CN102255097A - 柔性燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及柔性燃料电池。更具体地，本文公开了一种柔性燃料电池，包括：一个或多个电池部；以及覆盖该一个或多个电池部的密封板，其中电池部至少具有：一对电极板，其形成负极和负极并且至少一个电极板的表面存在氧化还原酶；隔膜，其设置在电极板之间并且具有质子能透过膜；一对集流体，其利用导电粘合剂分别导电连接于电极板；和燃料储存部，其设置在至少接触负极的位置并且其中储存包含燃料组分的燃料溶液。

Description

柔性燃料电池

技术领域

本发明涉及一种柔性燃料电池，即，一种能变形的燃料电池。更具体地，本发明涉及一种酶用作反应催化剂的生物燃料电池。

背景技术

氧化还原酶用作反应催化剂的生物燃料电池是有利的，因为能够从不能通过普通工业催化剂利用的燃料如葡萄糖和乙醇有效地提取电子。鉴于此，生物燃料电池有望成为容量和安全性高的下一代燃料电池。图7示出了使用酶的一种生物燃料电池的反应图解。例如，在利用葡萄糖作为燃料的生物燃料电池的情形中，如图7所示，在负极进行葡萄糖的氧化反应并提取电子，而在正极进行空气中的氧气(O₂)的还原反应。

在另一方面，普通电池的外壳(包装，casing)由柔性差的材料如金属形成。这用于防止可能由在外部应力下对电解质膜或结构应变的损坏而引起的燃料渗透(fuel crossover)，或者用于防止例如由于电池破裂导致的溶液从电池内部流出。而且，在根据相关技术的电池中，电池内部的电解质或催化剂层也可能利用缺乏柔性的硬材料形成。

类似地，在生物燃料电池中，已经使用了由塑料或金属制成的外壳。例如，日本专利临时公开No.2008-282586提出了使用金属外壳的纽扣型电池或管状电池。除此之外，日本专利临时公开No.2009-048848提出了使用塑料制成的外壳的立方型电池。

发明内容

然而，在其中需要燃料供应以及在燃料电极(负极)和空气电极(正极)处产生溶液的溶解物质或pH的梯度的燃料电池等的情况下，存在这样的问题，即电池性能随着时间流逝而快速降低。鉴于这个问题，相关技术的燃料电池(有源型)可以通过利用电力而另外设置有搅拌燃料溶液的功能，以便实现燃料溶液的混合。然而，在这种情况下，使用用于搅拌的电力导致发电效率降低，而且，电池的结构变得复杂。

除此之外，在生物燃料电池中，简化结构以及增强发电效率是很重要的。特别是，在被动式生物燃料电池中，需要一种在没有利用电力的情况下搅拌电池部中的溶液的方法。

因此，对于这样的柔性燃料电池存在严重需要，其中电池中容纳的溶液能够易于搅拌并且能够由此恢复电池性能。

根据本发明的一个实施方式，提供了一种柔性燃料电池，包括：一个或多个电池部(cell section)；以及覆盖该一个或多个电池部的密封板(sealing sheet)，其中电池部至少具有：一对电极板(electrode sheet)，其形成负极和正极并且至少一个电极板表面存在氧化还原酶；隔膜，其设置在电极板之间并且其具有质子能透过膜(proton-permeable membrane)；一对集流体，其利用导电粘合剂分别导电连接于电极板；和燃料储存部(fuelreservoir section)，其设置在至少与负极接触的位置并且其中储存包含燃料组分的燃料溶液。

这里，电极板的表面包括电极的外表面和电极内部的孔隙(void)的内表面。这在下文同样适用。

在以上的本发明的实施方式中，电池部和外壳(密封板)具有柔性材料，使得电池作为一个整体或部分地在外部压力下容易发生变形。因此，通过简单方法如弯曲电池，就有可能容易地搅拌填充电池的溶液(燃料溶液、电解液等)。

在以上的燃料电池中，电极板可以由碳纤维形成。

另外，柔性燃料电池可以具有这样的构造，其中正极侧上的密封板设置有多个孔(hole)，并且不能透过液体且仅能透过气体的气体能透过膜(透气膜，gas-permeable membrane)设置在密封板和构成正极的电极板之间。

除此之外，电池部可以设置有用于检查(确认，check)电池性能的参考电极。

而且，该柔性燃料电池可以具有伸缩管结构(蛇腹结构，bellowsstructure)，其中重复形成有山褶(mountain fold)和谷褶(valley fold)。在这种情况下，可以采用这样的构造，其中密封板设置有端子，并且电池通过堆叠(stack)而彼此串联或并联。

根据以上的本发明的实施方式，用来填充电池的溶液能够容易地进行搅拌。因此，能够消除浓度梯度和pH梯度，从而恢复电池性能。

附图说明

图1是示出了根据本发明第一实施方式的生物燃料电池的构造的分解透视图；

图2是示出了根据本发明第二实施方式的生物燃料电池的构造的分解透视图；

图3是根据本发明第三实施方式的生物燃料电池的操作的示意图；

图4是图3中所示的生物燃料电池的叠层的操作的示意图；

图5A和图5B示出了在本发明一个工作实施例的生物燃料电池中使用的正极侧密封板中的孔的布局图；

图6是示出了当对根据本发明的工作实施例的生物燃料电池施加外部压力时观察到的电流行为的曲线，其中横轴表示时间而纵轴表示电流；以及

图7示出了使用酶的生物燃料电池的反应图解。

具体实施方式

现在，将参考附图在以下详细描述本发明的一些实施方式。顺便提及，本发明不局限于以下实施方式。将以以下顺序进行描述。

1、第一实施方式

(薄板形柔性燃料电池的一个实例)

2、第二实施方式

(具有在空气电极侧上的密封板中形成的孔的柔性生物燃料电池的一个实例)

3、第三实施方式

(具有伸缩管结构的柔性生物燃料电池的一个实例)

<1、第一实施方式>

[总体构造]

首先，将描述根据本发明第一实施方式的柔性生物燃料电池(下文简称为生物燃料电池)。图1是示出了根据本实施方式的生物燃料电池的构造的分解透视图。如图1所示，在本实施方式的生物燃料电池10中，采用这样的构造，其中电池部9作为整体被两个密封板6和7覆盖，并由此被密封。

[关于电池部9]

在生物燃料电池10的电池部9中，负极板1和正极板2彼此相对设置，其间具有预定间距。在这些电极板1和2中，至少负极板1的表面存在氧化还原酶，该氧化还原酶用作反应催化剂。另外，负极集流体3和正极集流体4利用导电粘合剂(未示出)分别导电连接至负极板1和正极板2。

而且，隔膜5设置在该对电极板1和2之间。另外，储存包含燃料组分(fuel component)的燃料溶液的燃料储存部设置在至少与负极板1接触的位置。具体地，例如，在其中隔膜5由液体不能透过的材料形成的情况下，密封板6和隔膜5之间的空间用作燃料储存部。在其中隔膜5由液体能透过的材料形成的情况下，密封板6和密封板7之间的空间用作燃料储存部。

[电极板1和2]

作为电极板1和2，能够使用例如柔性碳材料如碳毡、碳纸、层压体形式的碳纤维或碳颗粒。顺便提及，这些电极板1和2每一个的厚度没有特别限制，并且可以根据用于电极板1、2的材料的强度和/或性能(例如阻抗)而适当选择。

除此之外，作为固定在负极板1的表面上的酶，例如，在其中燃料组分是葡萄糖的情况下，能够使用分解葡萄糖的葡萄糖脱氢酶(GDH)。而且，在其中单糖如葡萄糖用作燃料组分的情况下，除了加速单糖氧化的氧化酶如GDH以由此分解该单糖外，辅酶氧化酶和/或电子介体(electronmediator)理想地固定在负极表面上。

辅酶氧化酶用于氧化被氧化酶还原的辅酶(例如，NAD⁺、NADP⁺等)和还原辅酶(例如，NADH、NADP等)。辅酶氧化酶的实例包括心肌黄酶。当辅酶在辅酶氧化酶的作用下回到氧化形式时，产生电子。由此产生的电子经过电子介体从辅酶氧化酶传递到电极。

作为电子介体，优选使用具有醌骨架的化合物，尤其是，具有萘醌骨架的化合物。这里能够使用的这样的化合物的具体实例包括2-氨基-1，4萘醌(ANQ)、2-氨基-3-甲基-1，4-萘醌(AMNQ)、2-甲基-1，4-萘醌(VK3)和2-氨基-3-羧基-1，4-萘醌(ACNQ)。除此之外，作为具有醌骨架的化合物，例如，不仅能够使用具有萘醌骨架的化合物，而且能够使用蒽醌及其衍生物。而且，如有必要，连同具有醌骨架的化合物一起，在负极表面上可以固定充当电子介体的一种或多种其他化合物。

在另一方面，在其中多糖用作燃料组分的情况下，除了以上提及的氧化酶、辅酶氧化酶、辅酶和电子介体之外，理想地在负极表面上固定能够加速多糖分解(例如水解)以产生单糖如葡萄糖的裂解酶(breakdownenzyme)。顺便提及，这里的术语“多糖”以宽泛含义使用，即，用于指能够通过水解产生两种以上单糖分子的所有碳水化合物，并且包括寡糖如二糖、三糖、四糖等。多糖的具体实例包括淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原、纤维素、麦芽糖、蔗糖和乳糖。这些具有彼此键接的两个以上的单糖。每一个多糖包含用作键接单元的作为单糖的葡萄糖。

除此之外，直链淀粉和支链淀粉是淀粉中包含的组分；换句话说，淀粉是直链淀粉和支链淀粉的混合物。例如，在其中葡萄糖淀粉酶用作用于多糖的裂解酶以及其中葡萄糖脱氢酶用作用于单糖的氧化酶的情况下，能够被葡萄糖淀粉酶分解成葡萄糖的多糖能够用作燃料组分。这样的多糖的实例包括淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原和麦芽糖。这里，葡萄糖淀粉酶是一种用于水解α-葡聚糖如淀粉而产生葡萄糖的裂解酶，而葡萄糖脱氢酶是一种用于将β-D-葡萄糖氧化成D-葡糖酸-δ-内酯的氧化酶。

在另一方面，在其中氧化还原酶还固定在正极板2上的情况下，能够使用例如胆红素氧化酶、漆酶和抗坏血酸氧化酶。除此之外，连同酶一起固定的电子介体的实例包括亚铁氰化钾、铁氰化钾和八氰基钨酸钾(potassium octacyanotungstate)。

顺便提及，电极板1和2不限于表面上固定了氧化还原酶的那些电极板，只要氧化还原酶存在于电极表面即可。例如，也能够使用具有氧化还原酶并且能够用作反应催化剂的微生物的电极。

[集流体3和4]

用于集流体3和4每一个的材料没有特别限制，并且可以是能够电连接至外部构件且不会引起生物燃料电池内部的电化学反应的任何材料。这里能够使用的材料的实例包括金属材料如Pt、Ag、Au、Ru、Rh、Os、Nb、Mo、In、Ir、Zn、Mn、Fe、Co、Ti、V、Cr、Pd、Re、Ta、W、Zr、Ge、Hf等，合金如阿卢梅尔镍合金(alumel)、黄铜(brass)、硬铝(duralumin)、青铜(bronze)、尼克林铜镍锰合金(Nickelin)、铂铑合金、坡莫合金(permalloy)、波明德合金(Permendur)、德银(German silver)、磷青铜(phosphor bronze)等，导电聚合物如聚乙炔等，碳材料如碳毡、碳纸、层压体形式的碳纤维或碳颗粒等，硼化物如HfB₂、NbB、CrB₂、B₄C等，氮化物如TiN、ZrN等，硅化物如VSi₂、NbSi₂、MoSi₂、TaSi₂等，以及它们的复合材料。

另外，集流体3和4的厚度和物理性能也没有具体限制，只要集流体3和4各自由具有不会降低作为整体的电池的柔性的柔性和弯曲性并且当弯曲时不会极大改变电性能的材料形成。

[导电粘合剂]

导电粘合剂用于将集流体3和4分别导电固定至电极板1和2。导电粘合剂对于它的材料等没有特别限制，只要它对于电极板1和2以及集流体3和4的性能没有影响即可。这里能够使用的导电粘合剂的具体实例包括通过将天然石墨和粘结剂(例如聚乙烯醇缩丁醛)分散在有机溶剂中而制备的那些粘合剂。除此之外，本实施方式的生物燃料电池中使用的导电粘合剂理想地不溶于水。

[隔膜5]

隔膜5用于防止电极(电极板1和2)之间发生短路，并且由是柔性且能透过质子的材料形成。这里能够使用的材料的具体实例包括无纺织物、玻璃纸和PTFE(聚四氟乙烯)。除此之外，隔膜5的厚度和物理性能没有特别限制，只要隔膜5由具有不降低作为整体的电池的柔性的柔性和弯曲性并且当弯曲时不会极大改变性能的材料形成即可。

[密封板6和7]

对于负极侧密封板6和正极侧密封板7，能够使用例如柔性塑料材料如聚乙烯、聚丙烯、PTFE等，可膨胀且可收缩橡胶等。特别优选塑料材料，因为它们能够易于加工成薄膜。另外，在不能透过液体且仅能透过气体的气体能透过膜(例如，PTFE膜)用作正极侧密封板7的情况下，空气(氧)能够顺利地供应到空气电极(负极板2)。

此外，密封板6和7的材料和物理性能没有特别限制，只要密封板6和7各自由具有不降低作为整体的电池的柔性的柔性和弯曲性并且当弯曲时不会极大改变性能的材料形成即可。

[燃料溶液]

燃料溶液是一种燃料组分如糖、醇、醛、脂、蛋白质等，或者包含至少一种这样的燃料组分的溶液。在根据这个实施方式的生物燃料电池中使用的燃料组分的实例包括糖类如葡萄糖、果糖、山梨糖等；醇类如甲醇、乙醇、丙醇、甘油、聚乙烯醇等；醛类如甲醛、乙醛等；以及有机酸类如乙酸、甲酸、丙酮酸等。不同于以上提及的其他实例包括油和脂肪、蛋白质、作为这些物质的糖代谢的中间产物的有机酸等。

[操作]

现在，将在以下描述根据本发明的生物燃料电池的操作。在这个实施方式的生物燃料电池中，通过利用注射器11等，将燃料溶液注入到与负极板1接触的位置中，例如，在负极板1和隔膜5之间的位置。在另一方面，经过正极侧密封板7通过渗透对正极板2供应氧。

作为结果，在本实施方式的生物燃料电池10的负极板1处，燃料通过固定在电极表面上的酶分解，在其上提取电子，并且产生质子(H⁺)。在另一方面，在正极板2处，由经过质子导体从负极板1传输的质子、经过外部电路从负极板1传送的电子、以及例如在正极板2附近存在的氧而产生水。

之后，当生物燃料电池10的输出随着时间流逝而降低时，它满足例如通过手挤压或弯曲生物燃料电池10的方法来搅拌电池内部的溶液。通过这样的方法，能够容易地恢复电池性能。

[参考电极]

顺便提及，在根据本实施方式的生物燃料电池中，如果必要，可以在负极板1和隔膜5之间设置用于检查电池性能，特别是，燃料电极性能的参考电极。这确保能够监控电池性能的降低。因此，使用者能够在恰当时间被通知恢复电池性能。作为参考电极，能够使用不会降低作为整体的电池的柔性的任何电极，例如，Ag/AgCl电极。

在根据本实施方式的生物燃料电池10中，电池部9以及构成外壳的密封板6和7由柔性材料形成。这种构造允许电池作为整体或部分地通过外部压力而容易发生变形。另外，由于用作这个实施方式的生物燃料电池10中的反应催化剂的氧化还原酶是高底物特性的，所以不存在燃料渗透的可能性。因此，结构设计中的自由度增强。另外，填充电池的溶液(燃料溶液、电解液等)能够通过简易方法如弯曲电池而进行搅拌。

作为以上的结果，有可能在燃料用尽时供应燃料以及消除在燃料电极和/或空气电极处产生的pH梯度和反应抑制剂积累。因此，能够容易地恢复随时间流逝而降低的电池性能。另外，虽然根据相关技术的燃料电池已用强碱溶液或有机溶剂填充，但是根据本实施方式的生物燃料电池基于利用相对安全的溶液如具有中性pH的水溶液；相应地，即使在该生物燃料电池的溶液流出时，也确保安全性并且不用担心燃烧等。

在根据本实施方式的燃料电池10中，通过选择薄的材料，有可能实现具有厚度不大于1mm的电池，而且有可能实现在电池被折叠的状态下发电。

顺便提及，根据这个实施方式的构造不仅可应用于其中电池体中设置单个电池部9的“单电池”结构的燃料电池，而且可应用于其中串联或并联连接多个电池部的结构的燃料电池。

<2、第二实施方式>

[电池的总体构造]

现在，将在以下描述本发明第二实施方式的生物燃料电池。图2是示出了这个实施方式中的生物燃料电池的构造的分解透视图。顺便提及，在图2中，与以上图1中所示的第一实施方式中的燃料电池的相同组件通过与以上所用的相同标号指示，并且省略这些相同组件的详细描述。如图2所示，在根据这个实施方式的生物燃料电池20中，气体能透过膜18设置在正极板2和正极侧密封板17之间，并且正极侧密封板17设置有多个孔。

[气体能透过膜18]

气体能透过膜18是一种不能透过液体且仅能够透过气体的膜。作为气体能透过膜18，例如，能够使用PTFE膜等。除此之外，气体能透过膜18的厚度和物理性能没有特别限制，只要该气体能透过膜18具有不降低作为整体的电池的柔性的柔性和弯曲性并且当弯曲时不会极大改变性能即可。

[密封板17]

密封板17设置有可将空气吸入到电池中的多个孔17a。孔17a的数量和尺寸能够根据电池输出、操作环境等而恰当地设定。另外，密封板17可以是具有不降低作为整体的电池的柔性的柔性和弯曲性并且当弯曲时不会极大改变性能的任何薄板。

在根据这个实施方式的生物燃料电池中，气体能透过膜18防止电池中的溶液流出。另外，密封板17中形成的孔17a有助于增加流入到电池内部的空气(氧)的量，从而能够将更大量的氧供应至空气电极(负极板2)。

顺便提及，除了上述，根据本实施方式的其他构造、操作和效果与根据上述第一实施方式的那些构造、操作和效果相当或类似。除此之外，根据这个实施方式的构造也不仅可应用于其中电池体中设置单个电池部19的“单电池”结构的燃料电池，而且可应用于其中串联或并联连接多个电池部的结构的燃料电池。

<3、第三实施方式>

[电池的总体构造]

现在，将在以下描述根据本发明第三实施方式的生物燃料电池。图3示意性地示出了这个实施方式的生物燃料电池的操作，而图4示意性地示出了图3中所示的生物燃料电池的叠层(stack)的操作。如图3所示，在根据这个实施方式的生物燃料电池30中，根据如上所述的第一和第二实施方式任一个的生物燃料电池具有伸缩管结构，其中重复形成有山褶和谷褶。

根据以上所述的第一和第二实施方式任一个的生物燃料电池通过利用柔性材料制造，并且结构设计的自由度高；因此，该生物燃料电池能够设置有如图3所示的这样的伸缩管结构。这允许多个电池可以进行堆叠同时保持规则间隔，以确保空气电极附近的空气良好流动。因此，能够增大每单位体积的表面积，特别是能够增强空气电极的性能。而且，如图3所示，在该生物燃料电池30中，有可能通过膨胀和收缩作为整体的电池而搅拌电池中的溶液，因此，有可能容易地恢复电池性能。

此外，具有如上所述的伸缩管结构的生物燃料电池确保多个电池能够通过堆叠电池而串联或并联连接，如图4所示。在这种情况下，密封板可以设置有连接端子。作为结果，能够获得具有高输出密度的电池。除此之外，即使在其中多个电池由此堆叠的情况下，每个电池中的溶液能够通过膨胀和收缩作为整体的堆叠电池而进行搅拌，如图4所示。因此，能够容易且确定地恢复电池性能。

[实施例]

现在，将在以下通过示出本发明的工作实施例而具体地描述本发明实施方式的效果。在这个实施例中，在使用根据以上图2中所示的第二实施方式的生物燃料电池20的同时，考察了在对该电池施加外部压力后的电流行为。图5A和5B示出了用于这个实施例的生物燃料电池的正极侧密封板17中的孔17a的布局图。在这种情况下，其上固定了酶(GDH)、辅酶(NADH)和介体(例如ANQ)的碳纤维电极(4cm×7cm)用作负极板1。另外，具有其上固定了酶(BOD)和介体[Fe(CN)6]4的碳纤维电极(4cm×7cm)用作正极板2。

除此之外，测量为4cm×2cm的钛筛网用作集流体3和4，并且利用导电粘合剂(包含分散在有机溶剂中的天然石墨和粘结剂的材料)分别导电连接于电极板1和2。而且，切成7.5cm×4.5cm的PTFE的无纺织物片用作隔膜5。此外，具有50μm-厚的聚酯膜作为基体材料并且切成9cm×6cm的粘附带片用作负极侧密封板6。在另一方面，切成9cm×6cm的50μm-厚PTFE膜片用作正极侧密封板17，其设置有直径为8mm的多个孔17a，如图5A和5B所示。而且，包含0.4M葡萄糖和2M咪唑的溶液(pH 7)用作燃料溶液。

如上构造的柔性生物燃料电池以0.5V的操作电压进行操作。图6是示出了当将外部压力施加到根据这个实施例的生物燃料电池时的电流的行为的曲线，其中横轴表示时间，而纵轴表示电流。如图6所示，证实了，当如上构造的这个实施例的生物燃料电池20在发电期间用手弯曲时，电池性能被恢复。这被认为可归属于由于电池变形而向燃料电极供应燃料(葡萄糖)。

本公开内容包含与于2010年5月18日向日本专利局提交的日本在先专利申请JP 2010-114139中公开的主题相关的主题，将其全部内容结合于此供参考。

本领域技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以出现各种更改、组合、子组合和变形，只要它们在所附权利要求或其等同替换的范围内。

Claims (7)

1.一种柔性燃料电池，包括：

一个或多个电池部；以及

覆盖所述一个或多个电池部的密封板，其中，

所述电池部至少具有：

一对电极板，其形成负极和正极，并且至少一个所述电极板的表面存在氧化还原酶；

隔膜，其设置在所述电极板之间并且具有质子能透过膜；

一对集流体，其利用导电粘合剂分别导电连接至所述电极板；和

燃料储存部，其设置在至少与所述负极接触的位置，并且

其中储存包含燃料组分的燃料溶液。

2.根据权利要求1所述的柔性燃料电池，其中，所述电极板由碳纤维形成。

3.根据权利要求1所述的柔性燃料电池，

其中，在所述正极侧上的所述密封板设置有多个孔，并且

不能透过液体且仅能透过气体的气体能透过膜设置在所述密封板和构成所述正极的所述电极板之间。

4.根据权利要求1所述的柔性燃料电池，进一步在所述电池部中包括

用于检查电池性能的参考电极。

5.根据权利要求1所述的柔性燃料电池，所述柔性燃料电池具有重复形成有山褶和谷褶的伸缩管结构。

6.根据权利要求5所述的柔性燃料电池，其中，所述密封板设置有端子，并且所述电池通过堆叠而彼此串联或并联连接。

7.根据权利要求1所述的燃料电池，其中，所述燃料溶液是选自由糖类、醇类、醛类、脂类和蛋白质类组成的组中的至少一种燃料组分，或者是包含这些组分中的至少一种的溶液。

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