CN102265352A - 通过煅烧和玻璃化处理含氮水性液体流出物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种处理含有金属或类金属硝酸盐的含氮水性液体流出物的方法，其包括煅烧流出物的步骤，以便将金属或类金属的硝酸盐转化为所述金属或类金属的氧化物，在煅烧时，选自金属或类金属硝酸盐的至少一种化合物和流出物中的其他化合物变为粘性氧化物，并且在煅烧步骤之前向所述流出物中加入包含至少一种金属或类金属的硝酸盐的稀释辅助剂，所述稀释辅助剂在煅烧时产生非粘性氧化物，以提供流出物和稀释辅助剂的混合物。

Description

通过煅烧和玻璃化处理含氮水性液体流出物的方法

本发明涉及处理含有金属或类金属的硝酸盐的含氮水性液体流出物的方法，其包括在煅烧步骤后通常对在所述煅烧步骤中获得的煅烧产物玻璃化的步骤。

所述含氮水性液体流出物可以主要含有硝酸钠。

本发明的技术领域可泛泛地限定为液体流出物的煅烧领域，更具体地，本发明的技术领域可以限定为以玻璃化为目的的放射性液体流出物的煅烧领域。

玻璃化放射性液体流出物的法国方法包括两个步骤。第一步是煅烧流出物的步骤，在所述步骤中发生干燥，然后对部分硝酸盐进行脱硝，第二步是玻璃化步骤，将煅烧步骤中生成的煅烧产物熔融为密封性玻璃体。

煅烧步骤通常在由电烘炉加热的旋转管中进行。固态的煅烧产物通过位于旋转管内部的活芯棒磨碎。

在某些溶液的煅烧过程中，特别是对于富含硝酸钠的溶液，换言之，对于含氮介质中具有高钠含量的溶液，可观察到煅烧产物粘附在旋转管的壁上，从而会导致煅烧炉的管完全堵塞。

解决方法包括在流出物中加入非粘性的称为稀释辅助剂的物质，例如硝酸铝，以便在煅烧的同时防止煅烧炉的堵塞。

然而，煅烧辅助剂如硝酸铝的添加量是很难优化的。因此对于每种新的流出物，为实现避免管堵塞的可能，需要进行多次试验以确定在被加热的旋转管内的煅烧操作条件。特别地，煅烧炉的加热以及煅烧辅助剂的量不得不进行调整，所述煅烧辅助剂与所述稀释辅助剂是不同的，其通常是糖。

并且，对于硝酸铝而言，将其添加到流出物中会增加生成的玻璃体的量。确实，玻璃体中氧化铝的存在使其加工温度升高并且导致废料、流出物在玻璃体内的负载水平受到限制，从而不会降低该玻璃体的密封、封闭的性质。

因此，玻璃体中铝的含量不应太高，以Al₂O₃表示，其通常限定为约15质量％。

因此，如上所述，需要找到一种通过煅烧处理含氮水性流出物方法，所述含氮水性流出物含有化合物，例如金属或类金属的硝酸盐化合物以及其他化合物，这些化合物在煅烧过程中能够形成粘性氧化物，其中能够避免煅烧管的壁上粘附有煅烧产物的操作条件可以通过有限次的煅烧试验简单地确定。

更具体地，需要如下的方法，在这种方法中，煅烧前加入流出物的稀释辅助剂的量能够通过一种较少试验次数的简单、可靠的方式确定，从而可以优化并将添加到流出物中的稀释辅助剂减少到最低量。

无论待处理的流出物以及使用的稀释辅助剂，这种通过煅烧处理含氮水性液体的流出物的方法毫无疑问能够可靠、重复地应用。

而且，理想地，该方法进一步限制了在煅烧产物玻璃化的过程中所产生的密封性、封闭性玻璃体的量的增加。

本发明的目的是提供一种处理含有金属或类金属硝酸盐的含氮水性液体流出物的方法，该方法包括煅烧流出物的步骤，以便将金属和类金属的硝酸盐转化成各自的氧化物，满足上述需要。

本发明的目的是进一步提供这样一种方法，该方法不存在现有技术方法中的不利条件、限制、缺陷以及缺点，解决了现有技术方法中存在的问题，特别是确定了方法的操作参数并优化了添加到流出物的稀释辅助剂的量。

根据本发明的处理含有金属或类金属的硝酸盐的含氮水性液体流出物的方法，实现了所述目的以及进一步的其他目的，该方法包括煅烧流出物的步骤，以将金属或类金属的硝酸盐转化为所述金属或类金属的氧化物，在煅烧过程中，选自金属或类金属硝酸盐的至少一种化合物以及流出物中的其他化合物变为粘性氧化物，并且在煅烧步骤之前，向流出物中添加包含至少一种金属或类金属硝酸盐的稀释辅助剂，以生成流出物和稀释辅助剂的混合物，所述稀释辅助剂在煅烧过程中生成非粘性氧化物，其中所述混合物满足以下两个不等式(1)、(2)：

对于不等式(1)和(2)两者或其中之一的分母，以氧化物表示的混合物中所有化合物的质量可以任选地简化，由混合物中所有以氧化物表示的盐(包括硝酸盐)的质量代替。在不等式(1)和(2)中，分母可进一步简化，由混合物中的以氧化物表示的硝酸盐的质量代替。

此外，对于式(2)中的分子，以氧化物表示，在煅烧过程中混合物中所有变为粘性氧化物的化合物的质量可以尽可能地简化，由煅烧过程中变为粘性氧化物的混合物中的以氧化物形式表示的硝酸盐以及其他化合物的质量代替，因为粘性化合物通常包含粘性硝酸盐以及其他粘性化合物或者仅其他粘性化合物。

对于不等式(2)中的分子，可以进一步简化，由以氧化物表示的在煅烧过程中变为粘性氧化物的混合物中硝酸盐的质量代替。

对于不等式(1)和(2)最简化的形式如下所示：

所述不等式(1)(2)或(1’)(2’)均为常规应用，显然并未考虑稀释辅助剂。

根据本发明所述的方法从根本上由以下事实确定：选自金属或类金属的硝酸盐的稀释辅助剂的添加适用于如上所述的不等式(1)(2)，所述稀释辅助剂在煅烧过程中生成所谓的非粘性氧化物。出人意料地，如本发明所示，当提供的稀释辅助剂满足两个不等式时，流出物的煅烧不会在煅烧设备的壁上产生任何粘附，或是对煅烧设备造成任何堵塞。

根据上文所述不等式，简单地使用这个非常简单的规则添加稀释辅助剂可靠地给出了能够确定地避免发生煅烧炉堵塞现象的可能。

根据单一的煅烧试验，并且不考虑流出物，通过简单控制加热以及煅烧辅助剂(通常是糖)的量，可以优化煅烧产物的特征，特别是其颗粒尺寸。

根据本发明，可以给出一种非常简单的质量规则，以便确定稀释辅助剂的供应量，其能够在煅烧之前，使加入流出物的辅助剂的量最小，从而避免任何堵塞的发生。

这种简单可靠的规则具有广泛应用性，无需考虑处理的流出物通常含有大量硝酸钠以及其中含有的其它粘性和非粘性化合物的性质。该规则的应用也无需考虑作为稀释辅助剂添加到流出物的化合物、硝酸盐的性质和数量。

稀释辅助剂包含硝酸铝和任选存在的至少一种其他金属或类金属硝酸盐，这些硝酸盐在煅烧过程中生成至少一种非粘性氧化物。

所述至少一种其他金属或类金属硝酸盐通常选自硝酸铁以及稀土金属硝酸盐。

在煅烧该流出物之前，在添加到含氮水性流出物的稀释辅助剂中使用硝酸铁或稀土金属硝酸盐迄今从未被提及或提出。

在上文所述的作为稀释辅助剂的硝酸盐中，出人意料地发现，与硝酸铝的性质相近，硝酸铁和稀土金属硝酸盐具有限制煅烧产物粘附的特性，源自这些特定硝酸盐的氧化物的所谓的“非粘性”氧化物也可以在随后的玻璃化步骤中熔融在最后产生的玻璃体中。

应用或使用优选包含选自硝酸铁和稀土金属硝酸盐的硝酸盐替代部分硝酸铝的稀释辅助剂，可以在产生强粘性氧化物的流出物(如具有高钠含量的溶液)的煅烧过程中避免了煅烧设备的管的堵塞，同时，使得在煅烧后进行的玻璃化过程中产生的密封性、封闭性玻璃体的量的增加最小化。

出人意料地表明，硝酸铁和稀土金属硝酸盐均具有硝酸铝的优异性质，即限制煅烧产物粘附的能力，因此，能够避免煅烧管的堵塞，同时可以使废料的负荷水平提高，从而限制形成的玻璃体的量。

相对于仅由硝酸铝组成的稀释辅助剂，由于铝的量较低，利用根据本发明的包含选自硝酸铁和稀土金属硝酸盐中的特定硝酸盐对玻璃体成型配方上的限制、要求显著减少。

因此，在玻璃化过程中，硝酸铁和稀土金属硝酸盐提供了附加的优势，该优势将与根据本发明方法中应用的如上文所述规则(1)(2)带来的出人意料的效果和优势叠加在一起。

所述稀土金属硝酸盐是硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨、硝酸钕。

因此，稀释辅助剂可包含硝酸铝，以及任选存在的选自硝酸铁、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕的至少一种硝酸盐。

每种硝酸盐各自的量不受其阻止煅烧产物在管内粘附的效率的限制，因此，可以根据硝酸盐对随后的玻璃化步骤中生成的密封性、封闭性玻璃体的特征的影响进行调节。

加入液体流出物的稀释辅助剂的量通过应用不等式(1)和(2)来确定。

流出物为硝酸盐溶液，其通常含有大多数的硝酸钠和其他组分例如硝酸盐(包括在稀释辅助剂中含有的硝酸盐)。

流出物也可含有不属于硝酸盐的《粘性》或《非粘性》的化合物，通常以盐的形式存在，例如被称为《粘性》化合物的磷钼酸。

依据本发明的方法，可使所有种类流出物的煅烧不产生堵塞，而无需考虑流出物中含有的硝酸盐和粘性硝酸盐的性质。

根据本发明所述方法进行处理的流体流出物含有至少一种化合物，例如在煅烧中生成所谓的《粘性》氧化物的金属或类金属的硝酸盐，和/或至少一种其他化合物，其不是硝酸盐，在煅烧中会生成所谓的《粘性》氧化物。

本说明书中，使用术语《粘性化合物》、《粘性氧化物》或其它《粘性硝酸盐》。

《粘性化合物》、《粘性硝酸盐》或《粘性氧化物》表示已知粘附到煅烧设备《煅烧炉》的壁上并导致煅烧炉堵塞现象的化合物、氧化物、硝酸盐。

《粘性化合物》、《粘性氧化物》、《粘性硝酸盐》是目前本技术领域中常用的术语，其对于本领域技术人员是熟知的，并不会产生任何歧义。

因此，化合物例如硝酸盐和/或在煅烧中生成粘性氧化物的其他化合物，可以是硝酸钠、磷钼酸或其他的硝酸硼或后者的混合物。

基于也以氧化物表示的流出物中含有的硝酸盐的总质量，以氧化物表示的所述化合物例如流出物中的《粘性》硝酸盐和/或其他《粘性》化合物的量通常高于35质量％，或者对于以氧化物表示的硝酸钠而言，其量高于30质量％。

更具体地，可以任选地使用以氧化物表示的流出物中包含的盐(包括硝酸盐)的总质量来代替以氧化物表示的流出物中包含的硝酸盐的总质量。

根据本发明的方法，特别地可以对具有高化合物含量的流出物进行煅烧，所述化合物例如是硝酸盐和其他所谓的《粘性》化合物，即对于全部的《粘性》硝酸盐而言高于35质量％，或对于硝酸钠而言高于30质量％。

在特别优选的实例中，根据本发明的方法，可以对具有高钠含量的粘性强的溶液进行煅烧。

对于《高含量》的钠，特别是硝酸钠，其通常意味着基于流出物中含有的以氧化物形式表示的硝酸盐总质量(或任选的，更具体地，基于盐的总质量)，该流出物中以氧化钠形式表示的硝酸钠含量高于30质量％，优选高于50质量％。

将稀释辅助剂添加到待煅烧的流出物中形成的混合物符合上文提到的不等式，并且堵塞问题已经因此而避免，单一的煅烧试验可以通过对煅烧炉不同区域加热、(通常)煅烧辅助剂的量、以及煅烧炉管的旋转速度的调整来优化煅烧产物的特征。

除了避免任何堵塞的明显情形，添加稀释辅助剂必须符合由不等式(1)和(2)给出的规则，不会从根本上改变所述煅烧的条件。

煅烧条件通常为：煅烧产物温度达到约400℃。

所述煅烧步骤通常在旋转管中实施，优选地，将所述旋转管通过例如带有多个独立加热区域的电烘炉加热，优选升高到如上所述的预期温度。

加热区域更特别地用于蒸发，其余区域用于煅烧。煅烧区域可以将煅烧产物加热到温度400℃。

换言之，进行煅烧步骤时，在电烘炉的出口处的煅烧产物的温度为约400℃。

所述管的旋转速度、煅烧辅助剂的添加以及活芯棒的使用可以使固态煅烧产物分裂，以便固态煅烧产物在玻璃化单元中，在良好的条件下反应。

在煅烧步骤之后，依据本发明的处理方法通常包括在所述煅烧步骤中获得的煅烧产物的玻璃化步骤。所述玻璃化步骤包括煅烧产物和玻璃粉(预成型的玻璃)之间的反应，比获得密封性玻璃体。

换言之，在煅烧步骤后，实施玻璃化步骤，玻璃化步骤包括熔化由煅烧步骤产生的煅烧产物和一些玻璃粉制成密封性玻璃体。

如上所述，特定的铁和稀土金属硝酸盐的稀释辅助剂的优选使用，进一步有利地使对玻璃体的配方设计的限制变得更加灵活。特别地，当使用根据本发明公开的稀释辅助剂代替仅由硝酸铝组成的稀释辅助剂而获得煅烧产物时，可以将较高比例的流出物混合到玻璃体中。

换言之，减少了因硝酸铝造成的对玻璃体中废料流出物混入水平的限制，混合水平显著地增大，例如基于玻璃体的总质量，氧化物含量从13质量％变为18质量％。

此外，在稀释辅助剂仅由硝酸铝组成的情况中，提供的铝往往使煅烧产物硬化，并且具有引起玻璃化炉中煅烧产物和玻璃粉之间反应活性降低的作用。

相反地，加入铁使煅烧产物更加易碎因此更容易玻璃化。

玻璃化包括煅烧产物和玻璃粉之间的熔融反应，以便形成密封性、封闭性玻璃体。玻璃化可以在两种类型的炉中进行：间接感应炉，其包括利用四个感应器加热装有玻璃粉/煅烧产物混合物的金属桶、罐；以及直接感应炉，其包括利用感应器加热玻璃体，借助冷却结构(冷坩埚)使其通过一部分电磁场并进入玻璃粉/煅烧产物混合物持续流入的区域。

下面参考下述实施例描述本发明，下述实施例作为示例，而没有限制性。

实施例1：

在本实施例中，描述含有高含量硝酸钠的流出物的煅烧。

所述流出物(废料)的组成由表1给出，所述组成以氧化物的质量％表示，所述氧化物相应于流出物中含有的盐，所述盐为硝酸盐。

氧化物的百分数基于相应于流出物中含有的盐的氧化物的总质量。

下表1中描述的流出物尤其具有高含量的钠，因此粘度很大。

根据本发明，(废料的)流出物与稀释辅助剂(无论其种类)的混合物溶液应该符合如下两个不等式。

(2)

或者更简化地：

对表1中描述的特定流出物应用该煅烧规则表示为：

以及

确实，本领域技术人员能很容易地识别所述流出物中的粘性氧化物(或更加具体地，通过流出物中存在的硝酸盐或其他化合物的煅烧产生的粘性氧化物)，其为Na₂O、MoO₃和B₂O₃。

对于该流出物，限制性最多的是第二个不等式。

如果研究由不等式(2)确定的取值范围的极限，不考虑使用的辅助剂，以氧化物表示的液体流出物(溶液)在液体流出物混合物中的比例最多为51.27质量％。确实，在不等式(2)中给出了这样的流出物：

$\frac{56.43+5.71+6.13}{100+x}\≤0.35$

x代表以氧化物形式表示的加入的稀释辅助剂的质量，即：

68.27≤35+0.35x，因此x≥95.05

因此，混合物中液体流出物(溶液)的最大比例为：

$\frac{100}{95.05+100}=0.5127$ 即51.27％。

因此，考虑上述计算，向表1所示的流出物中添加以氧化物Al₂O₃表示的由100％质量的硝酸铝组成的辅助剂(辅助剂1)，对于相应于流出物所含的盐的氧化物的质量％表示的100质量％的流出物，以氧化物表示的辅助剂的量为95.05质量％。应注意通过应用根据本发明的规则，辅助剂的量被最小化。

煅烧的条件如下所示：

具有四个独立加热区域的煅烧炉，煅烧产物达到的温度是约400℃，含有活芯棒的旋转管的旋转速度为20rpm，在具有稀释辅助剂的流出物的混合物中，煅烧辅助剂的量是40g/L。

没有观察到壁上有粘附和煅烧炉的堵塞。

实施例2：

在本实施例中，在与实施例1和表1中所描述的相同流出物上进行煅烧。

向该流出物添加根据本发明的优选辅助剂(辅助剂2)，其组成为以氧化物Al₂O₃表示的硝酸铝75质量％，以氧化物Fe₂O₃表示的硝酸铁25质量％。该辅助剂与辅助剂1的添加量相同，所述量基于根据本发明的规则计算。

因此，对于相应于流出物(废料)所含的盐的氧化物的质量％表示的100质量％的流出物，以氧化物表示的辅助剂的量为95.05质量％

煅烧条件与实施例1的条件相同。

没有观察到壁上有粘附和煅烧炉的堵塞。

表1

实施例3：

在本实施例中，对实施例1中获得的煅烧产物继续进行玻璃化。该煅烧产物是使用仅由硝酸铝组成的辅助剂(《辅助剂No.1》)制备的。

我们能够制成的玻璃体组成的范围限制了在玻璃体中的最大铝含量是13％质量。

所述玻璃体由煅烧产物和含有1质量％氧化铝的玻璃粉制成。玻璃化是在1230℃下的冷坩埚中进行的。

实施例4：

在本实施例中，对实施例2获得的煅烧产物继续进行玻璃化。该煅烧产物是利用优选的辅助剂(《辅助剂No.2》)制备的，所述优选的辅助剂由75质量％的铝盐和25质量％的铁盐组成。

可以确定，起始废料(据此是在混合前)的最大结合水平限制在实施例3中玻璃体的12.9质量％，而在实施例4中，最大结合水平是17.3％。

此外，通过辅助剂No.1提供的铝往往使煅烧产物硬化，并造成玻璃化炉中煅烧产物和玻璃粉间的反应活性轻微降低。

另一方面，依据本发明的辅助剂No.2中提供的铁使煅烧产物更易碎，因此更容易玻璃化。

实施例5：

本实施例中，描述了表2所示的由100％硝酸钠组成的流出物的煅烧。

根据第一试验，现有技术中的以氧化物Al₂O₃表示的100质量％的硝酸铝组成的辅助剂(辅助剂1)加入所述流出物。

根据第二试验，使用根据本发明的辅助剂(辅助剂3)进行硝酸钠的煅烧，所述辅助剂中的部分硝酸铝由硝酸镧、硝酸铈、硝酸钕和硝酸镨代替。

对以上两种情况，由不等式(1)给出稀释辅助剂的用量，其表示为：

$\frac{100}{100+x}\≤0.30$

x代表以氧化物表示的加入的稀释辅助剂的质量，即：

100≤30+0.3x，因此x≥233.33

加入所述仅由硝酸钠组成的以全部氧化物的质量表示的流出物的稀释辅助剂的最小量在含有稀释辅助剂的流出物的混合物中占70％。

煅烧条件如下所示：

具有两个独立加热区域的煅烧炉，煅烧产物温度达到约400℃，含有活芯棒的旋转管的旋转速度是35rpm，含有稀释辅助剂的流出物混合物中，煅烧辅助剂的用量是20g/L。

表2

Claims (9)

1.处理含有金属或类金属的硝酸盐的含氮水性液体流出物的方法，其包括为了煅烧流出物的步骤，以便将金属或类金属的硝酸盐转化为所述金属或类金属的氧化物，在煅烧时，选自金属或类金属的硝酸盐中的至少一种化合物和流出物中的其他化合物产生粘性氧化物，并且在煅烧步骤之前向所述流出物中加入包含至少一种金属或类金属的硝酸盐的稀释辅助剂，所述稀释辅助剂在煅烧时产生非粘性氧化物，以提供流出物和稀释辅助剂的混合物，其中所述混合物满足以下两个不等式(1)(2)：

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀释辅助剂包含硝酸铝和任选存在的至少一种选自硝酸铁和稀土金属硝酸盐的其他硝酸盐。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述稀释辅助剂包含硝酸铝和任选存在的至少一种选自硝酸铁、硝酸镧、硝酸铈、硝酸镨和硝酸钕的其他硝酸盐。

4.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述至少一种在煅烧时生成一种或多种粘性氧化物的化合物选自硝酸钠、磷钼酸、硝酸硼以及它们的混合物。

5.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中基于以氧化物表示的流出物中含有的盐的总质量，以氧化物表示，在煅烧时生成粘性氧化物的硝酸盐及其他化合物的含量大于35质量％。

6.根据权利要求5所述的方法，其中基于以氧化物表示的流出物中含有的盐的总质量，所述流出物含有的以氧化物Na₂O表示的硝酸钠的量大于30质量％。

7.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中进行煅烧步骤时的温度使得在电烘炉的出口处的煅烧产物的温度为约400℃。

8.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中所述煅烧在加热的旋转管中进行。

9.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中在所述煅烧步骤后进行玻璃化步骤，所述玻璃化步骤包括熔化从煅烧步骤产生的煅烧产物和玻璃粉，形成密封性、封闭性玻璃体。