CN102260542A - 一种三维有序大孔氧化铁脱硫剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种三维有序大孔氧化铁脱硫剂的制备方法，是针对脱硫剂的孔分布影响脱硫效果的情况，以硝酸铁为原料，先制备聚苯乙烯微球并组装胶晶模板，再制得三维有序大孔氧化铁脱硫剂，此制备方法工艺流程短，使用设备少，工艺参数数据翔实准确，产物纯度好，达96.9％，三维有序大孔氧化铁脱硫剂孔径尺寸为90nm，孔型排列有序，其产物脱硫效果好，脱硫精度高，比现有脱硫剂脱硫效果可提高91％，是十分理想的制备氧化铁脱硫剂的方法。

Description

一种三维有序大孔氧化铁脱硫剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三维有序大孔氧化铁脱硫剂的制备方法，属三维有序大孔氧化铁脱硫剂的制备及应用的技术领域。
背景技术
煤经气化后将生成煤气，煤气承继煤的成分，也会含有硫化氢、羰基硫等有害物质，如何在煤气中脱除含硫气体，是一项重要的研究课题。
由于煤气的用途越来越广，对煤气成分的要求越来越高，对含硫指标的要求越来越高，例如循环发电，要求煤气中的含硫浓度在100ppm以下，燃料电池的硫化物浓度在1ppm以下，合成甲醇的含硫浓度在0.2ppm以下，这就需要对煤气中的硫化物进行脱除。
煤气的脱除方法也有多种形式，例如使用金属氧化物或它们的复合物，如氧化锌、氧化钙、氧化铁、ZnFe2O4、Zn2TiO4，其中，氧化铁脱硫剂由于资源丰富、硫容相对较高、使用温区宽，是煤气脱硫剂的首选，但传统的氧化铁脱硫剂通常存在着活性较低、脱硫效率不高，使用空速小，脱硫剂的利用率很低，多用于初级粗脱硫，需要与其它脱硫剂配合使用。
通过对脱硫剂的深入研究，发现脱硫剂的物性结构参数，特别是孔径范围，严重影响着气体在颗粒内的传质行为，进而影响了它的硫容，在脱硫剂活性组分确定的情况下，结构参数孔径及分布决定着脱硫剂的脱硫性能，有关此方面的研究还处于初始阶段。
发明内容
发明目的
本发明的目的是针对背景技术的状况和不足，采用新的制备方法和材料，以硝酸铁为原料，先制备聚苯乙烯微球并组装胶晶模板，再制成三维有序大孔氧化铁脱硫剂，使制备三维有序孔形氧化铁脱硫剂成为可能，以大幅度提高氧化铁脱硫剂的性能和脱硫效果。
技术方案
本发明使用的化学物质材料为：苯乙烯、过硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铁、乙二醇、甲醇、去离子水、水浴水、氮气；
其组合用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
Figure BSA00000523042900021
Figure BSA00000523042900031
制备方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
(2)制备聚苯乙烯微球并组装胶晶模板
制备聚苯乙烯微球是在四口烧瓶中进行的，是在加热、搅拌、水循环冷凝、氮气保护、水浴状态下完成的；将四口烧瓶置于水浴缸内，水浴缸内置放水浴水，水浴水要淹没四口烧瓶体积的4/5，将水浴缸置于电热搅拌器上；在四口烧瓶上由左至右依次插入氮气管、加液漏斗、搅拌器、水循环冷凝管；
①量取苯乙烯                24ml±0.01ml；
量取去离子水                240ml±1ml；
称取引发剂过硫酸钠          0.3g±0.001g；
称取分散剂聚乙烯吡咯烷酮    2.8g±0.001g；
由加液漏斗加入四口烧瓶中；
②开启电热搅拌器，使水浴缸内的水浴水和四口烧瓶内温度升至70℃±2℃，并恒温，保温；
开启搅拌器，进行搅拌，搅拌转速300r/min；
开启水循环冷凝管，进行水循环冷凝；
开启氮气管，输入氮气，氮气输入速度18cm3/min；
③四口烧瓶内反应液在加热、搅拌、水循环冷凝、氮气保护、水浴状态下进行聚合反应，时间1440min，反应方程式如下：
Figure BSA00000523042900041
式中：n：苯乙烯分子个数；
聚苯乙烯；
④反应结束后，关闭电热搅拌器，停止加热，停止搅拌，停止水循环冷凝，停止输氮气；使四口烧瓶内反应液随瓶自然冷却至25℃；
⑤过滤，将四口烧瓶内反应液用400目滤网过滤，滤除杂质，留存反应液；
⑥离心分离，将反应液移入离心管内，进行离心分离，离心分离转速3500r/min，离心分离时间960min，离心分离后倒掉上部液体，留存沉淀物，然后倒入烧杯中，沉淀物为固体状；
⑦干燥热处理，将烧杯及沉淀物置于干燥箱中进行干燥，干燥温度100℃±2℃，干燥时间6min，干燥后粉体颗粒成胶晶模板，微球间熔化形成颈联，成有序排列的聚苯乙烯微球，即面心立方排列的胶晶模板；
(3)制备三维有序大孔氧化铁脱硫剂
①配制前驱物硝酸铁混合溶胶；
称取硝酸铁                   18.185g±0.001g；
量取乙二醇                   11.52ml±0.001ml；
量取甲醇                     7.68ml±0.001ml；
置于烧杯中，用搅拌器搅拌120min，成前驱物硝酸铁混合溶胶；
②切割胶晶模板，将胶晶模板用刀具切成5mm×5mm×5mm的小块；
③将小块放入前驱物硝酸铁混合溶胶中，进行渗透浸渍，时间1440min，得到：胶晶模板小块+溶胶混合体；
④抽滤，将胶晶模板小块+溶胶混合体置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存已浸入溶胶的胶晶模板小块，废液抽至滤瓶中，抽滤后得：前驱物硝酸铁与模板的复合体；
⑤晾干，将前驱物硝酸铁与模板的复合体置于烧杯中，然后置于阴凉洁净环境晾干，时间1440min；
⑥焙烧，将已晾干的前驱物硝酸铁与模板的复合体置于石英产物舟中，然后置于焙烧炉中进行焙烧，开启加热器，以升温速度1℃/min的速度升至300℃，在此温度恒温保温60min±2min；然后继续以1℃/min的速度升至500℃，在此温度恒温保温120min±2min；
焙烧后，关闭加热器，使石英产物舟中产物随炉冷却至25℃；
冷却后即为：三维有序大孔氧化铁脱硫剂产物；并收集；
(4)检测，化验，分析，表征
对制备的三维有序大孔氧化铁脱硫剂的形貌、色泽、成分、化学物理性能、脱硫效果进行检测、化验、分析、表征；
用电子显微镜进行微球和脱硫剂的微观形貌分析；
用氮吸附仪进行脱硫剂比表面积分析；
用X射线衍射仪进行脱硫剂物相分析；
用压汞仪对脱硫剂的孔隙率进行了测定；
结论：三维有序大孔氧化铁脱硫剂为赤红色，晶相为α-Fe2O3，其三维孔道结构规整均一，排列规则有序，大孔孔径为90nm，孔隙率为86.5326％；
(5)产物储存
对制备的三维有序大孔氧化铁脱硫剂产物，储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光储存，置于阴凉、干燥、洁净环境，要防水、防潮、防火、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度＝10％。
有益效果
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对脱硫剂的孔分布影响脱硫效果的情况，以硝酸铁为原料，先制备聚苯乙烯微球并组装胶晶模板，再制得三维有序大孔氧化铁脱硫剂，此制备方法工艺流程短，使用设备少，工艺参数数据翔实准确，产物纯度好，达96.9％，三维有序大孔氧化铁脱硫剂孔径尺寸为90nm，孔型排列有序，其产物脱硫效果好，脱硫精度高，比现有脱硫剂脱硫效果可提高91％，是十分理想的制备氧化铁脱硫剂的方法。
附图说明
图1为制备聚苯乙烯微球状态图
图2为制备三维有序大孔氧化铁脱硫剂焙烧状态图
图3为焙烧温度与时间坐标关系图
图4为聚苯乙烯微球形貌图
图5为三维有序大孔氧化铁脱硫剂形貌图
图6为三维有序大孔氧化铁脱硫剂的N2吸附脱附等温曲线图
图7为三维有序大孔氧化铁脱硫剂的X射线衍射图谱
图中所示，附图标记清单如下：
1.电控器，2.显示屏，3.指示灯，4.加热开关，5.搅拌开关，6.水浴缸，7.水浴水，8.四口烧瓶，9.固定座，10.反应液，11.氮气管，12.加液漏斗，13.搅拌器，14.水循环冷凝管，15.进水口，16.出水口，17.出气口，18.氮气阀，19.氮气瓶，20.氮气，21.控制阀，22.导线，23.焙烧炉控制器，24.显示屏，25.指示灯，26.加热开关，27.焙烧炉，28.炉盖，29.出气口，30.产物舟，31.产物，32.产物台。
具体实施方式
以下结合附图对本发明做进一步说明：
图1所示，为制备聚苯乙烯微球状态图，图中所示，各部位置要正确，按量配比，按序操作。
制备使用的化学物质材料是按预先设置的范围确定的，以克、毫升、厘米3为计量单位。
制备聚苯乙烯微球是在四口烧瓶中进行的，是在加热、水浴、搅拌、氮气保护、水循环冷凝状态下完成的；四口烧瓶8置于水浴缸6上，水浴缸6内置放水浴水7，水浴水7要浸没四口烧瓶8体积的4/5；水浴缸6置于电控器1上，电控器1上设有显示屏2、指示灯3、加热开关4、搅拌开关5；在四口烧瓶8上由左至右依次插入氮气管11、加液漏斗12及控制阀21、搅拌器13、水循环冷凝管14及进水口15、出水口16、出气口17；四口烧瓶8内为反应液10、氮气20；氮气管11上设有氮气阀18并联接氮气瓶19；搅拌器13通过导线22与电控器1联接。
图2所示，为制备三维有序大孔氧化铁脱硫剂焙烧状态图，各部位置要正确，按序操作。
三维有序大孔氧化铁脱硫剂的焙烧是在焙烧炉中进行的，是在加热条件下完成的，焙烧炉27下部为焙烧炉控制器23，上部为炉盖28，焙烧炉27内底部为产物台32，右侧上部为出气口29，产物台32上置放产物舟30，产物舟30内置放产物31；焙烧炉控制器23上设有显示屏24、指示灯25、加热开关26。
图3所示，为焙烧炉升温温度与时间坐标关系图，焙烧炉由25℃开始升温，即A点，以1℃/min的升温速度升至300℃，即B点，在此温度恒温保温60min，即B-C区段，然后继续以1℃/min的速度升温至500℃，即D点，在此温度恒温保温120min，即D-E区段，然后停止加热，自然冷却至25℃，即F点。
图4所示，为聚苯乙烯微球形貌图，图中可知：微球尺寸均一，排列整齐，为有序状。
图5所示，为三维有序大孔氧化铁脱硫剂形貌图，图中可知，脱硫剂的孔道结构规整均一，排列规则有序，呈面心立方排布。
图6所示，为三维有序大孔氧化铁脱硫剂的N2吸附脱附等温曲线图，图中可知，纵坐标为吸附量，横坐标为分压点P/P0，a为吸附等温曲线，b为脱附等温曲线，脱硫剂为大孔材料，其比表面积为42.57m2/g。
图7所示，为三维有序大孔氧化铁脱硫剂的X射线衍射图谱，图中可知，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射角2θ，经与X射线卡片检索，说明脱硫剂的晶相为α-Fe2O3。

Claims (5)

1.一种三维有序大孔氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于：使用的化学物质材料为：苯乙烯、过硫酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、硝酸铁、乙二醇、甲醇、去离子水、水浴水、氮气；
其组合用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位
制备方法如下：
(1)精选化学物质材料
对制备使用的化学物质材料要进行精选，并进行质量纯度控制：
Figure FSA00000523042800021
(2)制备聚苯乙烯微球并组装胶晶模板
制备聚苯乙烯微球是在四口烧瓶中进行的，是在加热、搅拌、水循环冷凝、氮气保护、水浴状态下完成的；将四口烧瓶置于水浴缸内，水浴缸内置放水浴水，水浴水要淹没四口烧瓶体积的4/5，将水浴缸置于电热搅拌器上；在四口烧瓶上由左至右依次插入氮气管、加液漏斗、搅拌器、水循环冷凝管；
①量取苯乙烯             24ml±0.01ml；
量取去离子水             240ml±1ml；
称取引发剂过硫酸钠       0.3g±0.001g；
称取分散剂聚乙烯吡咯烷酮 2.8g±0.001g；
由加液漏斗加入四口烧瓶中；
②开启电热搅拌器，使水浴缸内的水浴水和四口烧瓶内温度升至70℃±2℃，并恒温，保温；
开启搅拌器，进行搅拌，搅拌转速300r/min；
开启水循环冷凝管，进行水循环冷凝；
开启氮气管，输入氮气，氮气输入速度18cm3/min；
③四口烧瓶内反应液在加热、搅拌、水循环冷凝、氮气保护、水浴状态下进行聚合反应，时间1440min，反应方程式如下：
Figure FSA00000523042800031
式中：n：苯乙烯分子个数；
Figure FSA00000523042800032
聚苯乙烯；
④反应结束后，关闭电热搅拌器，停止加热，停止搅拌，停止水循环冷凝，停止输氮气；使四口烧瓶内反应液随瓶自然冷却至25℃；
⑤过滤，将四口烧瓶内反应液用400目滤网过滤，滤除杂质，留存反应液；
⑥离心分离，将反应液移入离心管内，进行离心分离，离心转速3500r/min，离心分离时间960min，离心分离后，倒掉上部液体，留存沉淀物，然后倒入烧杯中，沉淀物为固体状；
⑦干燥热处理，将烧杯及其中沉淀物置于干燥箱中进行干燥，干燥温度100℃±2℃，干燥时间6min，干燥后粉体颗粒成胶晶模板，微球间熔化形成颈联，成有序排列的聚苯乙烯微球，即面心立方排列的胶晶模板；
(3)制备三维有序大孔氧化铁脱硫剂
①配制前驱物硝酸铁混合溶胶；
称取硝酸铁    18.185g±0.001g；
量取乙二醇    11.52ml±0.001ml；
量取甲醇      7.68ml±0.001ml；
置于烧杯中，用搅拌器搅拌120min，成前驱物硝酸铁混合溶胶；
②切割胶晶模板，将胶晶模板用刀具切成5mm×5mm×5mm的小块；
③将小块放入前驱物硝酸铁混合溶胶中，进行渗透浸渍，时间1440min，得到：胶晶模板小块+溶胶混合体；
④抽滤，将胶晶模板小块+溶胶混合体置于抽滤瓶上的布氏漏斗中，用三层中速定性滤纸进行抽滤，滤纸上留存已浸入溶胶的胶晶模板小块，废液抽至滤瓶中，抽滤后得：前驱物硝酸铁与模板的复合体；
⑤晾干，将前驱物硝酸铁与模板的复合体置于烧杯中，然后置于阴凉洁净环境晾干，时间1440min；
⑥焙烧，将已晾干的前驱物硝酸铁与模板的复合体置于石英产物舟中，然后置于焙烧炉中进行焙烧，开启加热器，以升温速度1℃/min的速度升至300℃，在此温度恒温保温60min±2min；然后继续以1℃/min的速度升至500℃，在此温度恒温保温120min±2min；
焙烧后，关闭加热器，使石英产物舟中产物随炉冷却至25℃；
冷却后即为：三维有序大孔氧化铁脱硫剂产物；并收集；
(4)检测，化验，分析，表征
对制备的三维有序大孔氧化铁脱硫剂的形貌、色泽、成分、化学物理性能、脱硫效果进行检测、化验、分析、表征；
用电子显微镜进行微球和脱硫剂的微观形貌分析；
用氮吸附仪进行脱硫剂比表面积分析；
用X射线衍射仪进行脱硫剂物相分析；
用压汞仪对脱硫剂的孔隙率进行了测定；
结论：三维有序大孔氧化铁脱硫剂为赤红色，晶相为α-Fe2O3，其三维孔道结构规整均一，排列规则有序，大孔孔径为90nm，孔隙率为86.5326％；
(5)产物储存
对制备的三维有序大孔氧化铁脱硫剂产物，储存于棕色透明的玻璃容器中，密闭避光储存，置于阴凉、干燥、洁净环境，要防水、防潮、防火、防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度＝10％。
2.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于：制备聚苯乙烯微球是在四口烧瓶中进行的，是在加热、水浴、搅拌、氮气保护、水循环冷凝状态下完成的；四口烧瓶(8)置于水浴缸(6)上，水浴缸(6)内置放水浴水(7)，水浴水(7)要浸没四口烧瓶(8)体积的4/5；水浴缸(6)置于电控器(1)上，电控器(1)上设有显示屏(2)、指示灯(3)、加热开关(4)、搅拌开关(5)；在四口烧瓶(8)上由左至右依次插入氮气管(11)、加液漏斗(12)及控制阀(21)、搅拌器(13)、水循环冷凝管(14)及进水口(15)、出水口(16)、出气口(17)；四口烧瓶(8)内为反应液(10)、氮气(20)；氮气管(11)上设有氮气阀(18)并联接氮气瓶(19)；搅拌器(13)通过导线(22)与电控器(1)联接。
3.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于：三维有序大孔氧化铁脱硫剂的焙烧是在焙烧炉中进行的，是在加热条件下完成的，焙烧炉(27)下部为焙烧炉控制器(23)，上部为炉盖(28)，焙烧炉(27)内底部为产物台(32)，右侧上部为出气口(29)，产物台(32)上置放产物舟(30)，产物舟(30)内置放产物(31)；焙烧炉控制器(23)上设有显示屏(24)、指示灯(25)、加热开关(26)。
4.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于：焙烧炉由25℃开始升温，即A点，以1℃/min的升温速度升至300℃，即B点，在此温度恒温保温60min，即B-C区段，然后继续以1℃/min的速度升温至500℃，即D点，在此温度恒温保温120min，即D-E区段，然后停止加热，自然冷却至25℃，即F点。
5.根据权利要求1所述的一种三维有序大孔氧化铁脱硫剂的制备方法，其特征在于：所形成的氧化铁脱硫剂孔隙率为86.5326％，比表面积为42.57m2/g。
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