背景技术
图6表示有机电致发光元件的构成的一例。该有机电致发光元件具有光透射性的基板6、成为阳极的光透射性的电极1、空穴传输层8、发光层3、电子传输层9、成为阴极的光反射性的电极2。在光透射性基板6的上表面,依次形成光透射性的电极1、空穴传输层8、发光层3、电子传输层9和光反射性的电极2。这种有机电致发光元件中,通过在电极1、2之间施加电压而介由电子传输层9向发光层3注入电子,介由空穴传输层8向发光层3注入空穴。电子和空穴在发光层3内进行复合引起发光。在发光层3处发光的光通过光透射性的电极1和光透射性的基板6被提取。
这种有机电致发光元件具有自发光的特征。另外,这种有机电致发光元件具有较高效率的发光特性。而且,这种有机电致发光元件具有以各种色调发光的特征。对于该有机电致发光元件期待其作为如平板显示器等的显示装置的发光体被利用,或者作为光源,例如作为液晶显示器用背光源、照明被利用,并且一部分已经实用化。
然而,有机电致发光元件是光学波长级程度厚的薄膜器件,元件膜厚与其发光特性密切相关,所以需要设定能够兼顾基于电学设计和光学设计两者的优异的膜厚设计的器件构造。
已知一般在有机电致发光元件中发生如下的现象:发光层3内发生的光由于全反射而在发光层3、有机层4、电极内,或基板6内被封闭。根据简单的测算就可知,发光层3处发生的光中,在发光层3、有机层4或光透射性的电极1内被封闭的光约为50%,在基板6内被封闭的光约为30%,因此放射到大气中的光大约不超过发光层3内发生的光的20%。
另外,已知如图7所示在基板6的外表面设置光散射区域7。由于该光散射区域7,在基板6内被封闭的光的一部分将提取到有机电致发光元件的外部。由此,能够增加发光量。
而且,已知如图1所示在光透射性的电极1和基板6之间设置光散射区域7。此时,能将在发光层3、有机层4、光透射性的电极1内被封闭的光的一部分,提取到有机电致发光元件的外部。如上所述在发光层3、有机层4或光透射性的电极1内被封闭的光量多于在基板6内被封闭的光量。因此,与在基板6的外表面设置光散射区域7的有机电致发光元件相比,在光透射性电极1和基板6之间设置光散射区域7的有机电致发光元件能够向有机电致发光元件的外部放出更多的光。
另外,关于这种有机电致发光元件目前为止有几个有关为了增加向大气中放射的光量,设计发光层3中的发光点与光反射性的电极2等的距离的报道。例如,在专利文献1的有机电致发光元件中,将从发光点到光透射性的电极1为止的距离设计成基本等于波长的1/4的偶数倍,并且将从发光点到光反射性的电极2为止的距离设定成基本等于波长的1/4的奇数倍。专利文献2中公开了考虑光的相位迁移设定有机电致发光元件的电极之间的距离。专利文献3中公开了考虑在光反射性的电极2处的光的相位迁移,将有机电致发光元件的从光透射性的电极1到光反射性的电极2为止的距离设定在某范围。另外,专利文献4和5中公开了在基板6设置光散射区域7的有机电致发光元件中将电极间的距离设定成规定的值。
这些专利文献公开了有机电致发光元件的发光效率在很大程度上依赖于构成其的光透射性的膜的膜厚。而且,这些专利文献中公开了在发光点和光反射性的电极2之间尤其设置具有限定成如下光学膜厚的膜时显示出优良的效率,其中,所述膜的光学膜厚被限定成相对于发光波长例如为(2m+1)/4(m是0以上的整数)倍等。
然而,专利文献1中没有考虑光反射性的电极2上的光的相位迁移。而在专利文献2中作为对象的光谱的半值宽度被限定在50nm以下。专利文献3只限定了电极间的距离。另一方面,专利文献3对于发光点和光反射性的电极2之间的距离没有特别的限定。而且在专利文献1~3中,只记载了在有机电致发光元件中所用的基板、其他的部件上不设置光散射区域7的情况的光学设计。
另一方面,专利文献4和5中记载了有关包括光散射区域7的有机电致发光元件。然而,专利文献4和5中只记载了有关上式中的m=0时的情况。因此,无法应对设置两层发光层等的在发光层3和光反射性的电极2之间需要一定程度的距离的情况。该点对于专利文献2也同样。
因此,本申请人发现了如下情况下的发光点和光反射性的电极2之间的适当的距离,该情况是如图7所示在基板6的外表面上设置有光散射区域7时,对于任意的发光光谱,在发光层3与光反射性的电极2之间需要一定程度的距离的情况。
然而,如上所述,与在基板6的外表面形成光散射区域7的有机电致发光元件相比,在光透射性的电极3和基板6之间形成光散射区域7的有机电致发光元件提取更多的光。而关于具有这种构成的有机电致发光元件,还未明确其在如下情况下的发光点和光反射性的电极2之间的适当的距离的设计方针,该情况是对于任意的发光光谱,在发光层3和光反射性的电极2之间需要一定程度的距离的情况。
另外,近年公开有如图2所示的新型有机电致发光元件。该有机电致发光元件配置有:多个发光层3,设于该发光层3之间的透明电极、有机半导体、无机半导体、电子受容性物质和给电子性物质所形成的电荷发生层等的电荷供给层10。多个发光层3是在有机电致发光元件的厚度方向上层叠。这种有机电致发光元件能实现高亮度且寿命长,非常期待今后的发展,但其光学设计方针还未得到明确。而且也没有关于这种有机电致发光元件,在光透射性的电极1和基板6之间设置使光的反射·折射角散乱的区域7的报道。
专利文献1:特开2000-243573号公报
专利文献2:特开2004-165154号公报
专利文献3:特开2006-253015号公报
专利文献4:特开2004-296423号公报
专利文献5:特开2004-296429号公报
具体实施方式
下面,对用于实施本发明的最优选的方式进行说明。
图1表示有机电致发光元件构成的一例。该有机电致发光元件具有光透射性的基板6、光散射层7、光透射性的电极1、有机发光层5和光反射性的电极2。光透射性的基板6之上设有光散射层7。光散射层7之上设有光透射性的电极1。光透射性的电极1之上设有有机发光层5。有机发光层5之上设有光反射性的电极2。因此,有机发光层5的下表面(第1面)设有光反射性的电极2。有机发光层5的上表面(第2面)设有光透射性的电极1。并且,在光透射性的基板6之上以如下顺序依次层叠形成有光散射层7、光透射性的电极1、有机发光层5、光反射性的电极2。有机发光层5具有含有发光材料的发光层3。另外,有机发光层根据需要在发光层3上层叠电子注入层、电子传输层9、空穴阻挡层、空穴注入层、空穴传输层8等的适宜的有机层4而形成。图示的例子中,电子传输层9介于光反射性的电极2和发光层3之间。空穴传输层8介于光透射性的电极1和发光层3之间。并且,也可以将层叠有多个发光层3的发光层3作为上述的发光层采用。进而,向有机发光层5施加电压时发光层将发出光。
光反射性的电极2以反射从有机发光层5发出的光的方式而构成。另一方面,光透射性的电极1是以使从有机发光层5发出的光透过的方式构成。另外,光透射性电极1还以使从有机发光层5发出并在光反射性的电极2上反射的光也透过的方式构成。透过光透射性电极1的光由于光散射层7进行散射。光透射性的基板6是以使由于光散射层7而散射的光透过的方式构成。这样,从有机电致发光元件发出光。
另外,图2表示具有双层发光层3的有机电致发光元件的一例。图示的例中,光透射性基板6之上形成有光散射层7。光散射层7之上形成有光透射性的电极1。光透射性的电极1之上形成有第1的有机发光层5。第1的有机发光层5之上形成有电荷供给层10。电荷供给层10之上形成有第2的有机发光层5。第2的有机发光层5之上形成有光反射性的电极2。因此,光透射性的基板6之上以如下顺序依次层叠形成有光散射层7、光透射性的电极1、第1的有机发光层5、电荷供给层10、第2的有机发光层5、光反射性的电极2。各有机发光层5与上述同样具有含有发光材料的发光层3。并且,各有机发光层5根据需要在发光层3之上层叠电子注入层、电子传输层9、空穴阻挡层、空穴注入层、空穴传输层8等的适宜的有机层4而形成。因此,图2的有机电致发光元件可作为具有包括多个发光层的一个有机发光层的元件使用。图示的例子中,分别在光反射性的电极2侧设有电子传输层9,光透射性的电极1侧设有空穴传输层8。
另外,有机电致发光元件还可以进一步具有多个发光层3。此时,多个电荷供给层10被设于光透射性的电极1和光反射性的电极2之间。并且,有机发光层5被设于光透射性的电极1和电荷供给层10之间。并且,有机发光层被设于电荷供给层10和光反射性的电极2之间。如此地构成有机电致发光元件。另外,可以对于一个有机发光层5层叠设置多个发光层3。在设置多个发光层3时,对其层叠数没有特别的限制。然而,随着发光层3的层数的增加,光学和电性的元件设计的难度将增加。因此,发光层3的层数优选为五层以下。另外,发光层3的层数更优选为三层以下。
这种有机电致发光元件的光散射层7只需要具有将全反射角以上角度的光传递角有效地散乱成全反射角以下的传递角的特性。由此,光散射层7能使有机电致发光元件向有机电致发光元件的外部发出该元件内部的导波光。这种光散射层7例如由表面具有凹凸形状的层构成。另外,这种光散射层7由具有光反射性的界面的层构成。另外,这种光散射层7由具有折射率不同的介质相接触的界面的层等形成。含粒子、空隙的层、多个材料混合形成的层等作为光散射层7起作用。该光散射层7形成在基板6之上。另外,也可以采用表面具有凹凸形状地形成的基板6。此时,具有凹凸形状的基板的表面作为光散射层7起作用。另外,只要不违反本发明的精神,对于光散射层7可利用任意的方法。例如,可以用如下构成的散射粒子层形成光散射层7,其中,该散射粒子层由聚酯系树脂、环氧树脂、聚氨酯系树脂、硅酮系树脂、丙烯酸系树脂等的透明的粘结剂树脂,和分散分布于该粘结剂树脂中且具有不同于该透明材料中的折射率的二氧化硅粒子、二氧化钛粒子、氧化锆粒子、塑料粒子、液晶粒子等的粒子、气泡等构成。另外,也可以在该散射粒子层上层叠,用酰亚胺系树脂等的透明树脂形成平坦化层从而形成由散射粒子层和平坦化层构成的光散射层7。用于形成平坦化层的透明树脂可以根据需要混合小于散射粒子层中的粒子粒径的微细粒子。为了如下目的形成所述平坦化层,即,为了在光散射层7上层叠形成光透射性的电极1时通过将所述光散射层7平滑化而使光透射性的电极1平滑地形成。构成平坦化层的材料优选为具有与光透射性的电极1同等的折射率。在此,同等是指折射率差在±0.1的范围内。
该光散射层7的透光率优选为至少在50%以上,更优选透光率为80%以上。对于通过该光散射层7而发生的光的指向性的改变程度也没有特别的限定。然而,优选使用设计成入射的光不进行全反射地通过光散射层7的光散射层7。
另外,对于属于构成有机电致发光元件的其他的部件的、保持层叠的元件的光透射性的基板6、阳极、阴极、发光层3、电子传输层9、电荷供给层10等,可直接使用以往使用的部件。
作为光透射性的基板6例如可以使用通过任意的方法从钠钙玻璃、无碱玻璃等的透明玻璃板,聚酯、聚烯烃、聚酰胺、环氧等的树脂,氟系树脂等制作的塑料膜、塑料板等。
阳极是用于向发光层3注入空穴的电极。阳极优选使用由功函数大的金属、合金、导电性化合物、或它们的混合物形成的电极材料。阳极特别优选使用功函数为4eV以上的物质。作为这种阳极的材料例如可举出金等的金属,CuI、ITO(铟-锡氧化物)、SnO2、ZnO、IZO(铟-锌氧化物)等、PEDOT、聚苯胺等的导电性高分子以及掺杂任意的受体等的导电性高分子、碳纳米管等的导电性光透射性材料。阳极例如可通过将这些电极材料,在光散射层7的表面上以真空蒸镀法、溅镀法、涂布等的方法形成为薄膜而制作。
另外,阳极为光透射性的电极1时,优选将该阳极制成透光率成为70%以上。
另外,优选将阳极的片电阻设为数百Ω/□以下,特优选设为100Ω/□以下。在此,为了将阳极的透光率、片电阻等的特性控制成如上所述,阳极的膜厚将因材料而不同。然而,宜将阳极的膜厚设定为500nm以下,优选设定为10~200nm的范围。
另外,上述阴极是用于向发光层3注入电子的电极。阴极优选使用由功函数小的金属、合金、导电性化合物以及它们的混合物形成的电极材料。阴极特别优选为功函数为5eV以下。作为这种阴极的电极材料可举出碱金属、碱金属的卤化物、碱金属的氧化物、碱土类金属等、以及它们与其他金属的合金,作为例子例如有钠、钠-钾合金、锂、镁、镁-银混合物、镁-铟混合物、铝-锂合金、Al/LiF混合物。另外也可以使用铝、Al/Al2O3混合物等。而且,也可以通过由碱金属的氧化物、碱金属的卤化物或金属氧化物形成的衬底层和设于该衬底层之上的金属等的一层以上的金属层构成阴极。这种阴极例如可举出碱金属/Al的层叠、碱金属的卤化物/碱土类金属/Al的层叠、碱金属的氧化物/Al的层叠等。或者,也可以通过组合透明电极和光反射性的层而构成光反射性的电极2。另外,将阴极作为光透射性的电极1形成时,可以用ITO、IZO等所代表的透明电极形成,此时,阴极形成于基板6上。另外可以在阴极的界面的有机物层中掺杂锂、钠、铯、钙等的碱金属、碱土类金属。
另外,上述阴极例如可通过将这些电极材料以真空蒸镀法、溅镀法等的方法形成为薄膜而制作。阴极为光反射性的电极2时优选将透光率设为10%以下。另外阴极为光透射性的电极1时优选将阴极的透光率设为70%以上。为了控制阴极的透光率等的特性,此时的阴极的膜厚虽然因材料而不同,但通常宜设为500nm以下,优选设为100~200nm的范围。
电子传输层9可由从具有电子传输性的化学物质的组形成的材料形成。作为这种化合物可举出Alq3等的作为电子传输性材料已知的金属配合物、菲咯啉衍生物、吡啶衍生物、四嗪衍生物、二唑衍生物等的具有杂环的化合物等。然而,电子传输层9的化学物质并不受此限制。电子传输层9的化学物质可以使用一般所知的任意的电子传输材料。尤其是优选使用电荷传输性高的物质。
另外,空穴传输层8例如由选自具有空穴传输性的化合物的组中的材料形成。这种化合物例如可举出以4,4’-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)、N,N’-双(3-甲苯基)-(1,1’-联苯基)-4,4’-二胺(TPD)、2-TNATA、4,4’,4”-三(N-(3-甲苯基)N-苯基氨基)三苯胺(MTDATA)、4,4’-N,N’-二咔唑联苯(CBP)、Spiro-NPD、Spiro-TPD、Spiro-TAD、TNB等为代表例的、三芳胺系化合物、含咔唑基的胺化合物、含芴衍生物的胺化合物等。然而,可使用一般所知的任意的空穴传输材料作为空穴传输层8的化合物。
另外,可使用作为有机电致发光元件用的材料已知的任意的材料作为在发光层3中可使用的材料。例如可举出蒽、萘、芘、并四苯、六苯并苯、二萘嵌苯、银光苝(phthaloperylene)、紫环苝(naphthaloperylene)、二苯丁二烯、四苯丁二烯、香豆素、
二唑、双苯唑啉酮(Bisbenzoxazoline)、Bisstyryl、环戊二烯、喹啉金属配合物、三(8-羟基喹啉)铝配合物(Alq3)、三(4-甲基-8-喹啉)铝配合物、三(5-苯基-8-喹啉)铝配合物、氨基喹啉金属配合物、苯并喹啉金属配合物、三-(p-三联苯-4-基)胺、1-芳香基-2,5-二(2-噻吩基)吡咯衍生物、吡喃、喹吖啶酮、红荧烯、二苯乙烯苯衍生物、联苯乙烯亚芳基(ジスチリルアリ一レン)衍生物、联苯乙烯胺衍生物以及各种荧光色素等的由上述的材料系及其衍生物为代表的物质。然而,发光层3中使用的材料并不局限于这些。另外也优选适当混合使用选自这些化合物中的发光材料。另外,不仅是所述化合物所代表的引发荧光发光的化合物,还可以很好地使用显示由自旋多重态(スピン多重項)的发光的材料系、例如发磷光的磷光发光材料、以及在分子内的一部分上具有由这些形成的部位的化合物。另外,由这些材料形成的有机层4可通过蒸镀、转印等干式工艺进行成膜,也可以通过旋涂、喷涂、模具涂制(diecoat)、凹版印刷等湿式工艺进行成膜。
另外,作为电荷供给层10例如可举出Ag、Au、Al等的金属薄膜、氧化钒、氧化钼、氧化铼、氧化钨等的金属氧化物、ITO、IZO、AZO、GZO、ATO、SnO2等的透明导电膜、所谓的n型半导体和p型半导体的层叠体、金属薄膜或者透明导电膜与n型半导体和/或p型半导体的层叠体、n型半导体和p型半导体的混合物、n型半导体和/或p型半导体与金属的混合物等。n型半导体、p型半导体可以是无机材料,也可以是有机材料。另外,也可以是有机材料与金属的混合物、有机材料与金属氧化物、有机材料与有机系受体/供体材料、无机系受体/供体材料等的组合。即,电荷供给层10并不特别限定于上述的材料,可根据需要选择使用。
而且,在这种有机电致发光元件中,含发光层3的有机发光层5被设置在光透射性的电极1和光反射性的电极2之间。并且,光透射性的电极1之上设有光散射层7。光散射层7之上设有光透射性的基板6。该有机电致发光元件被设计成使发出的光束或光子数增加。
首先,对从有机电致发光元件发出的光束的增加化进行说明。在有机电致发光元件中,设定成有机发光层5所含的至少一个发光层3的发光点和光反射性的电极2之间的距离d成为下式(1)所示的距离。由此,能够使从设有光散射层7的有机电致发光元件发出的光束增加。
在此,上述的发光点为发光层3中的发光强度最高的膜厚方向上的位置。发光点的位置难以通过实验直接求出。然而,例如可以从发光光谱的膜厚依赖性根据通用的方法用光学计算估算发光点的位置。另外,发光点的位置或可从发光层3、空穴传输层8、电子传输层9等的有机层4的载体迁移率和能阶,而凭经验确定。另外,发光部位是在发光层3内在膜厚方向分布。此时,能够以认为发光强度最高的部位为代表点大致视为发光点。
[数学式2]
式(1)中的λ1为发光层3放射的光的光致发光光谱的分光辐射通量和CIE标准可见度的乘积呈极大值的波长。即,式(1)中,以对有机电致发光元件发光时的光束最有影响的波长为基准,导出增加从该有机电致发光元件放射的光的光束的条件。
另外,式(1)中的φ为光的相位迁移。该光的相位迁移,是光在位于发光点和光反射性的电极2之间且与光反射性的电极2连接的层、与光反射性的电极2之间反射光时发生。该φ以下式表示。
[数学式3]
在此,n1为位于发光点和光反射性的电极2之间且与光反射性的电极2连接的层对波长λ1的折射率。k1为位于发光点和光反射性的电极2之间且与光反射性的电极2连接的层对波长λ1的衰减系数。n2为光反射性的电极2对波长λ1的折射率。k2为光反射性的电极2对波长λ1的衰减系数。
式(1)中的n为对上述波长λ1的位于从发光点到光反射性的电极2之间的膜的折射率。nd为对波长λ1的从发光点到光反射性的电极2为止的光学距离。此时,位于从发光点到光反射性的电极2之间的膜以多层形成时,可用各层的厚度和折射率进行基于下式的计算。
nd=na×da+nb×db+...
此时,na、nb...表示位于从发光点到光反射性的电极2之间的层的各自的折射率。da、db...表示位于从发光点到光反射性的电极2之间的层的各自的厚度。多个da、db...的值的组合将以满足上式(1)的方式适宜选择确定。
另外,式(1)中的m为0或1。而且,a在m为0时满足-1.17×norg/nEML+1.94≤a≤-0.16×norg/nEML+2.33的关系。a在m为1时是满足0.28×norg/nEML+0.75≤a≤2.85×norg/nEML-1.23的关系的数值。norg为与发光层3在光反射性的电极2侧处连接的层对波长λ1的折射率,而nEML为发光层3对波长λ1的折射率。该a的范围是将用于使光束的值取极大值或其近似值的条件,通过基于实测值的解析而导出的。
在此,发光层3的光致发光光谱例如可通过以下的方法测定。首先在基板6上形成以与发光层3相同的混合比成膜的由主成分和掺杂物形成的薄膜。其次,对薄膜照射紫外线。照射紫外线时从薄膜发出光。第三,用积分球测定从薄膜发出的光。如此地、测定光致发光光谱。
另外,构成有机电致发光元件的材料的折射率例如可通过垂直入射式反射·折射率测定仪测量。另外,构成有机电致发光元件的材料的衰减系数例如可通过椭圆计测定。此时,测定也能包括折射率、衰减系数的波长依赖性。
主要通过对发光层3、空穴阻挡层、电子传输层9、电子注入层等的位于发光层3和光反射性的电极2之间的层的膜厚和折射率进行调整而能将有机电致发光元件的膜厚设定为式(1)所示的值。另外,也有在内部介由电荷供给层10具有多个发光层3的有机电致发光元件。此时,优选的是对最接近光反射性的电极2的发光层3以外的层,通过调整接近位于比该发光层更为光反射性的电极2侧的发光层3的空穴传输层8、空穴注入层等的膜厚或折射率、电荷供给层10的膜厚或折射率而设定有机电致发光元件的膜厚。通过上述的调整将有机电致发光元件的膜厚设定为规定的膜厚时,有时元件内电平衡会破坏。然而,例如通过改变空穴注入层和空穴传输层8的膜厚比而能调整元件内的电平衡。同样,通过改变电子传输层9和电子注入层的膜厚比而也能调整元件内的电平衡。而且,通过改变构成各层的材料、向各层添加调整电荷传输性的材料等任意的方法,也能调整元件内的电平衡。
并且,也存在基板6上作为光透射性的电极1形成阴极,用光反射性的电极2作为阳极的具有逆层叠构造的有机电致发光元件。该具有逆层叠的构造的有机电致发光元件中,位于发光层3和光反射性的电极2之间的层是空穴传输层8。因此,通过调整空穴传输层8的膜厚而调整有机电致发光元件的膜厚。然而,只要不违反本发明的精神,可以通过任意的层来进行膜厚调整。
另外,有机电致发光元件具备具有多个发光层的有机发光层5时,只要至少一个发光层3满足上式(1)即可。由此,增加从有机电致发光元件发出的光的量。
另外,尤其是具有2个发光层的有机电致发光元件时,更优选2个发光层3各自满足上式(1)。由此,显著增加从有机电致发光元件发出的光束。在此,优选的是将2个发光层3中的发出具有光致发光光谱的分光辐射通量和CIE标准可见度的乘积呈极大的波长的光的发光层,位于近于光反射性的电极2的一侧。此时,能够容易地设计成2个发光层3均满足式(1)的关系。
接着,对从有机电致发光元件放射的光子数的增加化进行说明。有机电致发光元件中,将有机发光层5所含的至少一个发光层3的发光点和光反射性的电极2之间的距离d设成下式(2)所示的距离。由此,能够增加从设有光散射层7的有机电致发光元件放射的光子数。
[数学式4]
式(2)中的λ2为将发光层3发出的光的光致发光光谱的分光辐射通量除以各波长下的光子能而得的商呈极大值的波长。即,式(2)中,是以对有机电致发光元件发光时的光子数最有影响的波长为基准,导出增加从该有机电致发光元件放射的光的光子数的条件。
另外,式(2)中的φ为光在位于发光层3中的发光点和光反射性的电极2之间且与光反射性的电极2连接的层与光反射性的电极2之间反射时生成的相位迁移。该相位迁移以下式表示。
[数学式5]
在此,n1为位于发光层3的发光点和光反射性的电极2之间且与光反射性的电极2连接的层对波长λ2的折射率。k1为位于发光层3中的发光点和光反射性的电极2之间且与光反射性的电极2连接的层对波长λ2的衰减系数。另外,n2为光反射性电极2对波长λ2的折射率。k2为光反射性的电极2对波长λ2的衰减系数。
另外,式(2)中的n为对上述波长λ2的位于从发光点到光反射性的电极2之间的膜的折射率。nd为对波长λ2的从发光点到光反射性的电极2间的光学距离。此时,位于从发光点到光反射性的电极2之间的膜以多层形成时,可以用各层的厚度和折射率进行基于下式的计算。
nd=na×da+na×db+...
此时,na、na...表示位于从发光点到光反射性的电极2之间的层的各自的折射率。da、db...表示位于从发光点到光反射性的电极2之间的层的各自的厚度。多个da、db...的值的组合将以满足上式(2)的方式适宜选择确定。
另外,式(2)中的m为0或1。而且a在m为0时是满足-1.17×norg/nEML+1.94≤a≤-0.16×norg/nEML+2.33的关系的数值。m为1时是满足0.28×norg/nEML+0.75≤a≤2.85×norg/nEML-1.23的关系的数值。norg是与发光层3在光反射性的电极2侧处连接的层对波长λ2的折射率。nEML为发光层3对波长λ2的折射率。该a的范围是将用于使光子数的值取极大值或其近似值的条件,通过基于实测值的解析而导出的。
在此,发光层3的光致发光光谱如同上述的方法,可通过以下的方法进行测定。首先在基板6上形成以与发光层3相同的混合比成膜的由主成分和掺杂物形成的薄膜。其次,向薄膜照射紫外线。照射紫外线时从薄膜发出光。第三,用积分球测定从薄膜发出的光。如此地,测定光致发光光谱。
另外,构成有机电致发光元件的材料的折射率例如可通过垂直入射式反射·折射率测定仪测量。另外,构成有机电致发光元件的材料的衰减系数例如可通过椭圆计测定。此时,测定也能包括折射率、衰减系数的波长依赖性。
主要通过对发光层3、空穴阻挡层、电子传输层9、电子注入层等的位于发光层3和光反射性的电极2之间的层的膜厚和折射率进行调整而能将有机电致发光元件的膜厚设定为式(2)所示的值。另外,也有在内部介由电荷供给层10具有多个发光层3的有机电致发光元件。此时,优选的是对最接近光反射性的电极2的发光层3以外的层,通过调整接近位于比该发光层更为光反射性的电极2侧的发光层3的空穴传输层8、空穴注入层等的膜厚或折射率、电荷供给层10的膜厚或折射率而设定有机电致发光元件的膜厚。通过上述的调整将有机电致发光元件的膜厚设定为规定的膜厚时,有时元件内电平衡会破坏。然而,例如通过改变空穴注入层和空穴传输层8的膜厚比而能调整元件内的电平衡。同样,通过改变电子传输层9和电子注入层的膜厚比也能调整元件内的电平衡。而且,通过改变构成各层的材料、向各层添加调整电荷传输性的材料等任意的方法,也能调整元件内的电平衡。
并且,也存在基板6上作为光透射性的电极1采用阴极,用光反射性的电极2作为阳极的具有逆层叠构造的有机电致发光元件。该具有逆层叠的构造的有机电致发光元件中,位于发光层3和光反射性的电极2之间的层是空穴传输层8。因此,通过调整空穴传输层8的膜厚而调整有机电致发光元件的膜厚。然而,只要不违反本发明的精神,可以通过任意的层来进行膜厚调整。
另外,有机电致发光元件具备具有多个发光层的有机发光层5时,只要至少一个发光层3满足上式(2)即可。由此,增加从有机电致发光元件发出的光的量。
另外,尤其是具有2个发光层的有机电致发光元件时,更优选2个发光层3各自满足上式(2)。由此,显著增加从有机电致发光元件发出的光子数。在此,优选的是将2个发光层3中的发出具有将光致发光光谱的分光辐射通量除以各波长下的光子能而得的商呈极大的波长的光的发光层,位于近于光反射性的电极2的一侧。此时,能够容易地设计成2个发光层3均满足式(2)的关系。
在如此地以使放射的光束或光子数增加的方式形成的有机电致发光元件中,并不是提高该有机电致发光元件的沿正面方向放射的光的亮度,而是能够提高从有机电致发光元件放射的光的总量,特别适合于要求光量的用途,例如光源、背光源、照明等中使用的有机电致发光元件。
另外,提高了有机电致发光元件的从发光层3向光透射性的电极1内和基板6内导入的光的总量(是不设置光散射层7时在光透射性的电极1内被封闭的光、在基板6内被封闭的光和可透过基板6提取到外部的光的总量),所以在光透射性的电极1的与有机发光层5相反侧以如下顺序层叠光散射层7和光透射性的基板6时,能够实现非常高的光提取效率。
并且,如上所述,提高了有机电致发光元件的从发光层3向光透射性的电极1内和基板6内导入的光的总量,所以在光透射性的电极1的与有机发光层5相反侧以如下顺序层叠光散射层7和光透射性的基板6且在光透射性的基板6的外表面侧进一步设置其他的光散射层7的情况,或即使只在光透射性的基板6的外表面侧设置光散射层7的情况下,都能实现非常高的光提取效率。
另外,这种有机电致发光元件中,在发光层3和光反射性的电极2之间的距离不变成过小的范围内能使光量增加,所以优选适用于例如担心因膜厚变薄而发生短路的问题的情况。另外,在不违背本发明的精神的范围内,可通过例如进一步增加形成在光透射性的电极1上的空穴传输层的厚度,或使用已知道杂质的覆盖率高的涂布型空穴注入层,进一步提高可靠性。
如上所述,对于基板6上设有光散射层7的有机电致发光元件实现高光提取效率,能够实现高效率的有机电致发光元件。
实施例
下面表示本发明的具体的实施例。但是本发明并不受下述实施例的构成的限定。
(实施例1)
如下制作了设有光散射层7的光透射性基板6。首先,向四乙氧基硅烷86.8g添加异丙基醇803.5g,再加入γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷34.7g和0.1N-硝酸75g,用混合器充分混合得到了溶液。将所得溶液在40℃恒温槽中搅拌2小时,得到重量平均分子量为1050的硅酮树脂的5质量%溶液作为粘结剂形成材料。
向该硅酮树脂溶液添加甲基硅酮粒子(平均粒径2μm、GE TOSHIBASILICONE CO.,LTD制造、“Tospearl 120”)以使甲基硅酮粒子/硅酮树脂(缩聚化合物换算)的固体成分质量基准成为80/20,用均化器进行分散,得到甲基硅酮粒子分散硅酮树脂溶液。其中,“缩聚化合物换算”是指硅酮树脂完全水解缩聚时的该硅酮树脂的质量,四烷氧基硅烷时为将树脂中的Si以SiO2进行换算的质量,三烷氧基硅烷时为将树脂中的Si以SiO1.5进行换算的质量。
使用厚度0.7mm的无碱玻璃板(No.1737、Corning公司制)作为基板6,在该基板6的表面将上述甲基硅酮粒子分散硅酮树脂溶液通过旋涂机以1000rpm的条件下进行涂布后,干燥。重复6次该涂布·干燥后,将形成的涂膜以200℃下煅烧30分钟进行热处理,形成了散射粒子层。
接着,在上述散射粒子层的表面上将酰亚胺系树脂(OPTMATE公司制、“HRI1783”、折射率1.78、浓度18质量%)通过旋涂机以2000rpm的条件下进行涂布后,干燥,从而形成涂膜,将涂膜通过200℃下煅烧30分钟而进行热处理,形成了厚度4μm的平坦化层。由此,在基材6的表面形成了由散射粒子层和平坦化层构成的区域7。
接着使用由ITO(掺锡氧化铟)形成的靶(Tosoh公司制),通过溅镀在上述区域7的表面形成厚度150nm的ITO膜,将该ITO膜在Ar气氛下进行200℃、1小时的加热而实施了退火处理。处理后的ITO膜的片电阻为18Ω/□。
对该ITO膜实施蚀刻处理,形成由ITO膜的残部形成的图3所示尺寸的阳极(光透射性的电极1),并且将基板6切割以使每个区域7成为图3所示的尺寸。将该基板6、区域7和电极1的层叠物,以纯水、丙酮、异丙基醇的顺序进行各10分钟的超声波清洗后,用异丙基醇蒸气进行2分钟的蒸气清洗,干燥后进一步进行了10分钟的UV臭氧清洗。
接着,将上述层叠物安装到真空蒸镀装置,在5×10-5Pa的减压下,使用设有图4的尺寸的开口部42的掩模43,将4,4′-双[N-(萘基)-N-苯基-氨基]联苯(α-NPD)蒸镀到电极1之上以使厚度成为40nm,形成了空穴传输层8。接着在空穴传输层8之上形成了由掺杂了6质量%的红荧烯的Alq3形成的、厚度30nm的发光层3。并且将下述[化学式1]所示的TpPyPhB,以厚度65nm形成膜,作为电子传输层9。
[化学式1]
接着,将上述掩模43换成具有开口45的图5所示尺寸的掩模44,将LiF以厚度1nm形成膜作为电子注入层,将Al以厚度80nm形成膜作为阴极(光反射性的电极2),得到了有机电致发光元件。
(比较例1)
除了将电子传输层9的厚度设为155nm之外,以与实施例1相同的条件得到了有机电致发光元件。
(实施例2)
除了将电子传输层9的厚度设为235nm之外,以与实施例1相同的条件得到了有机电致发光元件。
(实施例3)
除了将电子传输层9的厚度设为350nm之外,以与实施例1相同的条件得到了有机电致发光元件。
(比较例2)
除了将电子传输层9的厚度设为435nm之外,以与实施例1相同的条件得到了有机电致发光元件。
(实施例4)
以与实施例1相同的条件,在基板6上依次形成了区域7、电极1、空穴传输层8、发光层3(第1的发光层3)。接着,将TpPyPhB以厚度50nm形成膜作为电子传输层9。接着,以厚度10nm形成向下述[化学式2]所示的TmPyPhB以摩尔比1∶0.3掺杂Li的层并以厚度10nm形成氧化钼层作为电荷供给层10。而且将α-NPD以厚度110nm形成膜作为空穴传输层8,将向下述[化学式3]所示TBADN掺杂下述[化学式4]所示TBP的层以厚度30nm形成膜作为第2的发光层3,将TpPyPhB以厚度50nm形成膜作为电子传输层9,进一步将LiF以厚度1nm形成膜作为电子注入层,将Al以厚度80nm形成膜作为阴极,得到了具有2个发光层3的有机电致发光元件。
[化学式2]
[化学式3]
[化学式4]
(比较例3)
以与实施例4相同的条件,在基板6上依次形成区域7、电极1、空穴传输层8、发光层3、电子传输层9、电荷供给层10和氧化钼层。接着,将α-NPD以厚度200nm形成膜作为空穴传输层8。其次,以与实施例4相同的条件形成第2的发光层3后,将TpPyPhB以厚度150nm形成膜作为电子传输层9。而且,以与实施例4相同的条件形成电子注入层和阴极,得到了具有2个发光层3的有机电致发光元件。
(实施例5)
除了将TmPyPhB以厚度70nm形成膜作为电子传输层9之外,以与实施例1相同的条件得到了有机电致发光元件。
(比较例4)
除了将TmPyPhB以厚度170nm形成膜作为电子传输层9之外,以与实施例1相同的条件得到了有机电致发光元件。
(实施例6)
除了将TmPyPhB以厚度230nm形成膜作为电子传输层9之外,以与实施例1相同的条件得到了有机电致发光元件。
(比较例5)
除了将TmPyPhB以厚度345nm形成膜作为电子传输层9之外,以与实施例1相同的条件得到了有机电致发光元件。
(实施例7)
除了将DPB以厚度85nm形成膜作为电子传输层9之外,以与实施例1相同的条件得到了有机电致发光元件。
(比较例6)
除了将DPB以厚度185nm形成膜作为电子传输层9之外,以与实施例1相同的条件得到了有机电致发光元件。
(实施例8)
除了将DPB以厚度275nm形成膜作为电子传输层9之外,以与实施例1相同的条件得到了有机电致发光元件。
(比较例7)
除了将DPB以厚度380nm形成膜作为电子传输层9之外,以与实施例1相同的条件得到了有机电致发光元件。
(发光层3的发光材料的光致发光光谱)
(1)红荧烯
将对于作为主成分使用的Alq3掺杂了6质量%的作为发光掺杂物使用的红荧烯的共蒸镀膜蒸镀在玻璃基板上,测定光致发光光谱的结果,其取极大值的波长为559nm。
另外,分光辐射通量和CIE标准可见度的乘积呈极大值的波长λ1为559nm,将分光辐射通量除以各波长下的光子能而得的商呈极大值的波长λ2为561nm。
(2)TBP
将对于作为主成分使用的TBADN掺杂了4质量%的作为发光掺杂物使用的TBP的共蒸镀膜蒸镀在玻璃基板上,与红荧烯的情况同样地测定光致发光光谱的结果,取极大值的波长λ1为462nm,分光辐射通量和CIE标准可见度的乘积呈极大值的波长为504nm,将分光辐射通量除以各波长下的光子能而得的商呈极大值的波长λ2为464nm。
(材料的折射率、衰减系数以及相位迁移)
对于在各实施例、比较例中制作有机电致发光元件时使用的材料,在下表中汇总红荧烯、TBP的分别对上述波长λ1、λ2的折射率、衰减系数等。在此,表1表示红荧烯的关于上述波长λ1、λ2的情况,表2表示TBP的关于上述波长λ1、λ2的情况。
此时,关于属于电子传输材料的下述TpPyPhB示出对各波长的折射率n和衰减系数k的值,对于其他材料(α-NPD、Alq3、TBADN、MoO3)示出折射率n的值。并且,虽然对Alq3混合6质量%的红荧烯作为掺杂物,对TBADN混合4质量%的TBP作为掺杂物,但由于混合量少,所以对各层的光学特性分别使用了Alq3、TBADN单独层的值。另外,将作为电荷供给层使用的向TpPyPhB掺杂Li的层的折射率视为与TpPyPhB单独的情况同等。
表1
表2
(评价试验)
对各实施例和比较例中得到的有机电致发光元件,在电极间流通电流以使电流密度成为10mA/cm2,用积分球测定放射光。
将基于该测定结果算出光束的电流效率(单位:lm/A)的结果示于表3。另外,表3中一并示出各有机电致发光元件中的发光点和光反射性的电极2之间的光学距离nd、波长λ1、波长λ1下的相位迁移φ、基于该光学距离nd和相位迁移φ从上述式(1)导出的值a、以及用于满足式(1)的a的范围。并且,对于所述光学距离nd,由于在本实施例和比较例中将与发光层3的空穴传输层8连接的部位视为发光点,所以以发光层3的折射率和其膜厚的乘积、与电子传输层9的折射率和其膜厚的乘积之和来表示。
表3
另外,将基于上述测定结果导出与光子数成比例的放射光的量子效率的结果示于表4。另外,表4中一并示出各有机电致发光元件中的发光点和光反射性的电极2之间的光学距离nd、波长λ2、波长λ2下的相位迁移φ、基于该光学距离nd和相位迁移φ由上述式(2)导出的值a、以及用于满足式(2)的a的范围。其中,对于所述光学距离nd,由于本实施例和比较例中可将与发光层3的空穴传输层8连接的部位视为发光点,所以以发光层3的折射率和其膜厚的乘积、与电子传输层9的折射率和其膜厚的乘积之和来表示。
表4