CN102241620A - 含苯并[9，10]菲基的芳香族化合物及利用其的有机发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明提供含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物及利用其的有机发光二极管。在该含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物中，中心苯环被苯并[9，10]菲基取代，且该中心苯环上的该苯并[9，10]菲基的间位被另一芳香基如苯并[9，10]菲基、芘基、苯基乙烯基、咔唑基苯基、或芳香基蒽基取代。本发明的间位取代芳香族化合物的热稳定性(Tg)优于已知的对位取代芳香族化合物。另一方面，本发明的间位取代芳香族化合物在用在OLED的发光层中作为主体材料或空穴传输层时也优于已知的对位取代芳香族化合物。
Description
技术领域
本发明涉及含有苯并[9，10]菲基(triphenylenyl)的芳香族化合物(或者称为基于苯并[9，10]菲(triphenylene)的芳香族化合物)，特别是涉及利用其的有机发光二极管(OLED)。
背景技术
有机电致发光的起源可追溯至1963年，Pope等人在研究单晶厚度为10-20μm的蒽时，发现在晶体两端施加高电压后可观察到蓝色荧光。由此，开启了在有机电致发光研究方面的第一波改善。然而，大面积生长单晶有难度。器件的驱动电压太高并且有机材料的效率低于无机材料。由于所述器件的缺点，所述器件未广泛应用于实际用途。
自从美国Eastman Kodak公司的Tang及VanSlyke在1987年使用新的器件制造技术利用真空热蒸镀非晶技术及异质结制作了含有电子/空穴传输层的多层有机膜器件之后，该领域才有了突破性的发展。他们将4，4-(环己烷-1，1-二基)双(N，N-二对-甲苯基苯胺)(TPAC)用作空穴传输层，并将成膜性好的Alq3(三(8-羟基喹啉)铝(III))用作电子传输及发光层，利用真空蒸镀的方式制成60nm至70nm的薄膜，并以低功函的镁银合金为阴极，提高了电子和空穴的注入效率。上述双有机层器件结构使电子及空穴在p-n结处复合并发光，其为波长为520nm的绿光。上述器件具有低的驱动电压(＜10V)、高的量子效率(＞1％)、以及不错的器件稳定性。所述改进再一次引起对有机电致发光研究的兴趣。
同时，英国剑桥大学的Burroughes等人于1990年报道了第一个以有机共轭高分子为发光层的器件。上述器件的制造方法是以溶液旋涂法制作单层有机膜，将共轭高分子PPV(聚(亚苯基亚乙烯基))作为发光层，制作出单层电致发光器件。由于制造方法简单且高分子具有良好的机械性质及类似于半导体的特性，因而具有共轭高分子的发光材料的开发引起了极大的兴趣并迅速引起另一轮研究热潮。其次，许多有机高分子也具有高的荧光效率。
在美国专利申请No.11/968,353中，本发明的发明人已公开了苯并[9，10]菲衍生物在蓝光发射器件中的应用。在该申请中，芳香基中心具有两个取代基，例如，苯并[9，10]菲基、芘基(pyrenyl)、或它们的组合。当芳香基中心为苯环时，两个取代基的取代位置为对位。该申请主要的调整方向为芳香基中心的种类，并未进一步探讨芳香基上取代基的不同取代位置及其影响。
综上所述，目前仍需要如下的方法和相应配方，所述方法可在不大幅更改合成步骤的前提下降低含有苯并[9，10]菲基的芳香性化合物的对称性，以提高利用所述含有苯并[9，10]菲基的芳香性化合物的器件的热稳定性(例如增加其Tg)及发光性能(例如外部量子效率)。
发明内容
本发明提供含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物，其结构如下：
其中Ar1是苯并[9，10]菲基；和Ar2是苯并[9，10]菲基、芘基、苯基乙烯基、咔唑基苯基、或芳香基蒽基。
本发明还提供有机发光二极管，其包括：阳极；阴极；以及设置于阳极与阴极之间的有机层，其中该有机层包括上述的含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物。
在下面的实施方式中给出详细描述。
具体实施方式
下面描述的是实施本发明的最佳模式。进行该描述仅仅是为了说明本发明的大致原理并且不应认为是限制性的。通过参考所附权利要求最适合地确定本发明的范围。
本发明的目的在于提供含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物，以作为有机发光二极管的发光层中的主体材料或空穴传输层。由于上述的含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物具有优异的热稳定性及发光效率，因此其可进一步提高利用其的器件的亮度、外部量子效率、电流效率、及功率效率等性质。
上述含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物的合成方式如下。若两个间位取代基均为苯并[9，10]菲基，则合成方式可如式1所示：
式1中的起始物A的合成方式已公开于美国专利申请No.11/968,353中，在此不赘述。
若两个间位取代基中的一个为苯并[9，10]菲基，另一个为其它芳香基，则先进行式2的反应后，再进行式3的Suzuki偶联反应。
式3中的Ar2为芳香基例如苯并[9，10]菲基、芘基、苯基乙烯基、咔唑基苯基、或芳香基蒽基。在一个实施方式中，所述芳香基蒽基包括吡啶基蒽基、苯基蒽基、萘基蒽基、联苯基蒽基、或咔唑基蒽基。上述含硼起始物的制备方法为：将n-BuLi加入到芳香基溴化物中以进行金属-卤素置换反应，加入硼试剂反应后，再加入盐酸/邻二叔醇(pinacol)进行反应，从而形成硼酸或硼酸酯。
在本发明的一个实施方式中，含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物中的苯并[9，10]菲基、中间苯环、及Ar2独立地具有选自如下的一个或多个取代基： 氢、卤素、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳烷基、芳香基取代的C1-20烷基、给电子基、吸电子基、和杂环取代基。所述给电子基包括C1-20烷基、C1-20烷氧基、C1-20烷基氨基、或芳香基氨基。所述吸电子基包括硝基、羰基、氰基、或卤代C1-20烷基。
本发明还提供有机发光二极管(OLED)，其包括阳极、阴极、以及设置于阳极与阴极之间的发光层，其中该发光层包括上述含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物。阳极包括铟锡氧化物、铟锌氧化物、铝锌氧化物、或它们的组合，其形成方式可为蒸镀或溅镀。阴极包括无机导电材料如镁银合金、钙、氟化锂、铝、或它们的组合，其形成方式可为蒸镀或溅镀。在本发明的一个实施方式中，发光层与阳极之间可进一步设置空穴注入层、空穴传输层、和/或其它合适的层状材料。空穴注入层包括三氧化钼、铜酞菁、聚(3，4-亚乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、N，N′-二-苯基-N，N′-二-[4-(N，N-二-苯基-氨基)苯基]联苯胺(NPNPB)、及4，4’，4”-三(N-3-甲基苯基-N-苯基-氨基)-三苯基胺(m-TDATA)。空穴传输层包括4，4’，4”-三(咔唑-9-基)三苯基胺(TCTA)、N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺(TPD)、或N，N’-二苯基-N，N’-双(1-萘基)-1，1’-联苯基-4，4’-二胺(NPB)。
在本发明的一个实施方式中，发光层与阴极之间可进一步设置电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、和/或其它合适的层状材料。电子注入层包括碱金属卤化物、碱土金属卤化物、碱金属氧化物、或碱金属碳酸盐，例如氟化锂(LiF)、氟化铯(CsF)、氟化钠(NaF)、氟化钙(CaF2)、氧化锂(Li2O)、氧化铯(Cs2O)、氧化钠(Na2O)、碳酸锂(Li2CO3)、碳酸铯(Cs2CO3)、或碳酸钠(Na2CO3)。电子传输层包括三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)或2，2’，2”-(1，3，5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBI)。空穴阻挡层包括2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲咯啉(BCP)、双(2-甲基-8-喹啉根)-4-苯基苯酚铝(III)(BAlq)、双(10-羟基苯并[h]喹啉根)铍(BeBq2)或2，2’，2”-(1，3，5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBI)。
发光层可进一步含有其它掺杂材料例如式4所示的BCzVBi，以利用主客体发光体系统提高OLED的发光效率。
(式4)
在本发明的另一个实施方式中，采用其它已知的主体材料及掺杂材料作为OLED的发光层，并采用上述含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物作为OLED的空穴传输层。由于本发明的含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物的HOMO值较低，因而有效地传输空穴。另外，其余的层状结构例如阴极、电子注入层、电子传输层、空穴阻挡层、空穴注入层及阳极的材料选择及形成方法与前述的相同。
为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举几个实施例结合附图作如下详细说明。
实施例
实施例1
如式1所示，将化合物A(1.00g，4.1mmol)、1，3-二碘苯(0.63g，1.9mmol)、锌(2.69g，41.1mmol)和PdCl2(PPh3)2(0.44g，0.6mmol)置于双颈瓶中，抽真空通入氮气后，加入除水甲苯(88mL)和三乙胺(5.75mL，41.5mmol)，升温至100℃反应24小时，反应结束后，过滤除去金属、将滤液浓缩，以1∶6的二氯甲烷∶正己烷为洗脱液进行管柱层析分离，最后进行升华，温度为305℃，得白色固体0.57g，产率56％。
将式1的白色固体产物溶于二氯甲烷中以形成具有10-5M浓度的溶液、或蒸镀制成30nm厚的薄膜，该薄膜和该溶液的吸收-发射峰如表1所示。
式1的产物的光谱数据如下。
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ9.02(s，2H)，8.85-8.81(m，4H)，8.75-8.70(m，6H)，8.30(s，1H)，8.08(dd，J＝8.6，1.6Hz，2H)，7.92(dd，J＝8.6，1.6Hz，2H)，7.75-7.71(m，9H)
13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ142.8，140.9，131.2，131.1，130.9，130.6，130.2，130.1，128.2，128.1，128.1，127.4，127.3，124.9，124.5，124.3，124.3，122.7
HRMS(m/z)：C42H26的[M+]的计算值：530.2035；实测值：530.2034
元素分析：C42H26的计算值：C，95.06；H，4.94；实测值：C，94.82；H，4.90
实施例2
如式2所示，将化合物A(4.00g，16.4mmol)、锌(10.72g，163.9mmol) 和PdCl2(PPh3)2(1.16g，1.7mmol)置于双颈瓶中，抽真空通入氮气后，加入除水甲苯(350mL)、1-溴-3-碘苯(2.08mL，16.4mmol)和三乙胺(5.75mL，41.5mmol)，升温至100℃反应24小时，反应结束后，过滤除去金属、将滤液浓缩，以正己烷为洗脱液进行管柱层析分离，得白色固体3.42g，产率54％。将式2的白色固体产物溶于二氯甲烷中以形成具有10-5M浓度的溶液、或蒸镀形成30nm厚的薄膜。该溶液和该薄膜的吸收-发射峰如表1所示。
式2的产物的光谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.79(s，1H)，8.74-8.64(m，5H)，7.93(s，1H)，7.83(d，J＝8.4Hz，1H)，7.72-7.66(m，5H)，7.53(d，J＝7.6Hz，1H)，7.38(t，J＝7.6Hz，1H)
13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ143.2，138.2，130.4，130.3，130.0，130.0，129.8，129.5，129.4，129.3，128.3，127.4，127.4，127.3，127.3，126.0，126.0，124.0，123.3，123.3，123.3，123.0，121.7
HRMS(m/z)：C24H15Br的[M+]的计算值：382.0357；实测值：382.0352
如式3所示，将式2的产物(1.00g，2.6mmol)、芘-1-基硼酸(0.64g，2.6mmol，其合成方法见美国专利申请No.11/968,353的实施例2)、碳酸钾水溶液(2.0M，6.50mL)和除水甲苯(27mL)置于双颈瓶中，进行除氧充氮气，在60℃下搅拌至完全溶解，开大氮气快速加入Pd(PPh3)4(0.15g，0.1mmol)，将反应升温至100℃搅拌48小时。反应结束后，冷却至室温即有固体析出，通过过滤收集固体，以水和甲醇冲洗固体，最后进行升华，温度为280℃，得黄色固体0.69g，如式5所示，其产率52％。
将式5的黄色固体化合物溶于二氯甲烷中以形成具有10-5M浓度的溶液、或蒸镀制成30nm厚的薄膜。该薄膜和该溶液的吸收-发射峰如表1所示。
式5的化合物的光谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ9.01(s，1H)，8.79-8.70(m，5H)，8.33(d，J＝ 8.8Hz，2H)，8.27-8.17(m，2H)，8.16-8.05(m，7H)，8.00(d，J＝7.2Hz，1H)，7.79-7.68(m，6H)
13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ141.9，141.2，139.6，137.6，131.5，131.0，130.7，130.2，130.0，129.8，129.8，129.7，129.6，129.1，129.0，128.6，127.7，127.6，127.5，127.4，127.4，127.3，127.3，127.3，126.4，126.3，126.1，125.3，125.2，125.0，124.9，124.7，124.0，123.4，123.3，121.9
HRMS(m/z)：C40H24的[M+]的计算值：504.1878；实测值：504.1881
元素分析：C40H24的计算值：C，95.21；H，4.79；实测值：C，95.12；H，4.78
实施例3
将(2-溴乙烯-1，1，2-三基)三苯(5.00g，14.9mmol)置于反应瓶中，加热抽真空通氮气后，加入除水四氢呋喃(50mL)搅拌直至(2-溴乙烯-1，1，2-三基)三苯溶解，将该溶液降温至-78℃，缓慢滴入正丁基锂(15.00mL，30.0mmol，2.00M的正己烷溶液)，维持-78℃搅拌1小时，加入B(OBu)3(11.00mL，40.8mmol)反应8小时。终止反应后，将混合物用2.0M HCl(300mL)酸化3小时，以乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，再以硫酸镁除水，浓缩静置待固体析出，以正己烷洗涤固体，过滤，得白色固体2.91g，如式6所示，产率65％。
式6的化合物的光谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.37-7.30(m，5H)，7.17-7.02(m，8H)，6.91-6.88(m，2H)，4.08(s，2H)
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ153.2，143.7，142.3，142.0，130.7，129.8，129.3，128.6，128.4，128.2，127.6，127.0，126.2
HRMS(m/z)：C20H17BO2的[M+]的计算值：300.1322；实测值：300.1323
将式2的产物(1.00g，2.6mmol)、式6的化合物(0.78g，2.6mmol)、碳酸钾水溶液(2.0M，6.50mL)和除水甲苯(27mL)置于双颈瓶中，进行除氧充氮 气，在60℃下搅拌至完全溶解，开大氮气快速加入Pd(PPh3)4(0.15g，0.1mmol)后，将反应升温至100℃搅拌48小时。反应结束后，过滤除去金属、浓缩除去溶剂获得固体，以乙醚洗涤该固体，过滤，最后进行升华，温度为290℃，得淡黄色固体0.72g，如式7所示，产率50％。
将式7的化合物溶于二氯甲烷中以形成具有10-5M浓度的溶液、或蒸镀制成30nm厚的薄膜。该薄膜和该溶液的吸收-发射峰如表1所示。
式7的化合物的光谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.65-8.54(m，5H)，8.32(s，1H)，7.68-7.63(m，4H)，7.57-7.50(m，3H)，7.32-7.26(m，3H)，7.23-7.04(m，14H)
13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ144.1，144.0，143.7，143.6，141.3，140.9，140.2，139.8，131.6，131.4，131.3，131.0，130.4，129.9，129.9，129.7，129.7，129.6，128.7，128.3，127.9，127.7，127.7，127.2，127.2，127.1，126.9，126.7，126.5，126.5，126.3，125.5，123.6，123.6，123.3，121.6
HRMS(m/z)：C44H30的[M+]的计算值：558.2348；实测值：558.2349
元素分析：C44H30的计算值：C，94.59；H，5.41；实测值：C，94.60；H，5.42
实施例4
将(2-溴乙烯-1，1-二基)二苯(2.00g，7.7mmol)置于反应瓶中，加热抽真空通氮气后，加入除水四氢呋喃(30mL)搅拌直至(2-溴乙烯-1，1-二基)二苯溶解，降温至-78℃，缓慢滴入正丁基锂(4.64mL，11.6mmol，2.50M的正己烷溶液)，维持-78℃搅拌1小时，加入B(OBu)3(1.32mL，11.6mmol)反应8小时。终止反应后，将混合物用2.0M HCl(300mL)酸化3小时，以乙酸乙酯进行萃取，收集有机层，再以硫酸镁除水，浓缩静置待固体析出，以正己烷洗涤固体，过滤，得白色固体1.21g，如式8所示，产率70％。式8的化合物如下：
将式2的产物(200mg，0.52mmol)、式8的化合物(128.6mg，0.57mmol)、碳酸钾水溶液(2.0M，6.50mL)和除水甲苯(27mL)置于双颈瓶中，进行除氧充氮气，在60℃下搅拌至完全溶解，开大氮气快速加入Pd(PPh3)4(57.8mg，0.05mmol)后，将反应升温至100℃搅拌48小时。反应结束后，过滤除去金属、浓缩，以乙醚洗涤固体，过滤，最后进行升华，温度为250℃，得白色固体139mg，如式9所示，产率55％。
式9的化合物的光谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.66-8.58(m，5H)，8.46(d，J＝1.6Hz，1H)，7.71-7.61(m，5H)，7.55(d，J＝7.6，1H)，7.47-7.43(m，4H)，7.39-7.31(m，8H)，7.16(d，J＝7.6，1H)，7.09(s，1H).
实施例5
将9H-咔唑(1.67g，10.0mmol)、1-溴-4-碘苯(3.39g，12.0mmol)、碘化铜(I)(0.19g，1.0mmol)、左旋脯氨酸(0.23g，2.0mmol)和K2CO3(2.76g，20.0mmol)置于双颈瓶中，抽真空通氮气后，加入二甲基亚砜(25mL)，升温至90℃搅拌48小时。反应结束后，分别以二氯甲烷和水进行萃取，收集有机层，以硫酸镁除水、浓缩，以正己烷为洗脱液进行管柱层析分离，得白色固体2.09g，如式10所示，产率65％。
式10的化合物的光谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.12(d，J＝8.0Hz，2H)，7.71(d，J＝8.4Hz，2H)，7.44(d，J＝8.4Hz，2H)，7.40(t，J＝7.6Hz，2H)，7.35(d，J＝8.0Hz，2H)，7.28(t，J＝7.2Hz，2H)
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ140.6，136.8，133.1，128.7，126.0，123.5，120.8，120.4，120.2，109.5
HRMS(m/z)：C18H12BrN的[M+]的计算值：321.0153；实测值：321.0145
将式10的化合物(1.60g，5.0mmol)置于反应瓶中，加热抽真空通氮气后，加入除水四氢呋喃(80mL)搅拌直至式10的化合物完全溶解，降温至-78℃，缓慢滴入正丁基锂(2.40mL，6.0mmol，2.50M正己烷溶液)，维持-78℃搅拌1小时后，加入B(OCH3)3(0.86mL，7.5mmol)反应8小时。终止反应后，以乙醚和水进行萃取，收集有机层，再以硫酸镁除水、浓缩，得到固体。
将浓缩所得的固体置于另一反应瓶中，加入苯(15mL)和邻二叔醇(1.20g，10.2mmol)，升温至120℃回流2小时，反应结束后，直接浓缩，以正己烷和氯仿重结晶，得白色固体1.04g，如式11所示，产率57％。
式11的化合物的光谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.12(d，J＝7.6Hz，2H)，8.03(d，J＝8.4Hz，2H)，7.58(d，J＝8.0Hz，2H)，7.42(t，J＝8.0Hz，2H)，7.38(d，J＝7.6Hz，2H)， 7.27(t，J＝7.6Hz，2H)，1.38(s，12H)
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ140.6，140.3，136.4，126.1，125.9，125.5，120.3，120.0，109.8，109.7，84.1，24.9
HRMS(m/z)：C24H24BNO2的[M+]的计算值：369.1900；实测值：369.1897
将式2的产物(1.04g，2.7mmol)、式11的化合物(1.00g，2.7mmol)、碳酸钾水溶液(2.0M，6.70mL)和除水甲苯(28mL)置于双颈瓶中，进行除氧充氮气，在60℃下搅拌至完全溶解，开大氮气快速加入Pd(PPh3)4(0.16g，0.1mmol)后，将反应升温至100℃搅拌48小时。反应结束后，过滤除去金属、浓缩除去溶剂获得固体，以乙醚洗涤该固体，过滤，最后进行升华，温度为290℃，得白色固体0.94g，如式12所示，产率63％。
将式12的化合物溶于二氯甲烷中以形成具有10-5M浓度的溶液、或蒸镀制成30nm厚的薄膜，该薄膜和该溶液的吸收-发射峰如表1所示。
式12的化合物的光谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.93(s，1H)，8.79-8.66(m，5H)，8.16(d，J＝7.6Hz，2H)，8.10(s，1H)，7.98(d，J＝8.4Hz，1H)，7.93(d，J＝8.0Hz，2H)，7.84(d，J＝7.6Hz，1H)，7.75-7.64(m，8H)，7.51(d，J＝8.0Hz，2H)，7.43(t，J＝8.0Hz，2H)，7.30(t，J＝7.6Hz，2H)
13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ141.9，141.0，140.8，140.1，139.6，137.0，130.1，130.0，129.8，129.7，129.5，129.1，128.6，127.4，127.3，127.3，127.2，126.7，126.3，126.3，126.3，126.0，123.9，123.4，123.4，123.3，123.3，121.8，120.3，120.0，109.8
HRMS(m/z)：C42H27N的[M+]的计算值：545.2143；实测值：545.2153
元素分析：C42H27N的计算值：C，92.45；H，4.99；N，2.57；实测值：C，92.39；H，5.03；N，2.56
实施例6
将9，10-二溴蒽(4.00g，11.9mmol)、苯基硼酸(1.60g，13.1mmol)、碳酸钾水溶液(2.0M，24.00mL)和除水甲苯(70mL)置于双颈瓶中，进行除氧充氮气，在60℃下搅拌至完全溶解，开大氮气快速加入Pd(PPh3)4(0.68g，0.6mmol)后，将反应升温至100℃搅拌48小时。反应结束后，过滤除去金属，以二氯甲烷进行萃取，收集有机层，以硫酸镁除水、浓缩，以正己烷为洗脱液进行管柱层析分离，得黄色固体2.08g，如式13所示，产率52％。
式13的化合物的光谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.61(d，J＝8.8Hz，2H)，7.65(d，J＝8.8Hz，2H)，7.63-7.55(m，5H)，7.42-7.38(m，4H)
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ138.4，137.8，131.1，131.0，130.2，128.4，127.8，127.7，127.4，126.9，125.5，122.7
HRMS(m/z)：C20H13Br的[M+]的计算值：332.0201；实测值：332.0202
将式13的化合物(1.50g，4.5mmol)置于反应瓶中，加热抽真空通氮气后，加入除水四氢呋喃(24mL)搅拌直至式13的化合物溶解，降温至-78℃，缓慢滴入正丁基锂(2.16mL，5.4mmol，2.50M正己烷溶液)，维持-78℃搅拌1小时后，加入B(OCH3)3(0.78mL，6.8mmol)反应8小时。终止反应后，以乙醚和水进行萃取，收集有机层，再以硫酸镁除水、浓缩得到固体。
将浓缩所得的固体置于另一反应瓶中，加入苯(15mL)和邻二叔醇(1.07g，9.1mmol)，升温至120℃回流2小时。反应结束后，直接浓缩，以1∶40的乙酸乙酯∶正己烷为洗脱液进行管柱层析分离，得黄色固体1.00g，如式14所示，产率58％。
式14的化合物的光谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.42(d，J＝8.8Hz，2H)，7.61(d，J＝8.8Hz，2H)，7.57-7.48(m，3H)，7.45(t，J＝7.6Hz，2H)，7.37(d，J＝6.4Hz，2H)，7.29(t，J＝7.6Hz，2H)，1.59(s，12H)
13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ139.5，139.1，135.3，131.0，129.7，128.3，128.3，127.4，125.4，124.8，84.5，25.2
HRMS(m/z)：C26H25BO2的[M+]的计算值：380.1948；实测值：380.1956
将式2的产物(1.21g，3.2mmol)、式14的化合物(1.20g，3.2mmol)、碳酸钾水溶液(2.0M，7.80mL)和除水甲苯(33mL)置于双颈瓶中，进行除氧充氮气，在60℃下搅拌至完全溶解，开大氮气快速加入Pd(PPh3)4(0.18g，0.2mmol)后，将反应升温至100℃搅拌48小时。反应结束后，冷却至室温即有固体析出，通过过滤收集固体，以水和甲醇冲洗该固体，最后进行升华，温度为260℃，得黄色固体0.97g，如式15所示，产率55％。
将式15的化合物溶于二氯甲烷中以形成具有10-5M浓度的溶液、或蒸镀制成50nm厚的薄膜，该薄膜和该溶液的吸收-发射峰如表1所示。
式15的化合物的光谱数据如下：
1H NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.95(s，1H)，8.72-8.64(m，5H)，8.03-7.97(m，3H)，7.84(dd，J＝7.2，2.0Hz，2H)，7.77(t，J＝8.0Hz，1H)，7.72(dd，J＝7.2， 2.0Hz，2H)，7.67-7.49(m，10H)，7.39-7.33(m，4H)
13C NMR(125MHz，CDCl3)：δ141.1，140.2，140.1，139.8，139.3，139.0，137.3，136.9，131.3，130.6，130.1，130.0，129.9，129.8，129.7，129.5，129.1，129.0，128.4，127.8，127.5，127.4，127.3，127.2，127.0，127.0，126.4，126.3，126.1，125.2，125.1，124.0，123.6，123.4，123.3，121.8
HRMS(m/z)：C44H28的[M+]的计算值：556.2191；实测值：556.2196
元素分析：C44H28的计算值：C，94.93；H，5.07；实测值：C，94.71；H，5.12
表1
| 溶液态吸收峰值(nm，摩尔 消光系数104M-1cm-1) | 溶液态发 射峰(nm) | 薄膜态吸 收峰(nm) | 薄膜态发 射峰(nm) | |
| 式1的 产物 | 232(12.17)，270(12.96)， 310(5.37) | 368 | 280，324 | 408 |
| 式5的 化合物 | 274(11.80)，315(35.60)， 332(38.50)，345(45.40) | 383，400 | 277，353 | 464 |
| 式7的 化合物 | 274(14.06)，304(6.72) | 383，401 | 271，321 | 467 |
| 式9的 化合物 | 271(8.72)，304(4.96) | 379 | 未测量 | 未测量 |
| 式12的 化合物 | 266(23.07)，293(12.78)， 305(9.95) | 375，394 | 261，296， 319 | 388 |
| 式15的 化合物 | 261(221.8)，306(3.33)，357 (1.36)，375(2.10)，395(1.97) | 412，431 | 369，361， 381，403 | 429，444 |
分别以循环伏安法对式1的白色固体产物的溶液、式5的黄色固体化合物的溶液、式7的淡黄色固体化合物的溶液、式9的白色固体化合物的溶液、式12的白色固体化合物的溶液和式15的黄色固体化合物的溶液进行测量以得到其HOMO、LUMO、以及HOMO与LUMO之间的能隙，如表2所示。
表2
| 式1的 产物 | 式5的 化合物 | 式7的 化合物 | 式9的 化合物 | 式12的 化合物 | 式15的 化合物 | |
| HOMO(eV) | 5.90 | 5.66 | 5.74 | 5.90 | 5.66 | 5.56 |
| LUMO(eV) | 2.09 | 2.32 | 2.28 | 2.18 | 2.09 | 2.41 |
| 能隙(eV) | 3.81 | 3.34 | 3.46 | 3.72 | 3.57 | 3.15 |
表2表明，本发明的含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物的HOMO值较低，有利于空穴传输。如此一来，当采用本发明的含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物作为发光层时，可省略所谓的空穴传输层。另一方面，当采用其它已知的发光层时，可采用本发明的含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物作为空穴传输层以进一步提高器件性能。
实施例7
取式1的产物、式5的化合物、式7的化合物、式12的化合物、式15的化合物及式16的化合物(其合成方法见J.Phys.Chem.C 113，7405(2009))，以差示扫描量热法(DSC)分析这些化合物的玻璃化转变温度(Tg)、结晶温度(Tc)及熔点(Tm)，分析条件为在氮气下每分钟升温10℃。这些化合物的热分析数据列于表3中。
表3
| Tg(℃) | Tc(℃) | Tm(℃) | |
| 式1的产物 | 127 | 210 | 275 |
| 式5的化合物 | 116 | 无 | 无 |
| 式7的化合物 | 108 | 无 | 220 |
| 式12的化合物 | 118 | 无 | 223 |
| 式15的化合物 | 135 | 无 | 285 |
| 式16的化合物 | 无 | 无 | 393 |
由表3可知，尽管式1的产物与式16的化合物都具有中间苯环和两个苯并[9，10]菲基取代基，但对位取代的式16的化合物不具有Tg(受热易结晶， 热稳定性较差)且Tm较高(蒸镀时易固化在蒸发舟皿(evaporation boat)的壁上，从而增大工艺难度)，其在这两个方面均不如间位取代的式1的产物。因此，本发明的间位取代化合物的热稳定性优于已知的对位取代化合物。
实施例8
在本发明的一个实施例中，以ITO作为阳极，在ITO阳极上依次形成50nm的TCTA作为空穴传输层、30nm的主体材料(式1的产物、式5、式7、式12、和式15)作为发光层、10nm的BCP作为空穴阻挡层、30nm的Alq3作为电子传输层、1nm的LiF作为电子注入层、搭配100nm的Al作为阴极。在本发明的另一实施例中，以ITO作为阳极，在ITO阳极上依次形成50nm的NPB作为空穴传输层、30nm的主体材料(式16的化合物)作为发光层、10nm的BCP作为空穴阻挡层、30nm的Alq3作为电子传输层、55nm的镁银合金作为电子注入层、搭配100nm的Ag作为阴极。上述器件的外部量子效率(E.Q.E.)、电流效率(C.E.)、功率效率(P.E.)、最大亮度、驱动电压、和CIE坐标均示于表4中。
表4
由表4可知，采用了式5的化合物的发光层实现了最好的器件发光性能。
实施例9
实施例9与实施例8类似，唯一的差别在于实施例9的发光层除了主体材料外，还掺杂了3％的BCzVBi。这些器件的外部量子效率(E.Q.E.)、电流效率(C.E.)、功率效率(P.E.)、最大亮度、驱动电压、和CIE坐标均示于表5中。
表5
由表5可知，掺杂剂BCzVBi可进一步改善器件的发光性能。另外，由式16的化合物与式1的产物的比较可知，本发明的间位取代化合物作为发光层的主体材料优于已知的对位取代化合物。
虽然已通过实施例和就优选实施方式公开了本发明，但应理解，本发明不限于所公开的实施方式。相反，本领域技术人员应明白，其意在涵盖各种变型和类似的安排。因此，所附权利要求的范围应与最宽的解释相一致以涵盖所有这样的变型和类似的安排。
Claims (11)
1.含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物，其结构如下：
其中Ar1是苯并[9，10]菲基；和
Ar2是苯并[9，10]菲基、芘基、苯基乙烯基、咔唑基苯基、或芳香基蒽基。
2.权利要求1所述的含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物，其中该Ar1、Ar2及中间的苯环独立地具有选自如下的一个或多个取代基：氢、卤素、芳香基、卤素取代的芳香基、卤素取代的芳烷基、卤烷基取代的芳香基、卤烷基取代的芳烷基、芳香基取代的C1-20烷基、给电子基、吸电子基、和杂环取代基。
3.权利要求1所述的含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物，其结构如下：
4.权利要求1所述的含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物，其结构如下：
5.权利要求1所述的含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物，其结构如下：
其中R1、R2和R3独立地选自氢或苯基，和
R1、R2和R3中的至少一个为苯基。
6.权利要求5所述的含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物，其结构如下：
7.权利要求5所述的含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物，其结构如下：
8.权利要求1所述的含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物，其结构如下：
9.权利要求1所述的含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物，其结构如下：
其中Ar3为吡啶基、苯基、萘基、联苯基、或咔唑基。
10.有机发光二极管，包括：
阳极；
阴极；以及
设置于该阳极与该阴极之间的有机层，
其中该有机层包括权利要求1的含有苯并[9，10]菲基的芳香族化合物。
11.权利要求10所述的有机发光二极管，其中该有机层包括发光层、空穴传输层、或它们的组合。
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