CN102255016A - 一种近红外光发射硅基材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种近红外光发射硅基材料及其制备方法,属于通讯材料技术领域。该材料包括单晶硅衬底或者石英衬底,所述衬底上沉积有脱氢的硼磷共掺的非晶硅/二氧化硅多层膜;所述多层膜的二氧化硅薄膜之间具有成核并结晶于非晶硅薄膜中的硼磷纳米硅量子点。其制备方法包括采用平板电容型射频等离子体增强化学汽相淀积(PECVD)制备硼磷共掺杂的非晶硅/二氧化硅多层膜、后处理退火薄膜晶化步骤。本发明的纳米晶硅多层结构材料具有低于硅带隙的复合能级,同时克服体硅材料发光效率低下的问题,因此为光互连奠定了基础。其制备方法与微电子技术兼容,有利于大规模生产。

Description

一种近红外光发射硅基材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅基材料,尤其是一种近红外光发射硅基材料,同时还涉及其制备方法,属于通讯材料技术领域。
背景技术
硅基半导体是现代微电子产业的基石。现有的半导体发光器件主要是利用非硅基的化合物材料制备,与硅微电子工艺不兼容。
硅基光源的制备大部分基于硅的纳米结构。硅的纳米结构虽然提高了发光效率,但是由于量子效应的存在,带宽有所展宽,光的发射波长也相应地蓝移到了可见光波段。
要实现光互连,所需的光源波长范围应该在1.3μm或1.5μm的光通讯波段。目前该波段的光发射集中在掺Er的研究工作中,当在纳米硅结构中掺入一定浓度的稀土元素Er时,可以观察到1.53μm的光发射,因此能够适应光互连对光波长的要求。但该系统存在很多问题:如Er与硅纳米晶的耦合效率低、自由载流子吸收等, 特别是会在集成电路工艺中引入不必要的金属杂质,因为这会影响芯片的工作特性。
综上所述,如何制备和实现与光互连兼容的近红外波段的光发射硅基材料是一个非常具有挑战性的研究课题。
检索发现,申请号为CN200810147887.1的中国专利申请(未授权)公开了一种硅基近红外发光薄膜材料的制备方法,在硅基片上利用三氧化二硼、三氧化二铝、三氧化二镓、三氧化二铟、磷的氧化物、砷的氧化物、锑的氧化物、铋的氧化物这8种材料中的一种或多种、二氧化硅以及可发近红外光的稀土离子混合的基础上,掺入具有高还原性的单质铝原子。接着经过一个非氧化气氛下的高温退火过程,利用单质铝原子的高还原性,使整个薄膜材料体系欠氧而生成与氧空位相关的缺陷发光中心。氧空位缺陷发光中心是掺杂的稀土离子近红外发光的高效敏化剂。这种硅基近红外发光薄膜材料利用硅作为衬底材料,在其上制备非硅的化合物薄膜材料以实现近红外光发射,而不是使硅本身发出近红外光。
申请号为200320100175.7、 200710178159.2 、201110020954.5的中国专利申请分别公开了硅基量子点红外探测器、透明导电薄膜、以及一种硅基长波红外光波导,均未能解决硅基材料发出近红外光的问题。
发明内容
本发明的目的在于:提出一种无金属杂质的近红外光发射硅基材料,同时给出其制备方法,从而满足光互连对光波长的要求。
为了达到以上目的,本发明的近红外光发射硅基材料包括单晶硅衬底或者石英衬底,所述衬底上沉积有脱氢的硼磷共掺的非晶硅/二氧化硅多层膜;所述多层膜的二氧化硅薄膜之间具有成核并结晶于非晶硅薄膜中的硼磷纳米硅量子点。制备时,通过控制硼烷、磷烷的气体流量,宜将硼掺杂原子浓度百分比控制在0.1-0.2%,磷掺杂原子浓度百分比控制在0.1-0.42%。
与现有技术的非晶硅多层膜材料和未掺杂或单掺杂的硅基多层结构材料相比,本发明硼、磷共掺的纳米晶硅多层结构材料具有低于硅带隙的复合能级,同时也能克服体硅材料发光效率低下的问题,因此为光互连奠定了基础。换言之,纳米硅材料可以通过对电子和空穴的有效限制使得它们的辐射复合效率较体硅材料有了很大的提高,因此本发明对于实现硅基单片光电集成有重要意义。其制备方法包括以下步骤:
第一步:采用平板电容型射频等离子体增强化学汽相淀积(PECVD)制备硼磷共掺杂的非晶硅/二氧化硅多层膜
1-1、以硅烷(SiH4)、磷烷(PH3)和硼烷(B2H6)的混合气体作为反应气源,在单晶硅衬底或者石英衬底上淀积得到硼磷掺杂氢化非晶硅薄膜;衬底温度宜控制在250 ±20oC,SiH4气体流量为5sccm(每分钟标准立方厘米)、硼烷(B2H6) 和磷烷(PH3)气体流量之比的范围可以从1:1到1:15,氢化非晶硅薄膜厚度控制在3-5nm;
1-2、以氧气(O2)作为气源,使硼磷共掺的氢化非晶硅薄膜表面等离子体原位氧化,生成硼磷共掺的氢化非晶二氧化硅薄膜;氢化非晶二氧化硅薄膜厚度控制在2-4nm;
1-3、重复上述1-1、1-2,交替周期性淀积,制备所需周期数的硼磷共掺的氢化非晶硅/二氧化硅多层膜;硼磷共掺的氢化非晶硅/二氧化硅多层膜的周期数宜控制在8-12;
第二步、后处理退火薄膜晶化
2-1、将硼磷共掺氢化非晶硅/二氧化硅多层膜在450 ±10oC条件下保温1±0.1小时,进行恒温脱氢退火预处理,使多层膜中含有的大量氢平稳脱出薄膜,防止多层薄膜在后续的高温退火中破裂,使硼磷共掺的氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜脱氢变成非晶硅(a-Si)薄膜;
2-2、将硼磷共掺非晶硅/二氧化硅多层膜在900— 1000 oC温度下保温1±0.1小时,进行恒温热退火处理,使非晶硅(a-Si)薄膜中硅原子聚集成核并慢慢长大,同时,掺入的杂质也被激活形成了硼磷共掺的纳米硅量子点材料。这样就生成夹在二氧化硅薄膜之间的硼磷共掺纳米硅量子点,以作为发光有源层。
本发明的方法具有以下显著优点: 
1、  整个制备过程操作简单,化学气相淀积,热退火等技术均已成熟,有很好的可控性与重复性。
2、磷烷(PH3)和硼烷(B2H6)的气体流量可以分别控制,这样可以控制掺入的杂质总量以及两种杂质的比例,具有很好的灵活性,可以根据要求通过调节气体流量获得最佳效果。
3、与微电子技术兼容,有利于大规模生产。
附图说明
    下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明硼磷共掺的纳米硅/二氧化硅多层膜结构示意图。
图2为本发明了SiH4气体流量为5sccm,、B2H6流量为1sccm,PH3气体流量为15sccm的纳米硅/二氧化硅多层结构样品在不同退火温度下红外发光示意图。
图3为保持SiH4的气体流量为5sccm,、B2H6的气体流量为1sccm,改变PH3的气体流量为10sccm和15sccm,测量到的纳米硅/二氧化硅多层结构红外发光谱。从图中可以看出,随着P掺杂浓度的增加,红外发光的强度增强。
图4为共掺纳米硅红外光发射原理示意图。激发光被纳米硅(带隙约1.7 电子伏特)吸收后,激发出电子和空穴,随后电子和空穴弛豫到由掺入的磷(P)和硼(B)在带隙中引入的能级上,然后复合后发出能量低于纳米硅带隙的红外光。
具体实施方式
实施例一
本实施例的硅基微米红外光发射材料如图1所示,包括单晶硅p-Si衬底,衬底上沉积有脱氢的硼磷共掺的非晶硅/二氧化硅多层膜,淀积的周期为9个周期,多层膜的二氧化硅薄膜之间具有成核并结晶于非晶硅薄膜中的硼磷纳米硅量子点。
制备方法包括以下步骤:
第一步:采用平板电容型射频等离子体增强化学汽相淀积(PECVD)制备硼磷共掺杂的非晶硅/二氧化硅多层膜
1-1、以硅烷(SiH4)、磷烷(PH3)和硼烷(B2H6)的混合气体作为反应气源,在单晶硅衬底或者石英衬底上淀积得到硼磷掺杂氢化非晶硅薄膜;衬底温度控制在250 oC,SiH4气体流量为5sccm、B2H6、PH3 气体流量之比的范围可以从1:1到1:15,即1/10/15 sccm(磷烷的流量范围选择了1、10、15sccm),本实施例选择1:15,氢化非晶硅薄膜厚度3nm;具体工艺条件如下:
功率源频率:    13.56 MHz
功率:          250W
衬底温度:      250 oC
SiH4气体流量:  5 sccm
B2H6气体流量:  1 sccm
PH3 气体流量:  1-15sccm
淀积时间:      15 s
薄膜淀积厚度:  3 nm
1-2、以氧气(O2)作为气源,使硼磷共掺的氢化非晶硅薄膜表面等离子体原位氧化,生成硼磷共掺的氢化非晶二氧化硅薄膜;氢化非晶二氧化硅薄膜厚度控制在2-4nm;具体工艺条件如下:
功率源频率:   13.56 MHz
功率:         250W
衬底温度:     250 oC
O2气体流量:  20 sccm
氧化时间:     90 s
氧化层厚度:   2 nm
1-3、重复上述1-1、1-2,交替周期性淀积,制备所需周期数的硼磷共掺的氢化非晶硅/二氧化硅多层膜;硼磷共掺的氢化非晶硅/二氧化硅多层膜的周期数为9;
选择多层膜结构的主要目的是为了使得硼磷杂质能较为均匀地掺入尺寸受到薄膜厚度限制的纳米硅颗粒中。通过分别控制磷烷(PH3)和硼烷(B2H6)的气体流量比可以控制掺入的杂质总量以及两种杂质的比例,以便达到最佳的参数条件:  SiH4气体流量为5sccm、B2H6、PH3 气体流量之比为1: 15,退火温度900oC、1小时。
第二步、后处理退火薄膜晶化
2-1、将硼磷共掺氢化非晶硅/二氧化硅多层膜在450 oC条件下保温1小时,进行恒温脱氢退火预处理,使多层膜中含有的大量氢平稳脱出薄膜,防止多层薄膜在后续的高温退火中破裂,使硼磷共掺的氢化非晶硅(a-Si:H)薄膜脱氢变成非晶硅(a-Si)薄膜;
非晶二氧化硅膜由于是等离子体氧化得到,其中氢含量很微量,因此不用考虑脱氢,退火时是一起处理的,其二氧化硅膜基本不受影响。
2-2、将硼磷共掺非晶硅/二氧化硅多层膜在900 oC温度下保温1小时,进行恒温热退火处理,使非晶硅(a-Si)薄膜中硅原子聚集成核并慢慢长大,同时,掺入的杂质也被激活形成了硼磷共掺的纳米硅量子点材料。这样就生成夹在二氧化硅薄膜之间的硼磷共掺纳米硅量子点,以作为发光有源层。
从本实施例制品中成功观测到了1.3μm处的红外光致发光(参见图2、图3)。对比研究表明,CN200810147887.1中的硅只作为支撑作用,用其他材料包括石英、金属等材料一样可以代替硅衬底,而不影响在其上薄膜材料的光发射特性。而本实施例使硅本身发出低于其禁带宽度(1.1电子伏特)的近红外光,利用将硅尺寸做成三维限制的纳米点材料以提高电子和空穴的复合几率,用半导体硅工艺中常规的杂质磷和硼共掺以在禁带中引入相应的能级使发光波长被调制到近红外波段,硅是发光的主体材料,这样才能与当前的硅工艺相兼容。而上述专利的发光是非硅材料,实质上是依赖稀土发光,且引入了多种氧化物材料,与当前硅工艺不相兼容。
总之,本实施例利用在纳米硅中进行硼磷共掺杂的技术途径,在纳米硅的带隙中引入相应的能级,使得激发的载流子通过所引入的能级跃迁而发出能量低于带隙的光子,从而实现纳米硅材料的红外光发射,将其发光波长从可见光调到红外波段以满足匹配光互连的要求。在基于半导体材料的微电子以及光电子器件的制备过程中,引入硼和磷以获得p型或n型半导体材料,对材料进行硼和磷的共掺,对集成电路技术而言没有引入新的杂质元素,因此可以被当前的工艺所兼容,也不会对集成电路工艺流程和芯片性能产生影响。
除上述实施例外,本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案,均落在本发明要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种近红外光发射硅基材料,包括单晶硅衬底或者石英衬底,其特征在于:所述衬底上沉积有脱氢的硼磷共掺的非晶硅/二氧化硅多层膜;所述多层膜的二氧化硅薄膜之间具有成核并结晶于非晶硅薄膜中的硼磷纳米硅量子点。
2.根据权利要求1所述的近红外光发射硅基材料,其特征在于:硼掺杂原子浓度百分比控制在0.1-0.2%,磷掺杂原子浓度百分比控制在0.1-0.42%。
3.根据权利要求1所述近红外光发射硅基材料的制备方法,其特征在于制备方法包括以下步骤:
第一步:采用平板电容型射频等离子体增强化学汽相淀积(PECVD)制备硼磷共掺杂的非晶硅/二氧化硅多层膜
1-1、以硅烷、磷烷和硼烷的混合气体作为反应气源,在单晶硅衬底或者石英衬底上淀积得到硼磷掺杂氢化非晶硅薄膜;
1-2、以氧气作为气源,使硼磷共掺的氢化非晶硅薄膜表面等离子体原位氧化,生成硼磷共掺的氢化非晶二氧化硅薄膜;
1-3、重复上述1-1、1-2,交替周期性淀积,制备所需周期数的硼磷共掺的氢化非晶硅/二氧化硅多层膜;
第二步、后处理退火薄膜晶化
2-1、将硼磷共掺氢化非晶硅/二氧化硅多层膜在450 ±10oC条件下保温1±0.1小时,进行恒温脱氢退火预处理,使多层膜中含有的大量氢平稳脱出薄膜,使硼磷共掺的氢化非晶硅薄膜脱氢变成非晶硅薄膜;
2-2、将硼磷共掺非晶硅/二氧化硅多层膜在900— 1000 oC温度下保温1±0.1小时,进行恒温热退火处理,使非晶硅薄膜中硅原子聚集成核并慢慢长大,同时,掺入的杂质也被激活形成了硼磷共掺的纳米硅量子点材料。
4.根据权利要求3所述近红外光发射硅基材料的制备方法,其特征在于:所述第一步的1.1中,所述衬底温度控制在250 ±20oC,SiH4气体流量为5sccm、B2H6、PH3 气体流量之比的范围从1:1到1:15;氢化非晶硅薄膜厚度控制在3-5nm。
5.根据权利要求4所述近红外光发射硅基材料的制备方法,其特征在于:所述第一步的1.2中,所述氢化非晶二氧化硅薄膜厚度控制在2-4nm。
6.根据权利要求5所述近红外光发射硅基材料的制备方法,其特征在于:所述第一步的1.3中,所述硼磷共掺的氢化非晶硅/二氧化硅多层膜的周期数宜控制在8-12。
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