400nm具有吸收作用的单体作为液晶材料中添加的PSA用的单体，能够更加显著地发挥紫外～蓝色波长的光的遮断和存在于取向膜表面的液晶分子的倾斜固定的强化两个效果。
(比较例1)
除了仅采用上述式(13)所示的第二光聚合性单体作为液晶层形成用组合物中添加的单体以外，通过与实施例1相同的工序制作出比较例1的液晶显示装置。即，在液晶层形成用组合物中，不含上述式(14)所示的第一光聚合性单体，仅对液晶导入了0.6重量％的上述式(13)所示的第二光聚合性单体。
(预倾角的变化量的测定)
在对实施例1、2和比较例1的液晶显示装置施加10V(30Hz)的同时照射100小时的背光源光，并测定了照射前与照射后的预倾角的变化量。在下述表1表示测定结果。另外，预倾角的测定使用了市场上销售的预倾角测定装置。
(表1)
  单体   预倾角的变化量(°)
  实施例1   式(13)∶式(14)＝9∶1   0.51
  实施例2   仅式(14)   0.32
  比较例1   仅式(13)   0.88
其结果是，实施例1相比比较例1能够将预倾角的变化量抑制得较小。这被认为是因为：在实施例1中，因为将对波长300nm～400nm的光具有吸收作用的单体(上述式(14))添加在上述式(13)的单体中，所以能够形成将来自图8所示的背光源的光中的、特别是被认为引起倾斜变化的300～400nm附近的波长的光遮断的PSA聚合膜。
另一方面，在比较例1中，不使用对波长300nm～400nm的光具有吸收作用的单体(上述式(14))。因此，不能遮断来自背光源的光中含有的300nm～400nm附近的波长的光，预倾角大幅变化，这成为“残影”的原因。
根据以上的结果了解到，通过在液晶层形成用组合物中添加少量对波长300nm～400nm具有吸收作用的单体，能够减少“残影”。
此外，实施例2相比实施例1能够将预倾角的变化量抑制得更小。这样，了解到通过仅使用对波长300nm～400nm具有吸收作用的上述式(14)的单体作为PSA用的单体，与将上述式(13)的单体与上述式(14)的单体混合的实施例1相比，能够将预倾角的变化量抑制得更小。
不过，由于蒽的荧光存在于350～500nm的波长域，所以担心如下情况，即，如果仅使用上述式(14)的单体作为PSA用的单体，则面板带浅蓝色。因此，具有上述式(14)的单体那样的由三个苯环构成的缩合结构的单体优选以抑制成在面板不会着色的程度的量的方式进行添加。
本申请以2009年1月9日提出申请的日本专利申请2009-3821号为基础，并主张基于巴黎条约和进入国的法规的优先权。该申请的内容全体作为参考编入本申请。
附图标记的说明
10、20 基板
11、21 透明基板
12、22 取向膜
13、23 光聚合物膜
14 PSA聚合膜
15 垂直光取向膜
30 液晶层
31 液晶分子
32 液晶指向矢的方向
41 下偏光板的吸收轴方向
42 上偏光板的吸收轴方向
43 遮光部
44 光掩模
150 液晶层形成用组合物
151 光聚合性单体
152 未反应单体
153 溶解聚合物

Claims (16)

1.一种液晶显示装置，其具备一对基板和被夹持在所述一对基板间的液晶层，该液晶显示装置的特征在于：
所述一对基板的至少一个，在所述液晶层侧的表面具备通过将光聚合性单体聚合而形成的光聚合物膜，
所述光聚合物膜含有具有三个苯环缩合的结构的第一单体单位。
2.如权利要求1所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述三个苯环缩合的结构包括选自蒽骨架、菲骨架和非那烯骨架中的至少一个骨架。
3.如权利要求1或2所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述三个苯环缩合的结构至少包括蒽骨架。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：
生成所述第一单体单位的第一光聚合性单体，具有与所述三个苯环缩合的结构直接结合的两个官能基。
5.如权利要求4所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述两个官能基分别具有乙烯性双键。
6.如权利要求5所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述乙烯性双键位于所述第一光聚合性单体的末端。
7.如权利要求1～4中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：
生成所述第一单体单位的第一光聚合性单体，由下述通式(Ⅰ)表示：
P1-A1-(Z1-A2)n-P2            (Ⅰ)
在式(Ⅰ)中，P1和P2各自相互独立，表示丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基、丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基，A1和A2各自相互独立，表示可以具有取代基的亚蒽基、亚菲基或非那烯二基，Z1是-COO-或-OCO-基或者是单键，n是0、1或2。
8.如权利要求7所述的液晶显示装置，其特征在于：
在所述通式(Ⅰ)中，P1和P2是丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，Z1是单键，n是0或1。
9.如权利要求1～8中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述光聚合物膜是还含有第二单体单位的共聚物，其中，该第二单体单位不具有三个苯环缩合的结构。
10.如权利要求1～8中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述光聚合物膜是含有所述第一单体单位的均聚物。
11.如权利要求1～10中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述一对基板的至少一个，在所述光聚合物膜的与所述液晶层相反一侧具备取向膜。
12.如权利要求11所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述取向膜是垂直取向膜。
13.如权利要求11或12所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述取向膜是光取向膜。
14.如权利要求1～13中任一项所述的液晶显示装置，其特征在于：
所述液晶层含有介电常数各向异性为负的向列型液晶。
15.一种液晶显示装置，其具备一对基板和被夹持在所述一对基板间的液晶层，该液晶显示装置的特征在于：
所述一对基板的至少一个，在所述液晶层侧的表面具备通过将光聚合性单体聚合而形成的光聚合物膜，
所述光聚合性单体含有具有三个苯环缩合的结构的第一光聚合性单体。
16.一种液晶层形成用组合物，其用于形成被夹持在一对基板间的液晶层，所述液晶层形成用组合物的特征在于：
所述液晶层形成用组合物含有具有三个苯环缩合的结构的第一光聚合性单体。
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