CN102251386A - 一种含功能结构的绿色环保改性麻纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含稀土-聚硅氧烷功能结构的绿色环保改性麻纤维及其制备方法。该类材料是天然麻纤维经稀土镧离子和硅油分子共作用制得的一种新型麻纤维材料。本发明的改性麻纤维表面无杂质相，并且因含具有疏水性和阻燃性的稀土镧离子-聚硅氧烷分子链，表面极性和亲水性得以改变，可与疏水性的聚合物材料很好地相容。这种改性麻纤维不仅性能优异，而且还具有绿色环保、可回收的优势特点，可望进一步与聚合物复合获得力学性能优异、环境友好、无毒害和抗燃烧的麻纤维/聚合物绿色环保新材料，广泛地应用于汽车、轻轨、高铁、办公家具、建筑等行业。含稀土-聚硅氧烷功能结构的麻纤维制备方法操作简单、可规模化、绿色环保且易于控制。

Description

一种含功能结构的绿色环保改性麻纤维及其制备方法

技术领域

本发明属新材料学科领域，特别是一种改性天然麻纤维及其制备方法。

技术背景：

随着国际能源的日益紧缺、能源价格的不断攀升和环保压力越来越大，各国政府对环境友好、可回收材料的研究与应用开发越来越重视。天然生物麻纤维/聚合物复合材料是一种满足节能、环保、可回收等要求的新材料。天然生物麻纤维包括苎麻、亚麻、剑麻、红麻等低成本生物质材料。生物质天然麻纤维相对于E-玻璃纤维、人造碳纤维与热塑性树脂形成的复合材料而言，不仅在环境友好和可回收利用方面具有优势，而且来源广泛、重量轻，比强度高，有吸能性。可望应用于交通运输、建筑和办公家具等行业。然而，由于天然生物麻纤维表面结构存在缺陷和杂质问题，而且具有较强的极性，它与聚合物界面相容性差，导致麻纤维/聚合物材料力学性能不佳和性能不稳定。另一方面，麻纤维阻燃性较差，与聚合物复合形成的材料的抗燃烧性有待提高。可是现有的麻纤维改性处理未能很好解决这一技术难题，纤维改性处理效果有待提高。因此，本发明通过在天然麻纤维表面构建改性功能结构，成功研发出了一种绿色环保改性麻纤维材料及其制备方法。该种麻纤维材料制备方法简单易行，成本低，可实现规模化，且无污染，环境友好。可在车辆、建筑、飞机和日常办公用品等产业领域中获得广泛应用，产生良好的经济和社会效益。

发明内容：

本发明的目的在于针对现有天然生物麻纤维存在的不足，如麻纤维存在表细结构缺陷和杂质相、麻纤维具有极性和阻燃性较差，与聚合物界面相容性差，最终导致天然生物麻纤维/聚合物复合材料力学性能不高、抗燃烧性差和性能不稳定等问题。本发明经科学设计和创新，成功研制出了一种绿色环保改性麻纤维新材料及其制备方法。发明的改性麻纤维具有含稀土-聚硅氧烷功能结构的结构特征。该结构特征具有疏水性和阻燃性，使得麻纤维表面特性得以改变，麻纤维表面无杂质相，表面极性和亲水性大大降低，可与疏水性的聚合物材料很好地相容，从而可望解决天然生物麻纤维/聚合物复合材料现存问题。发明的麻纤维制备方法操作简单、可规模化、绿色环保且易于控制。

本发明的一种绿色环保改性麻纤维是在天然麻纤维主要成分纤维素分子表面构建有式I所示的稀土-聚硅氧烷功能结构，

式I

n＝6-20。

本发明的绿色环保改性麻纤维是将天然麻纤维先后经稀土镧化合物溶液和硅油乳液超声振荡浸泡处理后，自然晾干或干燥处理得到。本发明的硅油乳液中的-O-Si-链数目n＝6-20。

本发明的改性绿色环保麻纤维制备工艺方法为：将天然麻纤维先在稀土镧化合物溶液中超声振荡浸泡处理后，再在硅油乳液中超声振荡浸泡处理，将经以上处理的改性天然麻纤维自然晾干或在真空干燥即可。

稀土镧化合物溶液中超声浸泡处理条件是：超声振荡加热浴，温度60-80℃下，时间1-2小时。

稀土镧化合物溶液优选的质量百分比浓度为：0.1％-0.5％。更优选为0.1％-0.3％.

所述稀土镧化合物可以是氯化镧、硝酸镧中任一种。

所述的硅油乳液的超声振荡浸泡处理是指将经过稀土镧化合物溶液浸泡处理的天然麻纤维放入硅油乳液中，在75～85℃下超声振荡条件下反应2-4小时。

所述的硅油乳液是由硅油分子、乳化剂和分散剂所构成的混合液。硅油分子、乳化剂和分散剂按优化比例配置为4～6∶4～6∶1。最优选为5∶5∶1

本发明中的硅油分子包括氨基硅油和环氧硅油之任一种，且-O-Si-链数目n＝6-20。

所述的乳化剂可以为十六醇，分散剂可以为十二烷基硫酸钠、IPO(烷基酚聚氧乙烯醚)中任一种。

本发明具体的制备过程包括：

将硅油分子、乳化剂和分散剂混合，加适量45～55℃的清水，然后机械强力搅拌并用超声波分散形成硅油乳液，放置待用。

首先将天然麻纤维放入质量百分比为0.1％～0.5％的稀土镧化合物溶液中，在温度60～80℃下，超声振荡加热浴处理1～2小时。再将经稀土镧化合物溶液处理后的天然麻纤维放入硅油乳液中，在75～85℃(最优选为80℃)下超声振荡条件下反应2～4小时；将经过以上处理的改性天然麻纤维自然晾干或在真空干燥箱中干燥即可。

本发明中的天然麻纤维可以是剑麻、苎麻、红麻、黄麻、亚麻等中任一种。

本发明中，为满足改性麻纤维与聚合物优良的界面结合，发明人设计并成功研发出了稀土镧离子和硅油分子共作用制得的、含稀土-聚硅氧烷功能结构的绿色环保麻纤维材料及其制备方法。本发明获得的绿色环保麻纤维具有以下几大特点：麻纤维表面杂质去除，麻纤维表面极性大大降低，纤维表面结构重整，改性麻纤维含具有疏水性和阻燃性的稀土-聚硅氧烷分子链。

本发明了还提供了一种简单、操作性强的制备含稀土-聚硅氧烷功能结构的麻纤维材料的方法。发明的制备工艺过程简单，工艺参数容易控制，从而保障了改性麻纤维材料性能的一致性。并且处理方法无毒、无害，环境友好。

本发明的科学性和优势效果体现在：

1、科学设计

本发明的材料是通过天然麻纤维主要成分纤维素分子表面经稀土镧离子和硅油分子共作用于天然麻纤维上得到的，我们称之为“稀土硅油”改性方法。是经科学设计而来。在改性过程中，稀土化合物中的镧离子与麻纤维的主要成分纤维素分子中的羟基(-OH)产生化学结合，生成纤维素-稀土配位化合物(见附图1、附图3和附图4)。这种配位化合物是一个介稳态结构，活性很高。可进一步与硅油水解形成的硅醇中的羟基发生化学反应，从而在纤维素表面构建起含稀土-聚硅氧烷的功能结构(见附图1、附图3和附图4)。

稀土硅油改性过程机理示意图如图1所示。首先稀土化合物氯化镧中的镧离子(La³⁺)离子有可供电子运动的空轨道，苎麻中的纤维素分子中的羟基(-OH)中的氧原子(O)含有孤电子对，这样二者之间就容易产生化学结合，形成如图1(a)所示的纤维素-稀土配位化合物。

稀土与纤维素表面羟基发生化学作用形成的纤维素-稀土配位化合物是一个介稳态结构，活性很高。当稀土处理后再用硅油在超声波振荡加热浴的条件下，这种介稳态结构的纤维素-稀土络合物很容易与硅油水解形成的硅醇中的羟基发生化学反应，在纤维素表面构建起含稀土-聚硅氧烷的功能结构，如图1(b)所示。

2、改性功效优良

本发明与现有的麻纤维改性方法不同的是，本发明的改性麻纤维可同时实现了多种改性功效：(1)去除麻纤维表面杂质(见附图2)并降低麻纤维极性(见附表1)；(2)重整麻纤维表面结构，提高麻纤维阻燃性，减少麻纤维表面微细结构(见附图2和3)。因此，本发明的改性麻纤维是一种具有创新性的生物质麻纤维表面改性新材料。

特别值得强调的是，本发明的改性机理与文献报道的硅油改性机理和目的均不同。本发明的改性机理是配位反应和取代反应过程。目的是在降低麻纤维极性的同时，重整麻纤维表面结构，提高麻纤维阻燃性并减少麻纤维表面微细结构。而现有技术中的硅油处理的机理是在麻纤维表面发生了偶联反应。即硅油水解形成的硅醇中的羟基与麻纤维中的羟基发生偶联反应，主要目的是提高麻纤维柔顺性。

附表1天然麻纤维改性前后极性分析(接触角θ变化)

表1列出了改性前后苎麻纤维与不同溶剂的接触角。众所周知，固液之间接触角的大小是固液表面润湿好坏的判据，接触角越小，润湿性越好，与测试物质的相容性越好。二次蒸馏水是极性物质，有机物二氯乙烷是疏水性物质。测试结果是：经稀土硅油改性后的苎麻纤维与二次蒸馏水的接触角较改性前的苎麻纤维增大；相反，二氯乙烷为非极性物质，改性苎麻纤维与二氯乙烷的接触角比改性前的小。这就显示经改性过的苎麻纤维与疏水性物质的润湿性能、相容性提高，说明稀土硅油改性处理能够使苎麻纤维极性降低，可与疏水性的聚合物更好结合。

3、制备工艺简单可控。

本发明中绿色环保麻纤维材料的制备工艺和方法简单，工艺参数易控制，工艺过程能耗小，节能环保。

4、此外，本发明的改性天然麻纤维还具有环境友好和可回收优势。这是因为改性天然麻纤维阳光生长、可生物降解，既节能又环保。

综上所述，本发明的具有功能结构的改性麻纤维表面无杂质相，可与疏水性的聚合物材料很好地相容，并提高麻纤维抗燃烧性。并可进一步与聚合物复合获得性能优异、环境友好型的麻纤维/聚合物绿色环保新材料。本发明材料可广泛地应用于汽车、轻轨、高铁等运载工具领域，也可推广应用于办公家具、建筑等行业。且本发明的含稀土-聚硅氧烷功能结构的麻纤维制备方法操作简单、可规模化、绿色环保且易于控制。

附图说明

附图1稀土硅油改性天然麻纤维机理示意图。

附图2天然麻纤维稀土硅油改性前后表面微观形貌分析对比图。图2(a)稀土硅油改性前麻纤维微观形貌图。图2(b)由实施例制备得到的稀土硅油改性后天然麻纤维微观形貌图。

对比稀土硅油改性前后表面微观形貌可见，改性后麻纤维表面杂质得以有效去除，麻纤维结构缺陷减少，麻纤维表面结构重整，形成细小沟纹。这样，在提高麻纤维自身强度同时，可增加纤维与聚合物的结合面面积和界面结合强度。从而可望有效提高麻纤维/聚合物基复合材料的整体力学性能。

附图3天然麻纤维经稀土硅油处理改性前后红外光谱组成对比分析图。

图3是采用红外光谱测试分析稀土硅油改性前后麻纤维的微观结构图。由图3可见，麻纤维主要成分纤维素的特征谱线在改性前后发生了较小的位移，说明麻纤维分子结构得以重整。最重要的是：1)与未改性的苎麻纤维相比，经实施例制备得到的稀土硅油改性处理的麻纤维多了两个特征谱线峰，分别为1260cm^-1和805cm^-1，经过分析，这两个特征谱线峰是Si-CH₃基团的特征峰；2)在1028-1097cm^-1一带的特征谱线既是纤维素分子中C-O基团的特征谱线位置，也正是Si-O-Si基团的特征谱带位置，这一带特征谱线强度的大大增加，说明了Si-O-Si基团结合在了纤维素分子表面。这说明通过稀土镧的桥连作用，苎麻纤维表面接合了聚硅氧烷。

附图4由实施例制备得到改性后天然麻纤维稀土硅油的红外光谱组成分析图。

由图4可见，稀土硅油改性后天然麻纤维含有Si元素和稀土镧元素，证明改性处理使得天然麻纤维表面含有稀土-聚硅氧烷功能结构。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1：

1.称取4.3g氯化镧(含6个结晶水)，将称好的氯化镧在中速磁力搅拌下溶入1500ml水中持续搅拌直到完全溶解为止；

2.称取100g用清水漂洗并晾干后的苎麻纤维，放入配置好的稀土氯化镧溶液中，60℃下超声波振荡浸泡处理1小时后捞出、干燥；

3.在稀土氯化镧溶液处理麻纤维的同时，将氨基硅油，乳化剂(OP-10)，分散剂(十六醇)按6∶6∶1的配比混合，在60℃下超声振荡加强力搅拌1小时，配置成500ml硅油乳液。

4.将经过稀土氯化镧处理的苎麻纤维放入配置好的氨基硅油乳液中，添加蒸馏水至1500ml。在80℃下超声振荡反应3小时(3hr)，待反应完成后，将处理过的苎麻自然晾干或在真空干燥箱中干燥，获得稀土硅油改性苎麻纤维。

实施例2：

1.称取2.15g氯化镧，将称好的氯化镧在中速磁力搅拌下溶入1500ml水中持续搅拌直到完全溶解为止；

2.称取100g用清水漂洗并晾干后的苎麻纤维，放入配置好的稀土溶液中，60℃下超声波振荡浸泡处理1小时后捞出、干燥；

3.在稀土氯化镧溶液处理麻纤维的同时，将氨基硅油乳化剂(OP-10)，分散剂(十六醇)按5∶5∶1的配比混合，在60℃下超声振荡加强力搅拌1小时，配置成500ml硅油乳液。

4.将经过稀土氯化镧处理的苎麻纤维放入配置好的氨基硅油乳液中，添加蒸馏水至1500ml。在80℃下超声振荡反应2小时(2hr)，待反应完成后，将处理过的苎麻自然晾干或在真空干燥箱中干燥，获得稀土硅油改性苎麻纤维。

实施例3：

1.称取8.6g氯化镧(含6个结晶水)，将称好的氯化镧在中速磁力搅拌下溶入1500ml水中持续搅拌直到完全溶解为止；

2.称取100g用清水漂洗并晾干后的苎麻纤维，放入配置好的稀土氯化镧溶液中，60℃下超声波振荡浸泡处理1小时后捞出、干燥；

3.在稀土氯化镧溶液处理麻纤维的同时，将氨基硅油乳化剂(OP-10)，分散剂(十六醇)按5∶5∶1的配比混合，在60℃下超声振荡加强力搅拌1小时，配置成500ml硅油乳液。

4.将经过稀土氯化镧处理的苎麻纤维放入配置好的氨基硅油乳液中，添加蒸馏水至1500ml。在80℃下超声振荡反应3小时(3hr)，待反应完成后，将处理过的苎麻自然晾干或在真空干燥箱中干燥，获得稀土硅油改性苎麻纤维。

Claims (10)

1.一种含功能结构的绿色环保改性麻纤维，在天然麻纤维主要成分纤维素分子表面构建有式I所示的稀土-聚硅氧烷功能结构，

式I

n＝6-20。

2.根据权利要求1所述的绿色环保改性麻纤维，是将天然麻纤维先后经稀土镧化合物溶液和硅油乳液超声振荡浸泡处理后，自然晾干或干燥处理得到。

3.根据权利要求2所述的绿色环保改性麻纤维，硅油乳液中的-O-Si-链数目n＝6-20。

4.根据权利要求1-3任一项所述的绿色环保改性麻纤维，天然麻纤维是剑麻、苎麻、红麻、黄麻、亚麻等中任一种。

5.一种含功能结构的绿色环保改性麻纤维的制备方法，将天然麻纤维先在稀土镧化合物溶液中超声振荡浸泡处理后，再在硅油乳液中超声振荡浸泡处理，将经过以上处理的改性天然麻纤维自然晾干或在真空干燥，即得。

6.根据权利要求5所述的制备方法，所述的稀土镧化合物溶液中超声浸泡处理条件是：超声振荡加热浴，温度60-80℃下，时间1-2小时。

7.根据权利要求6所述的制备方法，所述的稀土镧化合物溶液的质量百分比浓度为：0.1％-0.5％；所述的稀土镧化合物是氯化镧、硝酸镧中任一种。

8.根据权利要求5-7任一项所述的制备方法，所述的硅油乳液的超声振荡浸泡处理是指将经过稀土镧化合物溶液浸泡处理的天然麻纤维放入硅油乳液中，在75～85℃下超声振荡条件下反应2-4小时。

9.根据权利要求8所述的制备方法，所述的硅油乳液是由硅油分子、乳化剂和分散剂所构成的混合液。

10.根据权利要求9所述的制备方法，硅油分子包括氨基硅油和环氧硅油之任一种，且-O-Si-链数目n＝6-20。

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