CN106018348B - 利用局域表面等离激元共振效应估算纳米硅量子点中掺杂效率的方法 - Google Patents

利用局域表面等离激元共振效应估算纳米硅量子点中掺杂效率的方法 Download PDF

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Abstract

利用局域表面等离激元共振效应估算纳米硅量子点中掺杂效率的方法，步骤以下：第一步：对不同掺杂浓度的纳米硅量子点材料的制备与纳米硅量子点材料的局域表面等离激元共振效应的表征；掺杂纳米硅量子点材料的制备，局域表面等离激元共振(LSPR)效应的表征：采用傅里叶变换红外光谱仪对不同掺杂浓度的多层膜样品进行测试，得到了在1微米之内短波长范围的红外光谱吸收，对应于样品的局域表面等离激元共振吸收；第二步：利用掺杂纳米硅量子点材料的局域表面等离激元共振峰估算纳米硅量子点中的掺杂浓度与掺杂效率。

Description

利用局域表面等离激元共振效应估算纳米硅量子点中掺杂效 率的方法
一、技术领域：
本发明提出了一种估算纳米硅量子点中掺杂效率的方法，尤其是可以通过掺杂的纳米硅量子点功能薄膜的局域表面等离激元共振效应来估算量子点中杂质掺杂效率的新技术。
二、背景技术
在低维半导体材料掺杂研究中，如纳米硅量子点中，杂质的分布情况较为复杂，其掺杂效率没有统一可行的测量方法，一般是用气相掺杂比来标识掺杂浓度，或者需要利用昂贵和复杂的测试方法，如X射线光电子能谱、二次离子质谱等来研究。如何发展一种对掺杂效率有效可行并且简便的测试方法是精确控制低维半导体掺杂浓度，研究低维纳米硅材料特性，推动其在相关先进纳电子和光电子器件的必经之路。本发明通过分析研究纳米硅基薄膜的局域表面等离激元共振(LSPR)效应，利用Drude模型，成功估算了掺杂原子的有效掺杂浓度。这对研究半导体纳米材料的掺杂，确定掺杂物质的有效掺杂浓度等问题具有十分重要的指导意义。
掺杂是半导体材料及其器件应用的关键问题之一。随着半导体纳米技术的发展，硅基纳米结构材料，特别是纳米硅量子点、纳米线已逐渐显示出在未来光电器件的广泛应用前景。从而对硅基纳米材料的掺杂问题就成为一个非常引人注目的前沿研究课题，具有重要的科学研究意义与研究价值。现阶段，在体硅材料中，掺杂问题，特别是浅能级杂质(磷和硼)的掺杂机制及其对半导体性能的影响已相对较为清晰，但同样的杂质在低维半导体材料，比如纳米硅量子点中，其杂质分布、相对能级位置等，特别是掺杂效率，仍然是一个值得探索和研究的课题，至今尚有许多问题没有解决。一般人们是用气相掺杂比来标识掺杂浓度，或者利用昂贵和复杂的测试方法，如X射线光电子能谱、二次离子质谱等来研究，但对于尺寸较小的纳米硅量子点，信号很弱，以上方法就受到了局限。
近年来，纳米材料当中的局域表面等离激元共振(LSPR)效应，引起了人们极大的兴趣。当纳米颗粒在外电场作用(比如光入射)时，材料中的自由电子将会在表面处发生极化或者共振，而如果纳米颗粒的尺寸远小于入射光波长，这一共振效应将更为明显，颗粒表面处的电场也将显著增强。因此纳米材料当中的局域表面等离激元共振(LSPR)效应较为显著。现阶段，研究者们发现在掺杂纳米半导体材料中，如铟锡氧化物，碲化铬，掺杂纳米硅等，都观测到也了LSPR效应。并且，在纳米半导体材料中，由于掺杂浓度的不同，局域表面等离激元共振峰的位置也发生相应的移动，这表明材料中的自由载流子浓度不同。
我们通过平板电容型射频感应耦合等离子体增强化学气相沉积技术制备了不同掺杂浓度的Si NCs/SiO2多层膜，并在掺杂的多层膜样品中观测到了在中红外波段的由局域表面等离激元共振(LSPR)效应产生的吸收峰。并通过高角度暗场扫描透射电子显微镜测试证实这是由掺入纳米硅当中的磷原子提供的电子引起的LSPR效应。通过分析研究不同掺杂浓度和不同尺寸大小对磷掺杂Si NCs/SiO2多层膜的LSPR吸收峰的影响，并利用Drude模型，由LSPR的峰位估算出掺杂纳米硅中的电子浓度，进而获得了掺杂原子的有效掺杂浓度。这对研究硅基纳米材料的掺杂，确定掺杂物质的有效掺杂浓度等问题具有十分重要的指导意义。
近期，研究发现在制备的磷掺杂纳米硅颗粒中观察到了中红外波段的吸收峰，并证实这是由掺入纳米硅当中的磷原子提供的电子引起的LSPR效应，且通过改变纳米硅的掺杂浓度可以有效调控纳米硅的响应波长。
三、发明内容
本发明目的是，解决掺杂估量这个半导体材料及其器件应用的重点与难点问题；在低维半导体材料中实现有效可控掺杂，解决如纳米硅量子点中，其杂质分布、掺杂效率、相对能级位置等。
据此，我们利用平板电容型射频感应耦合等离子体增强化学气相沉积技术和高温退火法成功制备了不同磷掺杂浓度和不同尺寸的纳米硅基薄膜样品，并成功观测到因掺杂引起的LSPR效应。通过利用Drude模型进行理论分析，由LSPR的峰位估算了样品的电子浓度和掺杂原子的有效掺杂浓度。
本发明的技术方案是，利用局域表面等离激元共振效应估算纳米硅量子点中掺杂效率的方法，主要步骤包括以下：
第一：对不同掺杂浓度的纳米硅量子点材料的制备与纳米硅量子点材料的局域表面等离激元共振(LSPR)效应的表征；
1)掺杂纳米硅量子点材料的制备：利用PECVD和高温退火制备具有不同掺杂浓度纳米硅量子点/二氧化硅多层膜材料：生长掺杂纳米硅量子点材料时先通入硅烷(SiH4)在硅片上进行非晶硅层沉积，同时通入氢气稀释的1vol％磷烷以实现磷掺杂，并改变磷烷流量以获得不同的掺杂浓度；紧接着，关闭硅烷和磷烷，通入氧气(O2)进行原位氧化获得二氧化硅层；通过交替进行非晶硅沉积/原位氧化两个过程，能够获得掺杂浓度可调的非晶硅/二氧化硅(a-Si/SiO2)多层膜结构；随后对制备的非晶硅/二氧化硅多层膜进行脱氢处理；脱氢后，对样品进行了氮气氛围下的高温退火处理，使纳米硅结晶并激活磷原子；经过以上步骤就能够制备掺杂浓度可调的纳米硅量子点/二氧化硅多层膜；
3)局域表面等离激元共振(LSPR)效应的表征：采用美国NICOLET公司的NEXUS870傅里叶变换红外光谱仪对不同掺杂浓度的多层膜样品进行测试，得到了在短波长范围(1微米之内)的红外光谱吸收，对应于样品的局域表面等离激元共振吸收。
第二：利用掺杂纳米硅量子点材料的局域表面等离激元共振(LSPR)峰估算纳米硅量子点中的掺杂浓度与掺杂效率：
通过观察、分析与研究不同的磷掺杂浓度对Si NCs/SiO2样品的LSPR吸收峰位的影响，利用Drude模型，由LSPR的峰位估算出掺杂纳米硅中的电子浓度，进而获得了掺杂原子的有效掺杂浓度：
在Si纳米颗粒中，LSPR的能量与电子浓度的关系近似用以下的Drude公式来表示：
其中ωsp为LSPR共振频率，n为自由电子浓度，e是电子电量，ε0为真空介电常数，me为自由电子的有效质量，ε∞为硅量子点的高频相对介电常数， (为体硅的高频相对介电常数，R为硅量子点的半径)，εm为周围介质的介电常数。
从上公式可以看出，在确定基本常量后，将所测得的LSPS共振吸收峰转化为共振频率ωsp，代入公式即可估算纳米硅多层膜中的电子浓度，进而得到磷在多层膜中的有效掺杂效率。
本发明的有益效果：
1.本发明制备过程简单易行，化学气相沉积、高温退火等相关工艺技术均已成熟，具有较好的可控性与可重复性。
2.非晶硅层和二氧化硅层的厚度可通过沉积时间精确控制，易于制备不同尺寸的多层膜样品。
3.利用限制性晶化，可有效控制纳米硅的尺寸，易于获得尺寸均一、掺杂均匀的纳米硅。
4.Drude模型适用于P掺杂Si材料，考虑到量子尺寸效应的影响，将纳米硅尺寸R引入到公式，对公式进行修正，从而提高计算的准确性。
四、附图说明
图1：非晶硅层沉积时间为40s，氧化90s的磷掺杂Si NCs/SiO2多层膜在1000℃退火后的剖面TEM图。右上角插图为单个纳米硅的高分辨TEM图。
图2：1000℃退火，不同掺杂浓度的Si NCs/SiO2多层膜样品的FTIR吸收谱。随着掺杂浓度升高，纳米硅当中掺入的磷原子数目增多，向导带提供的自由电子数目也增多；当掺杂浓度达到5％以上时，样品中出现LSPR吸收峰信号，且随着电子浓度的升高而逐步蓝移。
图3:不同磷掺杂浓度(标称浓度)的Si NCs/SiO2样品的电子浓度(黑线，*1019/cm3),磷的有效掺杂浓度(红线，浅色)与有效掺杂率(蓝线，深灰色)。
五、具体实施方式
1、在硅衬底上制备磷掺杂的纳米硅/二氧化硅多层膜
利用平板电容型射频感应耦合等离子体增强化学气相沉积技术制备不同磷掺杂浓度的纳米硅/二氧化硅多层膜；
选用电阻率在1.5-3Ω·cm的p型的单晶硅衬底或者石英衬底，衬底首先使用RCA标准清洗流程进行清洗。后放置于PECVD腔室内进行多层膜生长，先通入硅烷(SiH4)进行非晶硅层沉积，硅烷流量控制为5sccm，沉积时间为90s，期间通入1％氢气稀释的磷烷以实现磷掺杂，并改变磷烷流量以获得不同掺杂浓度的非晶硅层。我们通过磷烷与硅烷的气体流量比来计算样品的标称掺杂浓度。之后，关闭硅烷和磷烷后，通入20sccm的氧气(O2)进行原位氧化获得二氧化硅层，氧化时间为90s。通过交替进行硅沉积/原位氧化两个过程，可以获得磷掺杂浓度可调的非晶硅/二氧化硅(a-Si/SiO2)多层膜结构。对得到的多层膜进行450℃的脱氢处理1h，使样品内部的氢气缓慢逸出。脱氢处理后，在氮气氛围下对样品进行800℃、900℃和1000℃的1个小时的高温常规退火处理以使非晶硅层晶化形成纳米硅/二氧化硅(Si NCs/SiO2)多层膜材料。且在退火过程中，随着非晶硅晶化形成纳米硅的同时也可以激活掺杂磷原子(常规工艺)。
2、磷掺杂的纳米硅/二氧化硅多层膜的LSPR吸收测试
采用美国NICOLET公司的NEXUS870傅里叶变换红外光谱仪对不同掺杂浓度的多层膜样品进行测试，扫描范围为450-4000cm-1，得到了在短波数范围的红外光谱吸收，对应于样品的局域表面等离激元共振吸收；且FTIR吸收峰位随着掺杂浓度的不同而变化。
3、利用Drude模型估算掺杂纳米硅中的电子浓度
通过观察、分析与研究不同的磷掺杂浓度对Si NCs/SiO2样品的LSPR吸收峰位的影响，利用Drude模型，由LSPR的峰位估算出掺杂纳米硅中的电子浓度，进而获得了掺杂原子的有效掺杂浓度。
在Si纳米颗粒中，LSPR的能量与电子浓度的关系可以近似用以下的Drude公式来表示：
其中n为自由电子浓度，e是电子电量，ε0为真空介电常数，me为自由电子的有效质量(约为0.3m0)，ε∞为硅量子点的高频相对介电常数， (为体硅的高频相对介电常数，R为硅量子点的半径)，εm为周围介质的介电常数。
具体参数如下：
e:1.6×10-19C
ε0:8.854187817×10-12F/m
11.7
εm：1
ε∞:
me:0.3m0(m0＝9.10938215×10-31kg)
R:4.0nm
根据实际探测到的LSPR共振峰位，估算出4nm尺寸的标称掺杂浓度为10％的磷掺杂纳米硅多层膜样品中的电子浓度为5.9×1019cm-3，对应的有效掺杂浓度为0.118％。由此我们可以得出利用PECVD方法获得的掺杂Si NCs/SiO2多层膜的有效掺杂效率为1.20％左右；标称掺杂浓度为6％的样品中的电子浓度为2.8×1019cm-3，有效掺杂浓度为0.056％，有效掺杂效率为0.93％；标称掺杂浓度为5％的样品中的电子浓度为1.7×1019cm-3，有效掺杂浓度为0.034％，有效掺杂效率为0.68％。
具体数据见下表：
图1中，非晶硅层沉积时间为40s，氧化90s的磷掺杂Si NCs/SiO2多层膜在1000℃退火后的剖面TEM图。右上角插图为单个纳米硅的高分辨TEM图。图2中：1000℃退火，不同掺杂浓度(标称浓度)的Si NCs/SiO2多层膜样品的FTIR吸收谱。随着掺杂浓度升高，纳米硅当中掺入的磷原子数目增多，向导带提供的自由电子数目也增多；当掺杂浓度达到5％以上时，样品中出现LSPR吸收峰信号，且随着电子浓度的升高而逐步蓝移；图3：不同磷掺杂浓度(标称浓度)的Si NCs/SiO2样品的电子浓度*1019/cm3,磷的有效掺杂浓度与有效掺杂率。

Claims (1)

1.利用局域表面等离激元共振效应估算纳米硅量子点中掺杂效率的方法，其特征是包括以下步骤：
第一步：对不同掺杂浓度的纳米硅量子点材料的制备与纳米硅量子点材料的局域表面等离激元共振(LSPR)效应的表征；
1)掺杂纳米硅量子点材料的制备：利用PECVD和高温退火制备具有不同掺杂浓度纳米硅量子点/二氧化硅多层膜材料：生长掺杂纳米硅量子点材料时先通入硅烷(SiH4)在硅片上进行非晶硅层沉积，同时通入氢气稀释的1vol％磷烷以实现磷掺杂，并改变磷烷流量以获得不同的掺杂浓度；紧接着，关闭硅烷和磷烷，通入氧气(O2)进行原位氧化获得二氧化硅层；通过交替进行非晶硅沉积/原位氧化两个过程，能够获得掺杂浓度可调的非晶硅/二氧化硅(a-Si/SiO2)多层膜结构；随后对制备的非晶硅/二氧化硅多层膜进行脱氢处理；脱氢后，对样品进行了氮气氛围下的高温退火处理，使纳米硅结晶并激活磷原子；经过以上步骤就能够制备掺杂浓度可调的纳米硅量子点/二氧化硅多层膜；
2)局域表面等离激元共振(LSPR)效应的表征：采用傅里叶变换红外光谱仪对不同掺杂浓度的多层膜样品进行测试，得到了在1微米之内短波长范围的红外光谱吸收，对应于样品的局域表面等离激元共振吸收；
第二步：利用掺杂纳米硅量子点材料的局域表面等离激元共振峰估算纳米硅量子点中的掺杂浓度与掺杂效率：
利用Drude模型，由LSPR的峰位估算出掺杂纳米硅中的电子浓度，进而获得了掺杂原子的有效掺杂浓度：
在Si纳米颗粒中，LSPR的能量与电子浓度的关系近似用以下的Drude公式来表示：
其中ωsp为LSPR共振频率，n为自由电子浓度，e是电子电量，ε0为真空介电常数，me为自由电子的有效质量，ε∞为硅量子点的高频相对介电常数， 为晶体硅的高频相对介电常数，R为硅量子点的半径，εm为周围介质的介电常数；
从上公式可以看出，在确定基本常量后，将所测得的LSPR共振吸收峰转化为共振频率ωsp，代入公式即可估算纳米硅多层膜中的电子浓度，进而得到磷在多层膜中的有效掺杂效率。
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