CN102256957A - 蒸气相脱羰基方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了通过糠醛和衍生物蒸气相脱羰基来合成呋喃和相关化合物的方法。反应速率、转化和选择率通过将水添加到进料中而增大。所述方法可比用基本上干燥的呋喃和相关化合物运行的类似方法在较低的温度下运行。

Description

蒸气相脱羰基方法
相关申请的交叉引用
本专利申请要求享有2008年12月18日提交的美国临时申请61/138,754的优先权，该文献全文引入作为本文的一部分，以用于各种目的。
公开领域
本公开涉及呋喃以及相关化合物的制造，及其用于合成其它可用材料的工业用途。
发明背景
呋喃以及相关化合物是用作药品、除草剂、稳定剂和聚合物的工业化学品有用的原料。例如，呋喃被用来制造四氢呋喃、聚四亚甲基二醇、聚醚酯弹性体和聚氨酯弹性体。
已知的通过糠醛脱羰基制备呋喃的过渡金属催化的、蒸气相方法受到选择率或负载型催化剂寿命的限制。糠醛到呋喃的转化因为趋于形成污染催化剂表面并阻碍反应速率和催化剂寿命的聚合或碳化副产物而复杂化。例如，美国专利3,223,714讲述了连续低压蒸气相脱羰基方法用于生产呋喃，所述方法包括用负载型钯催化剂接触糠醛蒸汽。优选的催化剂具有约0.3重量％的承载在氧化铝上的钯。所述催化剂可原位再生，但催化剂循环使用的寿命短，并且每个循环生产的呋喃少。
仍需要有具有改善的速率的用于糠醛到呋喃蒸气相脱羰基的方法。
发明详述
本文所公开的本发明包括用于制备呋喃以及用于制备呋喃能转化成的产物的方法。
本文在一个或多个具体实施方案的上下文中描述了本发明的某些方法的特征，所述实施方案结合了各种此类特征。然而本发明的范围不限于任何具体实施方案中的单独某几个特征的描述，并且本发明还包括(1)少于任何所述实施方案的所有特征的次组合，所述次组合的特征在于不存在形成次组合所省略的特征；(2)每一个特征独立地被包括在任何所述实施方案的组合中；和(3)通过任选可与本文其它处公开的其它特征一起，仅将得自两个或更多个所述实施方案的选定的特征归类而形成的其它特征的组合。本文方法中的一些具体实施方案如下：
在本文的一个实施方案中，本发明提供了合成如下式(I)结构所示化合物的方法，其通过如下步骤进行：
Figure BPA00001389662400021
(a)提供水和如下式(II)结构所示化合物的蒸气相混合物：
Figure BPA00001389662400022
其中按水加上式(II)的化合物的重量计，水以约1至约30重量％存在；
(b)任选地，使式(II)的化合物与氢共同进料，(c)加热承载的钯催化剂，和(d)使蒸气相混合物和所述催化剂接触以产生式(I)的产物；
其中R1、R2和R3各自独立地选自H和C1-C4烃基。
在本文另一个实施方案中，提供了用于制备如上所述式(I)的产物的方法，所述方法进一步包括使呋喃经受反应(包括多步反应)以由此制备化合物(如可用作单体的那种)、低聚物或聚合物的步骤。
本文方法有利的特征包括更高的脱羰基速率，更高的式(II)的化合物的转化，以及更高的对于式(I)的产物的选择率，同时比用基本上干燥的式(II)的化合物运行的类似的方法在更低的温度下运行。
在本文所述方法的一个实施方案中，R1、R2和R3均等于H；因此，所述式(I)的产物为呋喃，并且所述式(II)的化合物为糠醛。因此，糠醛脱羰基制备呋喃可用下列反应式表示：
Figure BPA00001389662400031
用于本文所述方法中的式(II)的化合物优选从生物材料获得，所述生物材料为半纤维素的优良来源。实例无限制地包括：稻草、玉米芯、玉米茎(干草)、糖蔗渣、硬木、棉茎、洋麻、燕麦外壳和大麻。式(II)的化合物，尤其当其为糠醛时，由于其会氧化并改变颜色，生成不可取的高沸点氧化产物，因此应在使用前新近蒸馏过。
在本文所述的方法中，脱羰基反应被承载的钯催化剂催化。在一个实施方案中，所述钯被承载在氧化铝上。钯的量是非关键性的；在一个实施方案中，其以0.1至2重量％存在(按钯+氧化铝或催化剂总重量计)。
所述反应通过将水和式(II)的化合物的蒸气相混合物注射到加载有所期望的催化剂的反应器中进行。如本文所用，术语“蒸气相混合物”的意思是混合物的组分为气体。水可被加入到式(II)的化合物中，在蒸汽化之前以液体加入到液体式(II)的化合物中，或以气体加入到气体的式(II)的化合物中。
其中液态水被加入到液体式(II)的化合物中以形成混合物，将混合物加热至足够高以蒸汽化所述混合物的温度；当所述式(II)的化合物为糠醛且水以约3重量％存在时，这为约180℃。非反应性内部标准品(如，十二烷)可以约0.5重量％存在于式(II)的化合物中用于分析之目的，即，以确认质量余量。
在一个实施方案中，氢被共同进料以有助于蒸汽化式(II)的化合物；氢还已知延长催化剂寿命。所述氢对式(II)的摩尔比通常介于0.1和5.0之间。
反应可在蒸气相(即气相)，可适宜地在约200℃至约400℃，一般在约270℃至约330℃范围内的温度下发生。本文涉及的反应温度是提供给反应器的催化区中的催化剂的温度。在这些范围内的温度可通过加热反应器的各个部分来提供，所述加热通过另外的外部源，具体地讲是设计为环绕加热反应器催化区的加热元件，从而加热催化剂自身。因此，一旦糠醛接触到所述催化剂，所选择的温度存在于反应器的催化剂区域。
反应一般在环境压力或稍高的压力下进行。所述压力是非关键性的，只要式(I)和式(II)的化合物在反应器中保持气相。反应停留时间可为分钟或更短，或约5至约10秒，或约1至约2秒，或小于一秒。反应在式(I)化合物连续进料下进行，并且优选地，氢持续适宜确定催化剂寿命的一段时间。例如，寿命以在反应器中的每克钯产生的呋喃的克数计算。大于每克钯10,000克的寿命是所期望的，大于每克钯100,000可更是如此。然而在所有情况下，反应在足够获得式(I)化合物的气相产物的温度和压力以及时间下进行。
已知负载的钯催化剂随着时间通过多种机理而活性降低：1)污染，即被碳覆盖了活性位点(“碳化”)，2)中毒，即由于与方法杂质反应，活性位点失活，和3)烧结，即，钯在催化剂表面上迁移以产生更大的平均钯微晶尺寸，并因此对反应而言，降低可获得的钯面积。经由途径1碳化的钝化，可通过使用含氧气体流从催化剂表面烧掉碳来逆转。然而，钯催化剂已知对在正常与氧化再生相关联的温度下经由途径3烧结钝化敏感。作为替代，催化剂可在稀释的氧气流下再生，具有过量的气流从催化剂表面迅速吹走由氧化放热产生的热量。用氮气稀释也是可行的，然而归因于其缺乏用于冷却催化剂床的热容量，这较不优选。可在介于约300℃和约500℃之间的温度范围内，通过将空气，或空气与水蒸汽或氮气的混合物通入到催化剂床并持续介于约10秒和约100小时之间来实现再生。含有水蒸汽或氮气的空气混合物中空气的浓度至少为0.1体积％、至少1体积％、至少5体积％、至少10体积％、至少20体积％、至少30体积％、至少40体积％、至少50体积％、至少60体积％、至少70体积％、至少80体积％、至少90体积％、至少95体积％，或至少99体积％。
适用于本文的方法的反应器包括固定床反应器和管式、管状或其它活塞流反应器等(其中催化剂颗粒保持在位置上并且不相对于固定驻留机架移动)；和流化床反应器。反应物可流入并经过反应器(如这些反应物在连续的基础上)，从而在反应器的出口端提供相应的连续产物流。这些反应器以及其它合适的反应器在例如Fogler，Elements of Chemical ReactionEngineering，2nd Edition，Prentice-Hall Inc.(1992)中进行了更具体的描述。在一个实施方案中，流入的管线是伴热的，以保持反应物在适宜的温度，且所述催化剂区域的温度通过在那个区域独立的加热元件控制。所述式(I)的产物，如以气体形式从反应器中获得的，可通过冷却成液体浓缩以易于进一步处理。作为另外一种选择，所述方法还可包括纯化式(I)的产物，如通过蒸馏。例如，所述式(I)的产物可直接被进料到例如蒸馏塔以除去未反应的式(II)的化合物和可能存在的其它杂质；然后可分离并恢复蒸馏过的产物。
然而，蒸馏过的产物也可从反应混合物中经过或不经过回收而实施进一步的步骤从而将其转化为另一种产物，例如其它化合物(如可用的类型，例如单体)或低聚物或聚合物。因此，本文方法的另一个实施方案提供了通过反应(包括多步反应)将式(I)的产物转化成另一种化合物或低聚物或聚合物的方法。例如，式(I)的产物呋喃可由式(II)的化合物糠醛通过诸如如上所述的方法制成，然后通过脱氢转化成四氢呋喃。四氢呋喃继而可被用来制备聚四氢呋喃醚，其继而可与1，4-丁二醇和对苯二甲酸反应以产生聚醚酯弹性体或与二异氰酸酯反应以产生聚氨酯。
所有的公布、专利申请、专利、以及本文提及的其他参考资料以引用方式全文并入本文。除非另有定义，本文所用的所有技术和科学术语的含义均与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其所包括的定义为准。
尽管与本文所述方法和材料类似或等同的方法和材料也可用于本发明的实践或测试，但是本文描述了合适的方法和材料。
除非另行指出，所有百分数、份数、比率等均按重量计。
当数量、浓度或其他值或参数以范围、优选范围或优选上限值和优选下限值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围均旨在包含其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。当定义一个范围时，不旨在将本发明的范围限定于所列举的具体值。
当术语“约”用于描述值或范围的端点时，本公开内容应被理解为包括具体的值或所涉及的端点。
如本文所用，术语“包含”、“含有”、“包括”、“涵盖”、“容纳”“特征在于”、“有”、“具有”或其任何其它变型旨在涵盖非排它性的包括。例如，包括要素列表的方法、方法、制品、或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该方法、方法、制品、或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件A或B：A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。
“一个”或“一种”用于描述本发明的要素和组分。这样做仅仅是为了方便并且给出本发明的一般含义。这种描述应被理解为包括一个或至少一个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。
本文的材料、方法和实施例仅仅是例证性的，并非旨在进行限制，除非具体指明。
实施例
可从如下所述的一系列实施例(实施例1-2)中，了解本发明方法的有利特征和效用。作为这些实施例基础，这些方法的实施方案仅是代表性的，并且选择那些实施方案来示例本发明并不表示未描述于这些实施例中的条件、排列、方法、方案、步骤、技术、布局、规程或反应物不适用于实施这些方法，或并不表示未描述于这些实施例中的主题被排除在所附权利要求及其等同物的范围之外。
原料。
以下物质用于实施例中。
糠醛得自HHI，China，具有预蒸馏纯度98.5％。其在新近蒸馏(1英寸(2.54cm)20个塔板Oldershaw柱，分批)后运行之前使用，具有最少的空气接触。
钯/α-氧化铝催化剂(0.1％钯)得自Johnson Matthey PLC，London，England。
使用去离子水。
缩写的意思如下所示：“cm”表示厘米、“conv”表示转化、“g”表示克、“GC/MS”表示气相色谱/质谱、“h”表示小时、“mL”表示毫升、“min”表示分钟、“sel”表示选择率、“temp”表示温度，并且“wt％”表示重量百分数。
实施例1
运行1A。制备蒸馏过的包含3重量％添加水的糠醛混合物。在290℃下，将液体以液体进料速率1mL/小时进料1/2″(1.27cm)管状下流式反应器中，至由0.1％钯在α-氧化铝载体上制得的2克催化剂床。氢以8.5cm3/分钟的速率共同进料以有助于防止钯催化剂的钝化。
运行1B。不添加水，重复运行1A，且在330℃下而不是290℃。
反应产物使用GC/MS分析。
下表显示对于上文两个运行1小时后得自反应器的结果。尽管干燥糠醛进料反应器(B)在明显更高的温度，并使用两倍量的催化剂，所述糠醛转化明显更低(90％对几乎100％)。这些结果展示了在反应进料中水的影响。
表1
Figure BPA00001389662400081
实施例2
重复实施例1，不同的是反应器温度为270℃而不是290℃，且含有4克催化剂而不是2克。经过若干个小时，显示糠醛转化、对呋喃选择率以及对四氢呋喃(THF)选择率的数据列于表2中。样品在标明的时间作图，并使用GC/MS分析。使用润湿的糠醛(添加3重量％的水)实现显著更高的脱羰基活性和对呋喃更好的选择率。
表2
Figure BPA00001389662400082
应当理解，为清楚起见在参照不同实施方案的上文和下文中所描述的本发明的某些特点可在单个实施方案中以组合方式给出。相反，为简便起见描述在单个实施方案上下文中的本发明的多个特征也可单独或以任何子组合提供。此外，指定在范围内的参考值包括该范围内的每个值。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.用于合成如下式(I)结构所示的化合物的方法，所述方法通过如下步骤进行：
Figure FPA00001389662000011
(a)提供水和如下式(II)结构所示的化合物的蒸气相混合物：
Figure FPA00001389662000012
其中按水加上式(II)的化合物的重量计，水以约1至约30重量％存在；
(b)任选地，将氢与所述式(II)的化合物共同进料，
(c)加热负载的钯催化剂，以及
(d)使所述蒸气相混合物和所述催化剂接触以制备式(I)的产物；
其中R1、R2和R3各自独立地选自H和C1-C4烃基。
2.根据权利要求1的方法，其中R1、R2和R3各自为H。
3.根据权利要求1的方法，其中所述式(II)的化合物与氢以约0.1至约5.0摩尔氢每摩尔式(II)的化合物的比率混合。
4.根据权利要求3的方法，其中所述式(II)的化合物与氢以约0.5至约2.5摩尔氢每摩尔式(II)的化合物的比率混合。
5.根据权利要求1的方法，其中在处于约200℃至约400℃的范围内的温度，使所述式(II)的化合物与所述催化剂接触以产生式(I)的产物发生在气相。
6.根据权利要求5的方法，其中所述温度在约270℃至约330℃的范围内。
7.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括纯化所述式(I)的产物。
8.根据权利要求1的方法，其中所述钯被承载在氧化铝上。
9.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括通过在介于约300℃和约500℃之间的温度，将空气和水蒸汽的混合物进料到所述催化剂床并持续介于约10秒和约100小时之间的时间来再生所述催化剂，所述混合物具有介于约2体积％和约40体积％之间空气的组成。

Claims (10)

1.用于合成如下式(I)结构所示的化合物的方法，所述方法通过如下步骤进行：
Figure FPA00001389662300011
(a)提供水和如下式(II)结构所示的化合物的蒸气相混合物：
Figure FPA00001389662300012
其中按水加上式(II)的化合物的重量计，水以约1至约30重量％存在；
(b)任选地，将氢与所述式(II)的化合物共同进料，
(c)加热负载的钯催化剂，以及
(d)使所述蒸气相混合物和所述催化剂接触以制备式(I)的产物；
其中R1、R2和R3各自独立地选自H和C1-C4烃基。
2.根据权利要求1的方法，其中R1、R2和R3各自为H。
3.根据权利要求1的方法，其中所述式(II)的化合物与氢以约0.1至约5.0摩尔氢每摩尔式(II)的化合物的比率混合。
4.根据权利要求3的方法，其中所述式(II)的化合物与氢以约0.5至约2.5摩尔氢每摩尔式(II)的化合物的比率混合。
5.根据权利要求1的方法，其中在处于约200℃至约400℃的范围内的温度，使所述式(II)的化合物与所述催化剂接触以产生式(I)的产物发生在气相。
6.根据权利要求5的方法，其中所述温度在约270℃至约330℃的范围内。
7.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括纯化所述式(I)的产物。
8.根据权利要求1的方法，其中所述钯被承载在氧化铝上。
9.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括通过在介于约300℃和约500℃之间的温度，将空气和水蒸汽的混合物进料到所述催化剂床并持续介于约10秒和约100小时之间的时间来再生所述催化剂，所述混合物具有介于约2体积％和约40体积％之间空气的组成。
10.根据权利要求1的方法，所述方法进一步包括使式(I)化合物反应以由其制备化合物、低聚物或聚合物的步骤。
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