CN106702747A - 一种生物质纤维处理剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种生物质纤维处理剂及其制备方法，该方法首先以硅酸钠为原料，在酸性环境下制备活性硅醇，然后将活性硅醇加入到四氢呋喃溶液中，并与稀土化合物乙醇溶液反应，得到稀土金属醇盐，最后将稀土金属醇盐与氨基硅油充分反应，得到稀土金属醇盐‑氨基硅油三维网状交联复合物纤维表面处理剂。该处理剂能够有效避免传统改性方法在改性过程中对纤维素晶体结构的破坏以及对纤维素分子造成降解等缺点。且本发明的表面处理剂还具有能够调控纤维表面极性大小、改善天然纤维的耐热性以及易于工程应用等优势特点。

Description

一种生物质纤维处理剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物质纤维处理剂及其制备方法。
背景技术
生物质纤维与传统人造纤维相比，具有比重轻、比强度和比模量高、价格低廉、可回收、可降解，环境友好等无可比拟的优势。因此，随着人们环保意识的增强，生物质纤维作为一种绿色环保材料，越来越受到人们的重视。目前，生物质纤维及其复合材料已经广泛应用于绿色建筑、运载工具车身、电器以及包装工程等领域。
生物质纤维的主要成分是纤维素，纤维素是一种由D-吡喃葡萄糖酐彼此以β-1,4酐键连结而成的多糖类线形高分子化合物。由于纤维素分子链上存在大量极性羟基，因而生物质纤维具有极强的亲水性。另一方面，生物质纤维的耐热性差，一般在120℃-150℃左右就会炭化，导致纤维结构破坏和强度降低。这些不足限制了生物质纤维及其绿色复合材料在众多领域的应用。因此，为了进一步提高生物质纤维的综合性能，拓展其应用领域，就必须对生物质纤维进行表面改性，降低其表面极性。生物质纤维现有的表面改性处理方法主要针对其表面极性，如：蒸汽爆破处理、辐射处理、低温等离子处理、碱处理、表面接枝共聚、偶联剂改性、酶处理等。这些方法虽然能够有效的降低生物质纤维的表面极性，但却不能很好地提高其耐热性，同时也存在一些问题，比如：破坏了纤维素的晶体结构，使纤维素降解，处理效率低和不利于工程应用等。
发明内容
为了克服上述背景技术中所提出的不足,本发明的目的是提供一种生物质纤维处理剂。该处理剂能够有效避免传统改性方法在改性过程中对纤维素晶体结构的破坏以及对纤维素分子造成降解等缺点；还具有能够改变纤维表面特性、提高生物质纤维的耐热性以及易于包装和工程应用等优点。
本发明的另一目的在于还提供了具有以上良好效果生物质纤维处理剂的简单方便实用的制备方法。
本发明的生物质纤维处理剂，是活性硅醇、稀土化合物和氨基硅油获得的复合物，具有式I所示的结构:
式I，所述的M为稀土元素，S＝正整数。
其中，S优选的范围是15-30之间的整数。
本发明优选的稀土元素:为镧、铈或钕。
本发明的制备方法包括以下制备步骤：
(1)将酸化的硅酸钠水溶液、四氢呋喃混匀，充分反应得到活性硅醇四氢呋喃溶液；
(2)将所述的活性硅醇四氢呋喃溶液与稀土化合物的醇溶液经催化反应得到稀土金属醇盐溶液；
(3)氨基硅油的四氢呋喃溶液，与所述的稀土金属醇盐溶液中反应，即得生物质纤维表面处理剂。
具体合成过程为：
(1)将硅酸钠水溶液酸化后，再加入四氢呋喃并充分振荡；0～30℃下充分反应后，加入过量氯化钠，使溶液产生相分离而分为上下两层，将上层的活性硅醇四氢呋喃溶液移出，并加入过量的无水硫酸钠除去残余水分，备用；
(2)将所述的活性硅醇四氢呋喃溶液加入到稀土化合物醇溶液中，活性硅醇四氢呋喃溶液与稀土化合物醇溶液的体积比为：1:3～3:1；然后加入吡啶作为催化剂，在20～66℃下充分反应，得到稀土金属醇盐溶液。
(3)将氨基硅油溶于四氢呋喃中，加入到稀土金属醇盐溶液中，在15～66℃下充分反应，得到生物质纤维处理剂。
本发明酸化的硅酸钠水溶液pH值为1～5。
本发明所述(1)步中，所述的酸化的硅酸钠溶液的浓度范围为：0.05～0.50mol/L。
本发明所述(1)步中，所述的硅酸钠溶液与四氢呋喃的体积比为：1:3～3:1。
本发明所述(1)步中，所述的制备活性硅醇的反应条件为：0～30℃下反应0.5～3.0小时。
本发明所述(1)步中，所述的稀土化合物为含有稀土元素的氯化物、硫酸盐、硝酸盐以及有机酸盐中的一种或两种以上的混合物。
本发明所述(2)步中，所述的稀土化合物的醇溶液的浓度范围为：0.005～0.050mol/L。
本发明所述(2)步中，所述活性硅醇四氢呋喃溶液与稀土化合物的醇溶液的体积比为：1:3～3:1。
本发明所述(2)步中，所述的制备稀土金属醇盐的反应条件为：20～66℃下，机械搅拌或超声振动反应0.5～1.5小时。
本发明上述各技术方案中，所述的氨基硅油为一种或一种以上的氨基硅油混合物，其氨值范围介于0.1～1.5之间。
本发明所述(3)步中，所述的氨基硅油四氢呋喃溶液的质量浓度范围为：5～50g/L。
本发明所述(3)步中，所述的氨基硅油四氢呋喃溶液与稀土金属醇盐溶液的体积比为：1:4～4:1。
本发明所述(3)步中，反应条件为：15～66℃下机械搅拌或超声反应0.5～1.5小时。
本发明的生物质纤维处理剂为稀土金属醇盐-氨基硅油三维网状交联复合物，所述的生物质纤维表面处理剂适用于改善竹纤维、麻纤维、棉纤维、木纤维等生物质纤维的表面性质，使生物质纤维由亲水性转变为疏水性，同时提高其耐热性能，从而有利于其后续工程成型与应用。
本发明制备则是通过酸化的硅酸钠在四氢呋喃相互作用，从而得到聚合度较低的活性硅醇四氢呋喃溶液，该溶液再与稀土化合物反应得到稀土金属醇盐。然而利用稀土离子的配位作用将此稀土金属醇盐作用于氨基硅油，使氨基硅油分子链进一步交联，形成稀土金属醇盐-氨基硅油三维网状交联复合物。
本发明所述的生物质纤维表面处理剂与传统改性剂相比，其优势主要体现为：
(a)不破坏生物质纤维本身结构：传统的改性剂，比如：氢氧化钠、高锰酸钾、乙酸酐，马来酸酐等，容易破坏生物质纤维本身的结构，使纤维结晶度降低，甚至于使纤维素分子发生降解，从而降低了生物质纤维的综合性能。而本发明所制备的生物质纤维表面处理剂是通过改性剂分子对生物质纤维的表面进行包覆和化学键合协同作用,屏蔽生物质纤维表面的极性羟基，从而达到降低纤维表面极性的目的。同时，由改性前后生物质纤维的XRD图1可知：表面改性没有改变生物质纤维中纤维素的晶型，改性前后纤维素均为纤维素Iβ型。由此可见，本发明所述的生物质纤维表面改性方法不会对生物质纤维中纤维素的晶体结构进行破坏。
(b)能够调控生物质纤维表面极性大小：很多现有的改性方法是利用改性剂与生物质纤维表面的活性羟基进行反应，从而达到降低纤维表面极性的目的。但是，由于生物质纤维表面的活性羟基较少，所以现有的化学改性方法存在改性剂分子接枝率较低，同时很难对纤维的极性进行大范围的调控等缺陷。而本发明所制备的生物质纤维表面处理剂是一种交联网状大分子，改性过程是利用处理剂网状大分子中的稀土元素以及氨基与生物质纤维之间强烈的分子间相互作用，对纤维表面进行包覆和化学键合协同作用，从而达到改性的目的。同时，本发明的技术方案的优越性还在于还可以通过控制复合处理剂分子中活性硅醇聚合度、稀土元素种类、稀土元素数量、氨基数量以及网状分子的交联密度来大范围调控生物质纤维的表面极性，从而拓展生物质纤维的应用领域，比如可以用于生物质纤维增强复合材料，超疏水材料等(见图2)。
(c)能够改善生物质纤维的耐热性：由于生物质纤维的热分解温度较低，热稳定性较差，这极大的限制了生物质纤维的应用领域。而本发明可以很好改善生物质纤维的耐热性；如图3所示，改性后生物质纤维的热稳定性得到有效改善。耐热温度从150℃提高至大于300℃，有利于生物质纤维及其复合材料的后续成型加工与应用。
附图说明
图1生物质纤维经本发明的处理剂改性前后的XRD对比图。由图可见，改性先后生物质纤维的特征峰并未变化，说明表面改性没有改变生物质纤维中纤维素的晶型。
图2为实施例1-4的生物质纤维经本发明的处理剂改性后的接触角测试结果图。
图3生物质纤维经本发明的处理剂改性前后的TG对比图。由图可见，未改性纤维在120℃左右发生炭化分解，而改性后纤维在320℃仍未炭化，表明改性剂极大地提高了生物质纤维的耐热性能。
具体实施方式
下面列举本发明的实施例用于说明本发明，但本发明并不仅仅局限于这些实例。
实施例1
1)移取100ml的0.10mol/L的硅酸钠溶液于分液漏斗中，然后用1mol/L的H2SO4将pH调节为3；再加入50ml四氢呋喃并充分振荡；静置10min后，加入过量氯化钠，使溶液产生相分离并将溶液至于10℃下，静置2小时，使溶液充分分层；最后将上层的活性硅醇THF溶液放入试剂瓶中，并加入过量的无水硫酸钠，除去剩余的水，备用。2)将40ml活性硅醇的四氢呋喃溶液溶液加入到30ml 0.01mol/L的氯化镧乙醇溶液中，然后加入3滴吡啶作为催化剂，30℃下超声反应1小时，从而得到稀土金属醇盐溶液。3)将3g氨值为0.1的氨基硅油溶于25ml四氢呋喃中，然后加入到50ml的稀土金属醇盐溶液中，50℃下超声反应1小时，得到聚硅氧烷-稀土复合物溶液。使用50ml聚硅氧烷-稀土复合物溶液改性50g苎麻，改性后苎麻的接触角由0°变为115.5°(参见图2)。
实施例2
1)移取100ml的0.15mol/L的硅酸钠溶液于分液漏斗中，然后用1mol/L的H2SO4将pH调节为2；再加入100ml四氢呋喃并充分振荡；静置20min后，加入过量氯化钠，使溶液产生相分离并将溶液至于10℃下，静置2小时，使溶液充分分层；最后将上层的活性硅醇THF溶液放入试剂瓶中，并加入过量的无水硫酸钠，除去剩余的水，备用。2)将30ml活性硅醇的四氢呋喃溶液溶液加入到20ml 0.03mol/L的硝酸镧乙醇溶液中，然后加入3滴吡啶作为催化剂，60℃下超声反应0.5小时，从而得到稀土金属醇盐溶液。3)将2g氨值为0.3的氨基硅油溶于30ml四氢呋喃中，然后加入到50ml的稀土金属醇盐溶液中，50℃下超声反应1小时，得到聚硅氧烷-稀土复合物溶液。使用50ml聚硅氧烷-稀土复合物溶液改性50g亚麻，改性后亚麻的接触角由0°变为124.3°(参见图2)。
实施例3
1)移取100ml的0.20mol/L的硅酸钠溶液于分液漏斗中，然后用1mol/L的H2SO4将pH调节为1；再加入150ml四氢呋喃并充分振荡；静置30min后，加入过量氯化钠，使溶液产生相分离并将溶液至于5℃下，静置1小时，使溶液充分分层；最后将上层的活性硅醇THF溶液放入试剂瓶中，并加入过量的无水硫酸钠，除去剩余的水，备用。2)将40ml活性硅醇的四氢呋喃溶液溶液加入到20ml 0.04mol/L的硝酸镧乙醇溶液中，然后加入3滴吡啶作为催化剂，60℃下超声反应0.5小时，从而得到稀土金属醇盐溶液。3)将3g氨值为0.45的氨基硅油溶于30ml四氢呋喃中，然后加入到50ml的稀土金属醇盐溶液中，50℃下超声反应1小时，得到聚硅氧烷-稀土复合物溶液。使用50ml聚硅氧烷-稀土复合物溶液改性50g亚麻，改性后亚麻的接触角由0°变为133.9°(参见图2)。
实施例4
1)移取50ml的0.30mol/L的硅酸钠溶液于分液漏斗中，然后用1mol/L的H2SO4将pH调节为2；再加入50ml四氢呋喃并充分振荡；静置30min后，加入过量氯化钠，使溶液产生相分离并将溶液至于5℃下，静置2小时，使溶液充分分层；最后将上层的活性硅醇THF溶液放入试剂瓶中，并加入过量的无水硫酸钠，除去剩余的水，备用。2)将25ml活性硅醇的四氢呋喃溶液溶液加入到25ml0.05mol/L的氯化镧乙醇溶液中，然后加入3滴吡啶作为催化剂，50℃下超声反应1小时，从而得到稀土金属醇盐溶液。3)将4g氨值为0.6的氨基硅油溶于30ml四氢呋喃中，然后加入到30ml的稀土金属醇盐溶液中，50℃下超声反应1小时，得到聚硅氧烷-稀土复合物溶液。使用50ml聚硅氧烷-稀土复合物溶液改性50g剑麻，改性后剑麻的接触角由0°变为139.2°(参见图2)。
对比例1
将3.5g氨值为0.6的氨基硅油溶于50ml四氢呋喃中，得到纯氨基硅油改性溶液。然后，使用50ml纯氨基硅油改性溶液改性50g苎麻，改性后苎麻的接触角由0°变为102.5°。

Claims (10)

1.一种生物质纤维处理剂，其特征在于，由活性硅醇、稀土化合物和氨基硅油制备得到，具有式I所示的结构：
式I，所述的M为稀土元素，S＝正整数。
2.根据权利要求1所述的一种生物质纤维处理剂，其特征在于，S是15-30之间的整数。
3.根据权利要求1所述的一种生物质纤维处理剂，其特征在于，所述的稀土元素为镧、铈或钕。
4.权利要求1-3任一项所述的天然纤维处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
(1)将酸化的硅酸钠水溶液、四氢呋喃混匀，充分反应得到活性硅醇四氢呋喃溶液；
(2)将所述的活性硅醇四氢呋喃溶液与稀土化合物的醇溶液经催化反应得到稀土金属醇盐溶液；
(3)氨基硅油的四氢呋喃溶液，与所述的稀土金属醇盐溶液反应，即得天然纤维表面处理剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，酸化的硅酸钠水溶液pH值为1～5。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸化的硅酸钠水溶液的浓度范围为：0.05～0.5mol/L；所述酸化的硅酸钠水溶液与四氢呋喃的体积比为：1:3～3:1。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的制备活性硅醇的反应条件为：0～30℃下反应0.5～3小时。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的稀土化合物的醇溶液的浓度范围为：0.005～0.05mol/L；所述活性硅醇四氢呋喃溶液与稀土化合物的醇溶液的体积比为：1:3～3:1。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的氨基硅油为一种或一种以上的氨基硅油混合物，其氨值为0.1～1.5。
10.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的氨基硅油四氢呋喃溶液的质量浓度范围为：5～50g/L；所述的氨基硅油四氢呋喃溶液与稀土金属醇盐溶液的体积比为：1:4～4:1。
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