CN102241645A - 2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明制备的2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮是一种高效自由基型紫外光引发剂，适用于单，多功能单体紫外光固化体系及丙烯酸酯预聚物。可单独使用或与ITX，184混合使用。由于具有高效紫外光吸收性，特别适用于油墨，色漆配方中使用。如胶印油墨，丝网油墨，印刷制版光刻胶等。本发明工艺设备简单，操作容易，成本低，纯度高，产品纯度能达到99％以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效自由基型光引发剂2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制备方法。
背景技术
2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮是一种高效紫外光引发剂，适用于单、多功能单体紫外光固化体系及丙烯酸酯预聚物。目前合成该化合物主要有五种方法。Ciba-Geigy公司专利EP0088050报道以苯甲硫醚为原料，得到的甲硫基异丁酮进行溴代，经环氧中间体与吗啉开环反应得到目标产物。北京英力高科技术发展有限公司专利CN1354175A报道以苯甲硫醚为原料，得到的甲硫基异丁酮进行溴代，在路易斯酸催化剂存在下与吗啉反应得到目标产物。以上两种流程均涉及到了溴代，而液溴价格越来越高，从而使该流程的原料成本居高不下，不利于工业化生产。第三种方法是Ciba-Geigy公司专利WO2006034966A报道以苯甲硫醚为原料，得到的甲硫基异丁酮进行氯代，经环氧中间体与吗啉开环反应得到目标产物。该流程除苯甲硫醚成本较高外，氯代时会伴有众多的副反应，使该步反应的中间体的纯度和收率都很低，从而导致整个工艺的成本太高。第四种方法是日本专利JP10114736公开的流程，以氯苯为原料，得到的2-甲基-1-[4-氯苯基]-1-丙酮与甲硫醇在碱性条件下反应生成甲硫基异丁酮，再进行氯代，与吗啉反应得到目标产物。该流程虽然避免了使用苯甲硫醚，但氯代过程中所导致的副反应问题仍然没有得到有效的解决。另外，天津英力科技发展有限公司专利CN101659644A报道以氯苯为原料，得到的2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-氯苯基]-1-丙酮，与甲硫醇钠水溶液在相转移催化剂存在下进行硫醚化反应得到目标产物。该流程同样存在收率低以及最终产品气味不友好等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制备方法。可以克服已有技术的缺点。本发明工艺简单，操作容易，成本低，所得产品纯度达到99％以上，环境友好，可工业化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。
本发明提供的2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制备方法是在有机溶剂中异丁酸与磷氯化物，氯气反应得到2-氯-2-甲基丙酰氯，然后与苯甲硫醚在催化剂存在下进行傅氏酰基化反应得到2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。产物与甲醇钠、吗啉一锅法反应得到2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，反应路线为：
本发明提供的2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制备方法包括的步骤：
1)将异丁酸、磷氯化物混合，加热搅拌反应1-2h。向反应液中通入氯气，搅拌20-30h。减压蒸馏，得到无色透明液体，即为2-氯-2-甲基丙酰氯。
异丁酸∶磷氯化物的物质的量的比为2∶1-1∶1；加热温度为60-80℃。
2)将有机溶剂用冰水浴冷却至0-5℃，加入傅氏酰基化催化剂，缓慢滴加2-氯-2-甲基丙酰氯5-30min，缓慢滴加苯甲硫醚15-30min，加热搅拌1-3h。
2-氯-2-甲基丙酰氯∶傅氏酰基化催化剂的物质的量的比为1∶1-1∶1.5；2-氯-2-甲基丙酰氯∶苯甲硫醚的物质的量的比为1∶1-1.5∶1；加热温度为35-55℃；优选45-50℃。
3)将反应液冷却至15-25℃，加入到等体积的10％的工业盐酸中搅拌0.5-1h。静置，分去水层，有机相用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥2-15h。低压脱溶，得到淡黄色油状物，即为2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。
4)2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮溶于吗啉中，缓慢滴加29％甲醇钠甲醇溶液10-20min，滴加完毕后搅拌20min，加热蒸馏除去甲醇，继续加热至125-135℃搅拌反应8-15h，减压脱除剩余的吗啉。
2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮与吗啉的物质的量的比为1∶10-1∶15；2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮与甲醇钠的物质的量的比为1∶2-1∶5。
5)向所得残余物中加入有机溶剂，并用10％工业盐酸洗涤有机相。收集水相，加入碳酸钠调节pH至8-10，用甲苯萃取。减压脱溶，粗品用甲醇重结晶得白色固体，即为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。
步骤1)中所用的磷氯化物可以是POCl3、PCl3、PCl5中的一种或它们的混合。
步骤2)中所用的傅氏酰基化催化剂可以是AlCl3、FeCl3、AlBr3、CoCl3、LiCl、LiClO4、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、SbCl5、CoCl2、BF3、BCl3、ZnCl2、Fe2O3、Fe3O4中的一种或它们的混合。
所述的有机溶剂为芳香烃类、脂肪烃类中的一种或多种；优选石油醚、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿中的一种或它们的混合。
本发明制备的2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮是一种高效自由基型紫外光引发剂，适用于单、多功能单体紫外光固化体系及丙烯酸酯预聚物。可单独使用或与ITX，184混合使用。由于具有高效紫外光吸收性，特别适用于油墨，色漆配方中使用。如胶印油墨，丝网油墨，印刷制版光刻胶等。本发明工艺设备简单，操作容易，成本低，纯度高，产品纯度能达到99％以上。可商业化大规模的制备和生产，满足当前不断增长的市场需求。
具体实施方式
本发明将通过下述实施例作进一步说明。
本发明使用的试剂均为市售产品。
实施例1：2-氯-2-甲基丙酰氯的制备
将30g(0.34mol)异丁酸、26g(0.17mol)三氯氧磷混合，加热至75℃反应1.5h。向反应液中通入氯气，搅拌20h。减压(压力20KPa)蒸馏，得到2-氯-2-甲基丙酰氯43.2g。收率：90％，含量为97％。
沸点：90-91℃(压力20KPa)。
1HNMR(CDCl3)：δ1.60(s，6H)。
实施例2：2-氯-2-甲基丙酰氯的制备
将30g(0.34mol)异丁酸、23.4g(0.17mol)三氯化磷混合，加热至70℃反应1.5h。向反应液中通入氯气，搅拌20h。减压(压力20KPa)蒸馏，得到2-氯-2-甲基丙酰氯41.2g。收率：86％，含量为97％。
实施例3：2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制备
将120mL二氯甲烷用冰水浴冷却至5℃，加入16.8g(0.126mol)三氯化铝，缓慢滴加16.0g(0.113mol)2-氯-2-甲基丙酰氯20min，缓慢滴加11.3g(0.091mol)苯甲硫醚30min。加热至50℃，搅拌1.5h。将反应液冷却至20℃，加入到120mL 10％的工业盐酸中搅拌1h。静置，分去水层，有机相用分别用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥10h。低压脱溶，得到17.5g淡黄色油状物，即为2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。收率：85％，含量：95％。
1H NMR(CDCl3)δ1.62(s，6H)，2.47(s，3H)，7.22(d，2H)，7.79(d，2H)。
实施例4：2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制备
将120mL二氯甲烷用冰水浴冷却至5℃，加入20.3g(0.125mol)三氯化铁，缓慢滴加16.0g(0.113mol)2-氯-2-甲基丙酰氯20min，缓慢滴加11.3g(0.091mol)苯甲硫醚30min。加热至50℃，搅拌1.5h。将反应液冷却至20℃，加入到120mL 10％的工业盐酸中搅拌1h。静置，分去水层，有机相用分别用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥10h。低压脱溶，得到16.8g淡黄色油状物，即为2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。收率：82％，含量：95％。
实施例5：2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制备
将18.0g(0.079mol)2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮溶于90.0g(1.03mol)吗啉中，缓慢滴加36.0g 29％的甲醇钠甲醇溶液，控制滴加速度，15min滴完。搅拌反应20min，加热蒸馏除去甲醇，然后反应液继续升温至125℃，搅拌反应9h，减压除去剩余的吗啉。向所得残余物中加入100mL甲苯，并用100mL 10％工业盐酸洗涤有机相。收集水相，加入碳酸钠调节pH至8-10，用100mL甲苯萃取。减压脱溶，所得粗品用甲醇重结晶得到白色固体19.2克即2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。收率：87.1％，含量为99.2％。
熔点：75-76℃。
1H NMR(CDCl3)δ1.32(s，6H)，2.52(s，3H)，2.57(t，4H)，3.69(t，4H)，7.22(d，2H)，8.52(d，2H)。
实施例6：2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制备
将15g(0.17mol)异丁酸、13g(0.085mol)三氯氧磷混合，加热至60℃反应2h。向反应液中通入氯气，搅拌20h。减压蒸馏，得到2-氯-2-甲基丙酰氯20.8g。
将150mL甲苯用冰水浴冷却至5℃，加入18.8g(0.141mol)三氯化铝，缓慢滴加20.8g(0.147mol)2-氯-2-甲基丙酰氯10min，缓慢滴加17.5g(0.141mol)苯甲硫醚20min。加热至50℃，搅拌3h。将反应液冷却至20℃，加入到150mL 10％的工业盐酸中搅拌1h。静置，分去水层，有机相用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥4h。低压脱溶，得到27.5g淡黄色油状物，即为2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。收率：86％，含量：95％。
实施例7：2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制备
将22.0g(0.096mol)2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮溶于90.0g(1.03mol)吗啉中，缓慢滴加36.0g 29％的甲醇钠甲醇溶液，控制滴加速度，15min滴完。搅拌反应20min，加热蒸馏除去甲醇，然后反应液继续加热至130℃搅拌反应9h，减压脱除剩余的吗啉。所得残余物加入到100mL甲苯中，并用100mL 10％工业盐酸洗涤有机相。收集水相，加入碳酸钠调节pH至8-10，用100mL甲苯萃取。减压脱溶，所得粗品用甲醇重结晶得23.5g白色固体，即为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。收率：87.9％，含量为99.0％。
Claims (12)
1.一种2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制备方法。其特征在于它包括的步骤：在有机溶剂中异丁酸与磷氯化物，氯气反应得到2-氯-2-甲基丙酰氯，然后与苯甲硫醚在催化剂存在下进行傅氏酰基化反应得到2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮，然后与甲醇钠、吗啉一锅法反应得到2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。反应路线：
2.一种2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮的制备方法，其特征在于包括的步骤：
1)将异丁酸、磷氯化物混合，加热搅拌反应1-2h。向反应液中通入氯气，搅拌20-30h。减压蒸馏，得到无色透明液体，即为2-氯-2-甲基丙酰氯。
2)将有机溶剂用冰水浴冷却至0-5℃，加入傅氏酰基化催化剂，缓慢滴加2-氯-2-甲基丙酰氯5-30min，缓慢滴加苯甲硫醚15-30min。加热搅拌1-3h。
3)将反应液冷却，加入到等体积的10％的工业盐酸中搅拌0.5-1h。静置，分去水层，有机相用水洗涤至中性，无水硫酸钠干燥2-15h。低压脱溶，得到淡黄色油状物，即为2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。
4)2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮溶于吗啉中，缓慢滴加29％甲醇钠甲醇溶液，滴加完毕后搅拌反应10-30min加热蒸馏除去甲醇，继续升温至125-135℃搅拌反应8-15h，减压脱除剩余的吗啉。
5)向所得残余物中加入有机溶剂，并用10％工业盐酸洗涤有机相。收集水相，加入碳酸钠调节pH至8-10，用甲苯萃取。减压脱溶，粗品用甲醇重结晶得白色固体，即为2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于所述的有机溶剂为芳香烃类、脂肪烃类中的一种或它们的混合；优选石油醚、甲苯、二甲苯、二氯乙烷、氯仿中的一种或它们的混合。
4.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)中所用的磷氯化物可以是POCl3、PCl3、PCl5中的一种或它们的混合。
5.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)的异丁酸∶磷氯化物的物质的量的比为2∶1-1∶1。
6.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤1)加热温度为60-80℃。
7.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤2)中所用的傅氏酰基化催化剂可以是AlCl3、FeCl3、AlBr3、CoCl3、LiCl、LiClO4、SnCl4、TiCl4、ZrCl4、SbCl5、CoCl2、BF3、BCl3、ZnCl2、Fe2O3、Fe3O4中的一种或它们的混合。
8.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤2)2-氯-2-甲基丙酰氯∶傅氏酰基化催化剂的物质的量的比为1∶1-1∶1.5。
9.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤2)2-氯-2-甲基丙酰氯∶苯甲硫醚的物质的量的比为1∶1-1.5∶1。
10.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤2)加热温度为35-55℃，优选45-50℃。
11.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤4)2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮与吗啉的物质的量的比为1∶10-1∶15。
12.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤4)2-甲基-2-氯-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮与甲醇钠的物质的量的比为1∶2-1∶5。
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