CN102239564A - 太阳能电池器件及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是尤其鉴于相应的、材料特定的真空沉积工艺而扩大关于太阳能电池器件内的透明导电氧化物层的材料选择的灵活性。该目的由包括至少一个薄膜太阳能电池和导电、透明氧化物层的太阳能电池器件解决，其中所提出的导电、透明氧化物层为掺杂型TiOx。
Description
本发明涉及包括至少一个薄膜太阳能电池的太阳能电池器件以及用于制造这样的太阳能器件的方法。
如这里提出的类型的太阳能电池器件是通过光伏效应将光(尤其是太阳光)转换成直流(DC)电力的器件。对于低成本大量生产，这样的器件具有很高的利益，因为它们允许使用玻璃、玻璃陶瓷或其他刚性基底作为承载基底。该太阳能电池器件的至少一个薄膜太阳能电池由一系列薄层构成。由此并且取决于选择以实现太阳能电池的相应层以及附加层的材料，尤其使用真空沉积工艺。可选择不同的真空工艺，其实际上都是从半导体制造技术获悉，例如是PVD、CVD、PECVD、APCVD等。
采用最小配置的薄膜太阳能电池包括第一电极层、p-i-n或n-i-p层堆叠和第二电极。从而，每个太阳能电池包括夹在正掺杂的p型层和负掺杂的n型层之间的i型层。该i型层由本征半导体构成，由此“本征”提出这样的半导体材料是未掺杂的或中性掺杂的。该i型层占据薄膜p-i-n层堆叠的厚度的主要部分。光伏转换主要在该i型层中发生。从光吸收的观点来看，优选更厚的i型层，但不必要地厚的层导致制造成本增加(例如通过生产量减少)并且使整体效率变差。
常常叫做“窗口层”的p型和n型层用于产生跨i型层的扩散电势。该扩散电势的大小影响开路电压Voc的值，其是薄膜太阳能电池的关键特性中的一个。这些导电窗口层无助于光伏转换。提出的p型和n型层在确保产生足够的扩散电势和足够的电导率的范围内尽可能薄地实现是优选的。此外，至少提出的p或n型层中的暴露于入射光的那个必须具有高透明度。
取决于i型层的结晶度，太阳能电池命名为非晶a或微晶μc太阳能电池。由于通常用于i型层的半导体材料是硅，a-Si和μc-Si太阳能电池广为人知。我们理解在本说明和权利要求中，“微晶”情况下的材料包括嵌在非晶基体中的至少50％体积的微或纳米晶。
为了使电力从太阳能电池器件流出，至少一个太阳能电池的n-i-p或p-i-n层结构夹在两个电极层之间。其中一个必须在一方面是导电的以实现电极的目的并且必须另外对于照射光是透明的。该层通常用透明导电氧化物TCO实现。
透明导电氧化物的另一个众所周知的应用是在包括至少两个光和电串联的太阳能电池的太阳能器件的环境中。它们被叫做光串联，因为照射在第一太阳能电池上的一部分光也传播通过第二太阳能电池。太阳能电池被叫做电串联，因为两个太阳能电池的光伏产生的电压表现为串联并且从而相加。构造上这样的太阳能电池器件的两个或更多薄膜太阳能电池表现为一个堆叠在另一个上。该器件结构主要实现以充分利用照射光的最大可能光谱。由此并且在照射光的方向上考虑，第一太阳能电池(叫做顶部电池)一般在第一波长光谱中是灵敏的，而随后的第二太阳能电池(叫做底部电池)一般在不同的波长光谱中是灵敏的。由此，太阳能电池主要起效的光谱主要由i型层的材料和结晶度控制。已知的是例如在较短波长光谱中具有光伏效率的a-Si太阳能电池与在照射日光光谱的较长波长光谱中具有光伏效率的μc-Si太阳能电池的组合。然而并且取决于特定目标，对于组合，a-Si/a-Si或μc-Si/μc-Si的组合是另外可能的，因此不仅改变i型层的硅半导体材料的结晶度而且还改变选择的半导体材料。
图1示意示出已知太阳能电池器件，其包括两个薄膜太阳能电池，常常叫做“串联式”太阳能电池结构。该器件由参考文献50号一般提出。它包括承载基底41、作为前电极的透明导电氧化物TCO42层、第一太阳能电池51(顶部电池)，其例如由氢化硅层、即由窗口层52、本征型层53和第二窗口层54形成。第二随后的太阳能电池43(底部电池)由例如氢化硅的三个子层、即由两个窗口层44和46以及本征型层45形成。后接触层47、第二电极层和反射层48补足太阳能电池器件的这样的已知示例的基本结构。在图1中，箭头L指示照射光。
在图1的示例中，顶部电池51的本征型层53具有例如非晶氢化硅，由此底部电池43的本征型层45具有微晶氢化硅。
a-Si顶部电池51在上至大约800nm波长的光谱范围中具有可观的光伏转换效率，而μc-Si底部电池在上至大约1100至1200nm具有可观的光伏转换效率。
如在图1中示范的具有两个或更多堆叠的太阳能电池的太阳能器件一般用于在输出功率方面增加整个器件的效率。由此当两个电池或所有电池产生的电流匹配(即相等)时，达到最佳性能。由此，由于电池的电串联连接，总所得的电流由在提出的电池中的一个中产生的最小电流支配，这是明显的。作为示例，在如图1中示范的并且具有a-Si电池的200nm和μc-Si电池的1500nm的i层的典型厚度的基于硅的串联式电池的情况下，12mA/cm2和24mA/cm2的相应电流密度分别由a-Si顶部电池和μc-Si底部电池产生。在这样的情况下，增加顶部电池的电流密度是可取的，其可能不(或仅达到有限的程度)通过仅增加顶部电池的i层厚度获得。这是因为由此内部电场和电荷迁移率减小的折衷。从而对于仅通过增加电池的i层的厚度增加提出的电池电流密度存在狭窄限制。
为了应对该问题，已知在随后的太阳能电池(一个堆叠在另一个上)之间(例如，着眼于图1，在顶部电池51和底部电池43之间)提供中间反射器。通过这样的中间反射器，部分照射光在已经传播通过顶部电池之后反射回到顶部电池。由此，顶部电池的电流密度增加并且从而器件的总电流和它的效率增加。
这样的中间反射器从US 5 021 100获悉。由此，在随后的太阳能电池之间提供有导电或电介质膜，其担当半透明反射器。
由此，作为中间反射器层的材料，提到有具有相应厚度的ITO、ZnO、TiO和SiO2。如果作为中间反射器层的材料，选择非导电材料(如对于SiO2明显是该情况)，提出的中间反射器层提供有分布式孔径以便允许电流绕过中间反射器层。关于中间反射器的提供和因此要使用的相应材料，EP 1 478 030和EP 1 650 811引起另外的注意。
如上文已经提出的，不同材料的层的沉积常常要求分别适合的真空沉积工艺的选择。因此，用于选择相应材料的一个重要标准不仅是它们的光学和电特性，而且另外是要用于沉积该相应材料层并且在用于沉积器件的其他层的真空工艺类型的环境中的真空工艺类型。
常常太阳能电池(尤其硅基太阳能电池)的层最好通过等离子体增强化学气相沉积来沉积，而已经提出用作透明导电氧化物的材料常常不适合通过该提出的PECVD工艺沉积。
此外，已经提出用于透明导电氧化物层的材料对于如常常用于沉积器件的随后层的等离子体活化氢没有抵抗力。
着眼于大规模工业太阳能电池器件制造，当优化这样的制造以通过相同类型的真空沉积工艺沉积太阳能电池器件的随后层以便最小化从一个真空工艺类型改变到另一个的数目时，这是要做出的考虑中的一个。
从而本发明的目的是尤其鉴于相应的、材料特定的真空沉积工艺方面而扩大关于太阳能电池器件内的透明导电氧化物层的材料选择的灵活性。
该目的由包括至少一个薄膜太阳能电池和导电、透明氧化物层的太阳能电池器件解决，其中该提出的导电、透明氧化物层为掺杂型TiOx，其中1.6≤x≤2，特别地其中x基本上是2。在提出的x基本上是2的情况下，前面提到的层为掺杂型二氧化钛(TiO2)。利用x＜2，前面提到的层为掺杂型亚化学计量二氧化钛。
在一方面，掺杂型TiOx完全适合通过等离子体增强化学气相沉积来沉积并且在另一方面高度耐活化氢。通过掺杂使它导电，其使连续沉积这样的掺杂型TiOx也连续地作为中间反射器层成为可能而不需要提供孔径以允许电流绕过该层。
在根据本发明的太阳能电池器件的一个良好实施例(其可与任何随后提出的实施例结合，除非相矛盾)中，掺杂型TiOx层至少是电极层的一部分以使电能从太阳能电池器件流出。从而，提出的层完全适合应用(着眼于图1)为TCO顶部电极。
在根据本发明的太阳能电池器件的另外良好实施例(其可与前面提出和随后提出的实施例中的任何实施例结合，除非相矛盾)中，器件至少包括用于接收入射光的第一薄膜太阳能电池和接收传播通过提出的第一薄膜太阳能电池的光的第二薄膜太阳能电池，并且其中提出的掺杂型TiOx层至少是层结构的一部分，由此尤其担当设置在该第一和第二薄膜太阳能电池之间的中间反射器层结构。
在掺杂型TiOx的这样的设置的环境中，应该考虑到本身不导电的TiOx的掺杂在一些情况下可由在邻近太阳能电池的邻近窗口层中的一个处提供的相同的掺杂剂建立。此外，鉴于一般导电性要在本身电介质的TiOx层处实现的事实，应该考虑到提出的TiOx层的掺杂可由与施加于邻近窗口层中的两者的相同的掺杂材料(即，由p以及n掺杂剂)建立。此外并且在该上下文中，还应该考虑到提出的TiOx层的掺杂不必必须对提出的层具体应用，而可通过相应p和/或n掺杂剂从相邻窗口层扩散进入TiOx材料而完全或部分建立。该扩散效应可充分利用的程度取决于要提供的提出的层的厚度。
因此根据本发明的太阳能电池器件的一个良好的实施例(其可与预先提出和随后提出的实施例中的任何实施例结合)，掺杂型TiOx层包括在邻近层中存在的相同掺杂剂。
在根据本发明的器件的另外实施例(其可与前面提出的实施例中的任何实施例以及随后提出的实施例中的任何实施例结合)中，邻近导电、透明氧化物层(其为掺杂型TiOx)的层的材料包括氢。
在根据本发明的器件的另外实施例(其可与前面提出的实施例中的任何实施例以及随后提出的实施例中的任何实施例结合，除非相矛盾)中，提出的掺杂型TiOx是TiOx:H、N-TiOx、C-TiOx、Ag-TiOx、Y-TiOx、Nb-TiOx、Ta-TiOx并且在x＝2的情况下(TiOx＝TiO2)：TiO2:H、N-TiO2、C-TiO2、Ag-TiO2、Y-TiO2、Nb-TiO2、Ta-TiO2中的至少一个。
在另外的良好实施例(其可与前面提出的实施例中的任何实施例以及随后提出的实施例中的任何实施例结合，除非相矛盾)中，掺杂型TiOx用非金属掺杂剂掺杂。在另外的良好实施例(其可与前面提出的实施例中的任何实施例以及随后提出的实施例中的任何实施例结合，除非相矛盾)中，掺杂型TiOx包括金属掺杂剂。
根据本发明用于制造太阳能电池器件(其包括至少一个薄膜太阳能电池和至少一层导电、透明氧化物)的方法包括通过至少TiOx的等离子体增强化学气相沉积来沉积该掺杂型TiOx的导电、透明氧化物层，其中1.6≤x≤2，特别地其中x基本上是2。在提出的x基本上是2的情况下，前面提到的层为掺杂型二氧化钛(TiO2)。利用x＜2，前面提到的层为掺杂型亚化学计量二氧化钛。
由此，提出如果掺杂剂专门通过扩散被提供进入TiOx层，不需要在提出的氧化物层的等离子体增强化学气相沉积期间施加这样的掺杂剂。
清楚地并且如果掺杂剂另外施加或提出的导电透明氧化物层不邻近掺杂型层，用于TiOx层的掺杂剂在提出的等离子体增强化学气相沉积期间施加。
本发明现在将通过在图2中示出的示例进一步解释。
图2示意地示出具有两个堆叠薄膜太阳能电池的太阳能电池器件并且其中本发明通过提供导电、透明氧化物层作为中间反射器层来实现。该太阳能电池器件1(其的部分在图2中示意示出)包括例如玻璃的基底3和随后透明、导电氧化物TCO的电极层5(也叫做前接触层)。入射光在图2中由箭头L指引。继电极层5之后，提供有具有p掺杂窗口层7p、本征型层7i和n掺杂窗口层7n的顶部太阳能电池7。继窗口层7n之后，提供有中间层结构9，其至少包括其中1.6≤x≤2的掺杂型TiOx层，更特别地掺杂型TiO2层。该层结构9由此可担当中间反射器层结构。继中间层结构9之后，跟着包括p掺杂窗口层11p、本征层11i和第二n掺杂窗口层11n的底部太阳能电池11。随后提供有第二电极层13(也叫做背接触层13)以及背反射器层15。如通常知道的那样，背接触和背反射器的功能可由一层实现。
中间层结构9包括至少一层掺杂型TiOx或由掺杂型TiOx(1.6≤x≤2)这样的层构成。如由箭头d示意示出的，TiOx电介质材料的掺杂可包括或甚至可由层7n的n掺杂剂和/或层11p的p掺杂剂构成，其可通过当沉积(由此最优选地PECVD沉积)层结构9的提出的一层时选择相应的掺杂剂建立。备选的，由邻近窗口层7n和11p中的至少一个的掺杂剂的提出的掺杂可通过相应掺杂剂扩散进入TiOx层建立或共同建立。
此外，层结构9的一层可以是氢化掺杂型化学计量或亚化学计量二氧化钛TiOx:H(1.6≤x≤2)，或一般是非金属掺杂型(化学计量或亚化学计量)二氧化钛，由此尤其具有C-TiOx和N-TiOx中的至少一个，或另外或备选地是金属掺杂型二氧化钛(化学计量或亚化学计量)，如具有Ag-TiOx、Y-TiOx、Nb-TiOx、Ta-TiOx(1.6≤x≤2)中的至少一个。由此，必须强调典型地基于这样的二氧化钛的涂层高度耐等离子体活化氢的气氛并且从而高度适合在这样的气氛中沉积随后层之前根据图2来沉积。
PECVD沉积在层结构9中的提出的一层。
由此，推荐下列工艺参数(特别在x＝2的情况下)：
总压强：在0.1和3mbar之间
功率密度：高达1W/cm2基底表面
前驱气体：钛的金属有机化合物，例如TiCl4、四异丙氧基钛(titanium tetraisopropoxide)；流率在20和2000sccm之间
反应气体：O2以及用于掺杂目的的例如CH4、N2、H2、NbCl5，其中流率在20和2000sccm之间
沉积温度：在20℃和230℃之间
掺杂型TiO2层的厚度：从5-150nm范围中
折射率在1.6和2.4之间。
Claims (12)
1.一种包括至少一个薄膜太阳能电池和导电透明氧化物层的太阳能电池器件，所述导电透明氧化物层为掺杂型TiOx，其中1.6≤x≤2。
2.如权利要求1所述的太阳能电池器件，其中所述层是电极层的至少一部分以使电能从所述太阳能电池器件流出。
3.如权利要求1或2所述的太阳能电池器件，其中所述器件包括至少用于接收入射光的第一薄膜太阳能电池和接收传播通过所述第一薄膜太阳能电池的光的第二薄膜太阳能电池，所述层是在所述第一和第二薄膜太阳能电池之间的层结构的至少一部分。
4.如权利要求1至3中任一项所述的太阳能电池器件，其中所述掺杂型TiOx层包括在邻近层中存在的相同掺杂剂。
5.如权利要求1至4中任一项所述的太阳能电池器件，其中邻近所述掺杂型TiOx层的层的材料包括氢。
6.如权利要求1至5中任一项所述的器件，其中所述掺杂型TiOx是TiOx:H、N-TiOx、C-TiOx、Ag-TiOx、Y-TiOx、Nb-TiOx、Ta-TiOx中的至少一个。
7.如权利要求1至6中任一项所述的太阳能电池器件，其中所述掺杂型TiOx是非金属掺杂型。
8.如权利要求1至7中任一项所述的器件，其中所述掺杂型TiOx金属掺杂型。
9.如权利要求1至9中任一项所述的器件，其中x基本上是2。
10.一种用于制造包括至少一个太阳能电池和至少一层导电透明氧化物的太阳能电池器件的方法，其包括通过至少TiOx的等离子体增强化学气相沉积来沉积所述掺杂型TiOx层，其中1.6≤x≤2。
11.如权利要求10所述的方法，进一步包括从包括等离子体活化氢的气氛在所述掺杂型TiOx层上沉积另外的层。
12.如权利要求10或11所述的方法，其中x基本上是2。
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