CN102239119A - 处理含氮废水的方法 - Google Patents
处理含氮废水的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102239119A CN102239119A CN2009801488113A CN200980148811A CN102239119A CN 102239119 A CN102239119 A CN 102239119A CN 2009801488113 A CN2009801488113 A CN 2009801488113A CN 200980148811 A CN200980148811 A CN 200980148811A CN 102239119 A CN102239119 A CN 102239119A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- waste water
- nitrogenous compound
- load
- sheet silicate
- aforementioned
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 101
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 21
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 title abstract description 12
- 238000012545 processing Methods 0.000 title description 3
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000004990 Smectic liquid crystal Substances 0.000 claims description 97
- -1 nitrogenous compound Chemical class 0.000 claims description 90
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 49
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 47
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 21
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 21
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 5
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 2
- 238000005554 pickling Methods 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 10
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 49
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 33
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 9
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M methylene blue Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 CXKWCBBOMKCUKX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 9
- 150000003856 quaternary ammonium compounds Chemical class 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 7
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 7
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 7
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 239000001177 diphosphate Substances 0.000 description 3
- XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J diphosphate(4-) Chemical compound [O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O XPPKVPWEQAFLFU-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 235000011180 diphosphates Nutrition 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 2
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 2
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 2
- 208000002173 dizziness Diseases 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 238000009415 formwork Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 229910052615 phyllosilicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002352 surface water Substances 0.000 description 2
- OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N tetrapropylammonium Chemical compound CCC[N+](CCC)(CCC)CCC OSBSFAARYOCBHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 2
- UPLPHRJJTCUQAY-WIRWPRASSA-N 2,3-thioepoxy madol Chemical compound C([C@@H]1CC2)[C@@H]3S[C@@H]3C[C@]1(C)[C@@H]1[C@@H]2[C@@H]2CC[C@](C)(O)[C@@]2(C)CC1 UPLPHRJJTCUQAY-WIRWPRASSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- 241001062009 Indigofera Species 0.000 description 1
- 235000000177 Indigofera tinctoria Nutrition 0.000 description 1
- 241001274216 Naso Species 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 235000012216 bentonite Nutrition 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000006353 environmental stress Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012851 eutrophication Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 229940097275 indigo Drugs 0.000 description 1
- COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N indigo powder Natural products N1C2=CC=CC=C2C(=O)C1=C1C(=O)C2=CC=CC=C2N1 COHYTHOBJLSHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001404 mediated effect Effects 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005375 photometry Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001223 reverse osmosis Methods 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K trisodium;hydroxy-[[phosphonatomethyl(phosphonomethyl)amino]methyl]phosphinate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OP(O)(=O)CN(CP(O)([O-])=O)CP([O-])([O-])=O SOBHUZYZLFQYFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 239000007966 viscous suspension Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/281—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using inorganic sorbents
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/12—Naturally occurring clays or bleaching earth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J39/00—Cation exchange; Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/08—Use of material as cation exchangers; Treatment of material for improving the cation exchange properties
- B01J39/14—Base exchange silicates, e.g. zeolites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
Abstract
本发明涉及净化负载有含氮化合物的废水的方法，其中使负载有含氮化合物的废水与近晶(smectitic)片状硅酸盐反应，其中获得负载有含氮化合物的粘土材料，并且该负载有含氮化合物的粘土材料被分离，其中获得净化的废水。
Description
本发明涉及纯化负载有(loaded with)含氮化合物的废水的方法。
沸石是晶体硅酸盐，其晶格由通过氧桥连接的SiO4和AlO4四面体构造。同样构造腔的空间排列，所述腔可经由窗口或通道进入，所述窗口或通道的大小在彼此形成时相同。这种晶格同样能充当筛，该筛将具有比孔腔开口小的截面积的分子吸收到晶格的孔中，而较大的分子不能进入。沸石因而也常称为分子筛。抵消铝硅酸盐骨架中AlO4四面体的负电荷所必须的阳离子在水合的晶格中是相对活动的，并且能容易地被交换为其他金属离子。沸石因而也充当离子交换剂。
沸石被用于多种技术应用。示例性应用是在洗涤剂中用于软化洗涤水，在化学反应中作为催化剂，或例如在石油化学中，也作为气体混合物的分离流体。
制造沸石时，合适的硅和铝化合物在碱性条件下反应。反应通常在较高温度下进行，任选地在自生压力(autogenous press)下进行。反应时间范围为数小时至数日。
沸石的合成通常在热液条件下发生。反应性碱源、硅源和铝源以及任选的种晶进行反应成为凝胶。然后，使这种凝胶在高压釜中，在自生压力下反应。例如，钠水玻璃或硅胶被用作反应性起始材料，而例如氢氧化铝或铝酸钠被用作铝源。
一些沸石直接从起始材料形成。然而，在许多沸石中，例如MFI沸石，结构导向化合物(structure-directing compound)也被加至反应混合物中，以支持期望结构的形成。这些模板在沸石结晶过程中占据孔的位置，并且因此支持期望晶体结构的形成。有机阳离子，通常是胺类或季铵化合物，通常被用作模板。模板一般被过量加到反应混合物中。在合成之后，沸石与母液分离开，洗涤并且煅烧，以从沸石孔除去模板。
在沸石合成过程中产生的母液以及洗涤水具有强碱性，并且含有大量的模板。
由于其氮含量高，沸石合成期间产生的废水必须首先在例如它们被引入废水处理厂的生物净化阶段或直接进入地表水之前进行处理。另一方面，废水具有显著的富营养化作用，并且因此严重破坏环境。四氮化合物的差的生物降解性在此尤其是个问题。
已经开发了多种处理这种含氮废水的方法。
因此，例如，将废水在焚烧炉中燃烧，这意味着高能耗，并且导致相应的费用。另外的可能性是将废水中含有的含氮化合物浓缩。这可例如通过反渗透或蒸馏或汽化实现。这种系统需要高投入，结果是系统只在产生大量这种废水时是值得的。最后，沸石合成过程中产生的母液也能直接返回到生产步骤。
因此，EP 1230157B1描述了生产具有MFI结构的合成沸石的方法，其中初始产物的反应在获自较早的批次的种晶的存在下进行，而无需与母液分离。因此，用这种方法，母液被重新用于下一合成批次。从母液分离的沸石晶体随后被洗涤，然后煅烧。在洗涤过程中产生的废水没有回到合成步骤。然而，由于该废水依然含有相对大量的模板和盐，它不能，例如，被直接引入废水处理厂的生物净化阶段。
因此，本发明的目的是提供纯化负载有含氮化合物的废水的方法，该方法也能以有利的费用用于少量废水，使得简单并且有效地从废水除去含氮化合物成为可能。
这一目标是用具有权利要求1所述特征的方法实现的。根据本发明的方法的有利实施方式是从属权利要求的主题。
近晶片状硅酸盐(smectic sheet silicate)在根据本发明的方法中被用作吸附剂。发现这种近晶片状硅酸盐特别地极高效地从废水吸附四氮化合物，结果是只需要少量的吸附剂就能将废水纯化到其能至少供应至废水处理厂的生物净化阶段的程度。在根据本发明的方法中使用的近晶片状硅酸盐可以例如通过过滤、离心或沉淀从液相相对容易地分离。该近晶片状硅酸盐可通过与含氮化合物反应而凝聚，尤其是当它被加载时，结果形成令人满意地可过滤的悬浮液。该方法可以用简单的工具实施，因此不需要对装置特别投资。实质上，例如带搅拌容器足够用于使负载有含氮化合物的废水与近晶片状硅酸盐反应，并且过滤装置足够用于分离负载有含氮化合物的粘土材料。该方法既适于处理大量的负载废水，也适于处理少量废水。因此，该方法能用于例如工业规模沸石合成，其中实施该方法的特殊设备也在此提供，例如大小合适的固定滤器，以及用于运输废水的泵。然而，也可能使用根据本发明的方法处理非常少量的废水，例如在实验室或小规模厂合成期间产生的废水。所选的仪器花费在此可以非常低，例如可以限于具有搅拌器的烧杯以及简单的滤纸。因此，根据本发明的方法可以非常灵活地应用。
因此，本发明的主题是纯化负载有含氮化合物的废水的方法，其中负载含氮化合物的废水与近晶片状硅酸盐反应，其中获得负载有含氮化合物的粘土材料，并且该负载有含氮化合物的粘土材料被分离开，其中获得纯化的废水。
根据本发明的方法，首先提供负载有含氮化合物的废水。该废水可以来自任何来源。然而，优选地，用根据本发明的方法纯化例如化学合成期间产生的废水。这种废水可以具有相对高浓度的某些污染物，例如某些含氮化合物。然而，这种废水通常具有相对稳定的组成。特别优选地，该方法因而被用于纯化这样的废水，其在特定化学反应过程中形成，随后该废水与在另一化学反应期间产生并且因此具有不同化学组成的不同废水混合。优选地，该方法被用于纯化在延长期内常规产生并且具有大约相同组成的废水。特别优选地，根据本发明的方法因而已被用在这样的废水流状况，用工艺学术语而言，其被设置为靠近废水形成，因此在与具有不同组成的废水的混合发生之前。
负载有含氮化合物的废水然后与近晶片状硅酸盐反应。为此，近晶片状硅酸盐随后被加入负载有含氮化合物的废水中。所选的其中近晶片状硅酸盐被加入废水的方式最初可以是根据需要的。近晶片状硅酸盐可以被固定提供，例如以废水流随后通过的滤层或填料的形式。在这种实施方式中，近晶片状硅酸盐优选地应当没有或只有小的膨胀度，否则滤层或填料膨胀并且因而容易变得阻塞，结果是滤液可能很难——如果真能的话——通过片状硅酸盐形成的层。
优选地，近晶片状硅酸盐被悬浮在负载有含氮化合物的废水中。优选地，在该方法的这种实施方式中，悬浮液在反应过程中运动，例如通过搅拌器。该反应优选地在室温下进行。因此不必要例如加热近晶片状硅酸盐的悬浮液以获得更快或更有效的反应。优选地，反应过程中所选的废水温度低于60℃，优选地低于50℃。根据一种实施方式，所选的废水温度高于10℃，优选地高于15℃。类似地，反应优选地在环境压力下进行。
反应的进展可以任选地通过取样跟踪。优选地，该反应进行直到至少80％，优选地至少90％，特别优选地至少95％的废水中所含的含氮化合物被近晶片状硅酸盐结合。适当的近晶片状硅酸盐的量可以任选地通过预实验测定。进一步测量的量的近晶片状硅酸盐可以任选地在反应过程中添加。
COD值可以被用作从废水除去含氮化合物的指示。典型的COD值，诸如例如在来自沸石合成的母液中测定的，范围为多于150,000mg/lO2。洗涤水，诸如例如在沸石合成过程中产生的，其COD值范围为2,000至10,000mg/l O2，其中洗涤步骤的进展或使用的洗涤水的量在此必须被考虑。为了能将被含氮化合物污染的废水引入废水处理厂的生物净化阶段，COD值应当被减少到低于800mg/l O2。这一要求可通过根据本发明的方法达到。根据实施方式，废水的COD值因而被用根据本发明的方法减少到低于800mg/l O2。纯化后的废水随后可以例如供应到废水处理厂的生物净化阶段。
负载有含氮化合物的粘土材料然后被分离开。常用方法可用于此。例如，该粘土材料可沉淀，上清液水相被移去。然而，也可能的是，例如，通过离心并且移去水相分离粘土材料。粘土材料优选地通过过滤分离。用于分离的设备根据待处理的废水的量选择。对少量，分离可能，例如借助于折叠的滤器进行，而例如压力滤器也可用于较大的量。
在分离开负载有含氮化合物的粘土材料后，获得纯化的废水，随后将其例如供应到废水处理厂，例如废水处理厂的生物净化阶段，或者，如果纯化的废水中不含其它环境-负荷(environment-loading)物质，也可以直接将其引入地表水。纯化的废水优选地具有小于10的pH。根据实施方式，纯化的废水的pH大于5，根据进一步的实施方式，pH大于6。
发现近晶片状硅酸盐对氮化合物，尤其是四氮化合物具有非常高的亲和性，因此使得非常有效地纯化负载有含氮化合物的废水成为可能。
如已经说明的，根据本发明的方法尤其适于纯化负载有含氮化合物的废水，诸如，例如在化学反应过程中产生的。
根据优选的实施方式，根据本发明的方法被用于从废水中分离烷基季铵化合物(quaternary alkyl amonioun compound)。这些烷基季铵化合物被用作例如沸石合成中的模板。季铵化合物的结构可以根据需要选择，其中与氮结合的烷基可以是相同或不同的。因此，只具有一种类型的烷基并且因此具有结构式NR1 4X的季铵化合物，或具有两种、三种或四种不同烷基，因而具有结构式NR1R2R3R4X的季铵化合物都可以被除去，其中基团R1、R2、R3、R4中的两个或三个也可以相同。基团R1、R2、R3、R4可以各自是具有1至10个碳原子的烷基，并且可以是直链或有支链。季铵化合物的任何期望阴离子X-本质上可以选择。季铵化合物的阴离子优选地选自Cl-、Br-和OH-。
特别地，亲水性烷基铵化合物也能用根据本发明的方法从废水中除去。根据优选的实施方式，季铵化合物因而具有少于6个的碳原子数的烷基。已知近晶片状硅酸盐能与铵化合物反应，结果获得例如亲有机的膨润土。然而，用于此的铵化合物含有长链烷基。相应的铵化合物因而具有明显的疏水性。为了将这种疏水铵化合物转变为溶液，因此必须使用比水更非极性的溶剂，例如水和醇例如乙醇的混合物。亲水性铵化合物也能用根据本发明的方法从水相中除去。这也发生在大量其它离子存在的情况下，所述其它离子例如碱金属离子或铝酸盐，诸如例如在合成沸石过程中产生的废水中典型地含有的。特别优选地，要用根据本发明的方法从废水中除去的季铵化合物的烷基具有在1和4之间的碳原子数。优选地，烷基R1、R2、R3、R4选自甲基、乙基、丙基和丁基。在沸石合成过程中使用的季铵化合物是四丙基铵化合物(tetrapropyl ammonium compound)，例如四丙基溴化铵。
在实际实施根据本发明的方法时，如果过大量的近晶片状硅酸盐没有与负载有含氮化合物的废水反应是有利的。否则，由于很大量的添加的近晶片状硅酸盐，即废水中具有很大量的含氮化合物，所以获得不再易于处理的极粘性悬浮液或淤浆。就经济性而论，使用很大量的近晶片状硅酸盐纯化给定量的废水因而更可能不利。
根据实施方式，方法优选地用于纯化并非不成比例地负载有含氮化合物的废水。这种低负载的废水的实例是在洗涤已从沸石合成期间的母液中分离后的沸石晶体时产生的废水。
根据实施方式，方法适于纯化负载有含氮化合物的废水，其中负载的废水中的含氮化合物的水平(level mount)低于5000mg/l N，根据进一步的实施方式，低于800mg/l N，并且根据进一步的实施方式，低于100mg/l N。根据实施方式，废水中含氮化合物的水平高于10ppm，根据进一步的实施方式，高于20ppm。给出的浓度值与原子氮相关。
如已提及的，发现也可以用根据本发明的方法从含有较大量其他离子，尤其是金属离子的废水中除去含氮化合物。这种废水尤其由洗涤水代表，例如在沸石合成过程中洗涤沸石晶体期间所产生的。
根据实施方式，负载有含氮化合物的废水具有的碱金属离子，特别是钠离子或钾离子的浓度小于15000mg/l X+，优选地小于2000mg/lX+，特别优选地小于500mg/l X+，其中X+代表钠离子或钾离子，特别是钠离子。根据实施方式，负载有含氮化合物的废水中碱金属离子的浓度大于10mg/l X+，根据进一步的实施方式，大于100mg/l X+。
根据进一步的实施方式，负载有含氮化合物的废水中包含的铝离子浓度小于15mg/l Al3+，根据进一步的实施方式，小于10mg/l Al3+，根据进一步的实施方式，小于1mg/l Al3+。根据实施方式，负载有含氮化合物的废水中包含的铝离子浓度，按照Al3+计算，大于100μg/l，根据进一步的实施方式，大于250μg/l。
根据实施方式，根据本发明的方法尤其适于处理负载有含氮化合物的废水，例如在沸石合成过程中得到的。
负载有含氮化合物的废水可以包含母液和洗涤水，其在例如合成后纯化沸石期间产生的，并且例如负载有含氮模板。特别地，该方法用于纯化例如在沸石合成过程中产生的洗涤水，如果沸石晶体在从母液中分离后被洗涤的话。
沸石的合成本身可以以任何期望的方式进行。通常地，硅源和铝源以及有机模板，特别是含氮的有机模板互相反应，优选地在热液条件下进行。适当的硅源是例如沉淀的硅石。适当的铝源是例如铝酸钠。然而，也可以使用其他硅或铝源。
如果沸石合成是在热液条件下进行，则温度优选地在100℃到180℃的范围内。
沸石的合成优选地在碱性条件下进行。主要产自硅源、铝源和模板的水基凝胶的pH优选地为碱性，优选地在11至13的范围内。在沸石合成过程中产生的废水因而优选地也具有碱性pH。
任选地，可以向该凝胶中添加任何另外的的通常的组分。因此凝胶也可以含有例如促进期望沸石结构形成的种晶。
硅源和铝源的水平根据待合成的沸石的组成选择。根据实施方式，所选的Si/Al原子比大于8。根据实施方式，所选的Si/Al原子比介于10和100之间，根据进一步的实施方式，所选的Si/Al原子比介于12和50之间。合成过程中产生的废水因而可以仍然含有更多水平的例如铝源和/或硅源，或者还有氢氧化钠。
废水优选地含有水作为溶剂，然而也可以向其添加其他溶剂例如诸如乙醇的醇类。废水优选地主要含有水作为溶剂。负载有含氮化合物的废水中非水性溶剂的水平优选地低于5wt.-％，更优选地低于1wt.-％。
在反应后，以常用方式处理沸石。首先，用常用方法将形成的沸石晶体从母液中分离。母液可以任选地再使用，或者按照根据本发明的方法全部或部分地处理。优选地，母液被送回合成过程，并被用作沸石合成的下一批次。
随后，沸石晶体可以被洗涤以除去仍然粘附的母液。洗涤步骤也可以重复数次。然后，洗涤水可以同样地用根据本发明的方法处理，任选地与来自沸石合成的母液一起处理。洗涤沸石晶体过程中产生的洗涤水的不同部分优选地被合并，其中所含的含氮化合物的浓度用根据本发明的方法降低。
在洗涤后，沸石以常用方式进一步处理，并且被例如干燥和煅烧。
按照根据本发明的方法，近晶片状硅酸盐被用作含氮化合物的吸附剂。近晶片状硅酸盐是三层矿物，由八面体层和包围在所述八面体层两侧的四面体层构成。可交换的层间阳离子被包埋在这些带负电的层之间。在根据本发明的方法中使用的近晶片状硅酸盐的离子交换容量优选地在60至200meq/100g的范围内，优选地70至120meq/100g，特别优选地在75至100meq/100g的范围内。
中性或碱性活化的近晶片状硅酸盐优选地被用于根据本发明的方法。中性近晶片状硅酸盐指其中2g/10ml的水悬浮液的pH范围是6到8，优选地6.5到7.5的近晶片状硅酸盐。碱性活化的近晶片状硅酸盐指其中2g/10ml水的近晶片状硅酸盐悬浮液的pH大于8，优选地在9到12的范围内的近晶片状硅酸盐。碱性活化的近晶片状硅酸盐通过使近晶片状硅酸盐与碱——优选碱金属碱，特别优选碳酸钠——进行反应获得。为此，近晶片状硅酸盐可与碱溶液，优选地碱的水性溶液反应。优选地，近晶片状硅酸盐与干的碱，特别是碳酸钠捏合。优选地，碱的量被选择，以便其相当于近晶片状硅酸盐的离子交换容量的至少60％，优选地至少80％。
根据实施方式，优选地，具有高水平的可交换碱金属离子，特别是钠离子的近晶片状硅酸盐被用于根据本发明的方法。根据实施方式，至少50％，优选地至少75％的近晶片状硅酸盐的阳离子交换容量由碱金属离子形成。
优选地，使用仅被轻度活化的碱活化片状硅酸盐。优选地，所选的碱，特别是碳酸钠的量，因而低于近晶片状硅酸盐的离子交换容量的160％，更优选地，低于其140％。优选地，在根据本发明的方法中，使用这样的近晶片状硅酸盐，其具有的可以用铵离子提取的钠离子的量在近晶片状硅酸盐离子交换容量的80％到140％，优选地在90％到130％之间。
根据进一步的实施方式，使用具有平均离子交换容量的近晶片状硅酸盐。优选地，在根据本发明的方法中，使用离子交换容量在40至85meq/100g，更优选地50至75meq/100g的近晶片状硅酸盐。
进一步发现，如果在根据本发明的方法中使用的近晶片状硅酸盐膨胀得不太强烈那么其是有利的。特别地，极高度活化的近晶片状硅酸盐在水中几乎完全分层。首先，这能导致废水的粘度显著增加。其次，这样显著地分层的近晶片状硅酸盐很难再次从纯化的废水中分离。因此，优选地，在根据本发明的方法中采用在水中的膨胀量(膨胀度，swelling capacity)范围为15至40ml/2g，进一步优选地范围为20至35ml/2g的近晶片状硅酸盐。
不希望受此理论限制，发明人假设包含多层的聚集物仍然存在于分层的近晶片状硅酸盐悬浮液中，该近晶片状硅酸盐具有上述的优选范围内的膨胀量。如果这些成层的堆积物与废水中包含的含氮化合物反应，则形成能够随后例如通过过滤易于从水相分离开的微片。
所选比表面积为30至100m2/g，优选地40至70m2/g的近晶片状硅酸盐优选地被用于根据本发明的方法。该比表面积使用根据DIN66131的BET方法测定。
膨润土，优选具有高蒙脱土含量的膨润土，被优选地用作近晶片状硅酸盐。近晶片状硅酸盐的蒙脱土含量优选地高于60wt.-％，优选地高于70wt.-％。引用的数值涉及无水膨润土。实施例中给出了测定蒙脱土含量的方法。
近晶片状硅酸盐随后被加至负载有含氮化合物的废水中。近晶片状硅酸盐的量取决于废水中所含的含氮化合物的量。所需的量可以任选地通过合适的预实验确定。然而，使用的所选近晶片状硅酸盐的量本身可以非常少。根据实施方式，以多于1g/100ml，优选地多于1.5g/ml，优选地多于2g/ml的量将近晶片状硅酸盐加至负载有含氮化合物的废水。根据实施方式，加至负载有含氮化合物的废水的所选近晶片状硅酸盐的量为少于20g/100ml，根据进一步实施方式为少于10g/100ml。
如已经说明的，近晶片状硅酸盐本身可以以任意选择的方式与负载有含氮化合物的废水接触。因此近晶片状硅酸盐可以例如固定地以待纯化的负载有含氮化合物的废水随后从其上通过的过滤填料(filterpacking)或柱的形式提供。这种实施方式例如适于具有非常低的膨胀量的近晶片状硅酸盐。
根据实施方式，提供的是近晶片状硅酸盐以粉末或颗粒状材料的形式被加入负载有含氮化合物的废水。该粉末或颗粒状材料因此能被干燥加至负载有含氮化合物的废水，并例如被搅拌进入其中。
粉末或颗粒状材料优选地具有小于1mm，优选地小于0.5mm的平均粒子大小D50。根据实施方式，粉末或颗粒状材料的粒子大小被选为大于50μm，根据进一步的实施方式，大于100μm。
平均粒子大小D50可以通过例如筛分析测定。
根据实施方式，近晶片状硅酸盐以水悬浮液的形式提供，并且该悬浮液随后被加至负载有含氮化合物的废水。已经显示，如果近晶片状硅酸盐以悬浮液的形式加至该水中，则含氮化合物，特别是铵化合物的去除将进行得更有效。不希望受此理论限制，发明人假设近晶片状硅酸盐首先在水中预膨胀，由此含氮化合物，特别是铵化合物被近晶片状硅酸盐更容易地吸收。优选地，水被用作悬浮近晶片状硅酸盐的液相。优选地使用纯水。然而，还可以将另外的溶剂加至水中。例如，使用水和醇的混合物是可能的。示例性醇是乙醇和丙醇。除了水，另外的溶剂被使用，根据实施方式，其选择的水平为低于20wt.-％，根据进一步的实施方式为低于10wt.-％，并且根据进一步实施方式，为低于5wt.-％。
加至该废水的近晶片状硅酸盐悬浮液优选地具有2.5至20g/l的固体含量，根据进一步的实施方式，具有5至15g/l的固体含量。
颗粒状材料本身可以用任何期望的方式用常用方法生产。
近晶片状硅酸盐与含氮化合物的的反应进行得相对迅速，因此短的处理时间是可能的。处理时间因而取决于废水中包含的含氮化合物的量或浓度，以及所用近晶片状硅酸盐的量。
根据实施方式，少于30分钟的处理时间，根据一种实施方式，少于10分钟的处理时间被选择用于近晶片状硅酸盐与负载有含氮化合物的废水反应。根据实施方式，所选的处理时间为长于30秒，根据进一步的实施方式，为长于1分钟。
根据本发明的方法使从负载废水中有效除去含氮化合物成为可能。优选地进行根据本发明的方法，以使纯化的废水含有少于800ppm，优选地少于600ppm，根据进一步的实施方式少于500ppm，以及根据进一步的实施方式少于400ppm的含氮化合物。引用的图涉及重量，并且基于氢氧化铵(NH4OH)进行计算。
从纯化的废水分离的，负载有含氮化合物的粘土材料可以用适当方式处理，例如燃烧。
然而，沸石合成过程中使用的模板相对昂贵，因此，根据按照本发明的方法的进一步实施方式，从负载有含氮化合物的粘土材料回收含氮化合物。为此，含氮化合物可以，例如，用适当的高浓度的碱金属盐溶液从粘土材料中除去。根据实施方式，浓度优选地在1到10g/l的范围内的碱金属盐溶液适合用于此目的。适当的碱金属盐为例如NaCl、NaSO4、Na3PO4。然而，例如借助于酸洗脱结合至近晶片状硅酸盐的含氮化合物也是可能的。适当的酸为例如硫酸或盐酸。适当的酸浓度可以例如通过预实验测定。然而，也可能使用洗脱梯度。下文使用实例并参考附图更详细地说明根据本发明的方法。在下文中显示：
图1：用于纯化废水的近晶片状硅酸盐的量对COD值进行作图的图示。
测定方法：
根据BJH和BET的BET表面积/孔体积：
表面积和孔体积是用全自动Micromeritics ASAP 2010型氮孔度计测定的。
样品在高度真空中冷却到液氮的温度。然后氮以计量的剂量被连续引入样品室。通过测定吸收的气体量作为压力的函数，计算恒温下的吸收等温线。在压力平衡后，分析气体被逐渐移去，记录吸收等温线。
为了按照BET理论测定比表面积和孔度，根据DIN 66131评估数据。
从应用BJH方法(E.P.Barret，L.G.Joiner，P.P.Haienda，J.Am.Chem.Soc.73(1951)，373)的测量数据进一步计算出孔体积。此方法也考虑了毛细管凝结效应。通过将获自根据BJH的吸收等温线的评估的增量孔体积总和，确定比孔容范围的孔体积。根据BJH方法的总孔体积涉及直径为1.7至300nm的孔。
离子交换容量
为测定阳离子交换容量，要检测的粘土材料在105℃干燥2小时。干燥后的粘土材料随后与过量的2N NH4Cl水溶液反应一小时，伴有回流。在室温下静置16小时后，混合物被过滤，随后滤渣被洗涤，干燥和研磨，并且通过按照制造商的指示进行氮测定(“Vario EL III”CHN分析仪，来自Elementar，Hanau)，以测定粘土材料中的NH4含量。交换的金属离子的比例和种类通过ICP光谱在滤液中测定。
通过亚甲蓝吸收测定蒙脱土含量
亚甲蓝值是粘土材料内表面积的量度。
a)制备二磷酸四钠溶液
称出5.41g二磷酸四钠，精确至0.001g以内，放入1000ml容量瓶中，并且伴有摇晃，用蒸馏水补至校准标记。
b)制备0.5％亚甲蓝溶液
在2000ml烧杯中，将125g亚甲蓝溶解在约1500ml蒸馏水中。倒出溶液，用蒸馏水补至25l。
在锥形瓶(Erlenmeyer flask)中称量0.5g潮湿的具有已知内部表面积的实验级膨润土，精确至0.001g以内。加入50ml二磷酸四钠溶液，并将混合物加热至沸腾5分钟。冷却至室温后，加入10ml 0.5摩H2SO4，并且加入预测终消耗量80％至95％的亚甲蓝溶液。用玻璃棒取一滴悬浮液，并且置于滤纸上。形成具有无色的斑晕的蓝-黑色印迹。此时再加入1ml亚甲蓝溶液，重复上述斑点测试。继续加入溶液，直到斑晕变成轻微的浅蓝色，即加入的亚甲蓝不再被检测的膨润土吸收。
c)检测粘土材料
检测粘土材料的步骤与检测膨润土的步骤相同。粘土材料的内部表面积可从消耗的亚甲蓝溶液的量计算。
根据此方法，381mg亚甲蓝/g粘土对应100％的蒙脱土含量。
测定堆积密度(容积密度，bulk density)
称量在1000ml标记处截断的量筒。用填料斗(powder funnel)将要检测的样品一次性加入该量筒，以在量筒末端上形成楔形松散材料。在通过量筒开口的尺的帮助下，除去大的块(bulk mass)，再次称重装满的量筒。差额对应于堆积密度。
测定pH
用校准的玻璃电极测定10g/100ml的粘土材料悬浮液的pH。
测定膨胀体积
100ml刻度量筒被填充有100ml蒸馏水或1％苏打和2％多磷酸三钠的水溶液。用刮铲缓慢地，分部分地将2g待测量物质，一次约0.1至0.2g放在水的表面上。在加入的部分已经下沉后，加入下一部分。在2g物质已被加入并落至量筒底部后，将量筒在室温下静置一小时。然后利用量筒的刻度，读出膨胀的物质的水平，为ml/2g。
测定四丙基溴化铵含量
四丙基溴化铵含量是用浓度范围为0.5至50wt.-％的四苯基硼酸钠根据重量测定的。
0.1至10g分析溶液在烧杯中精确称重，加入20ml双蒸水，整体加热至50℃。缓慢地边搅拌边加入10ml 2wt.-％四苯基硼酸钠的双蒸水溶液。加入后，将样品静置另外的15分钟。沉淀通过以前称重过的G4过滤坩埚滤出，并用滤液洗两次。用双蒸水洗滤渣，然后在120℃干燥至重量恒定。再次称重坩埚，根据差额确定沉淀的重量。
测定COD值
根据DIN ISO 15705在148℃下进行测定，使用来自Macherey-NagelGmbH & Co.KG，Düren，DE的商业可得的“NANOCOLOR CSB 1500”检测试剂盒。该方法的细节公布在网页(http://www.mn-net.com)上，如下文所述。
方法：在用二铬酸钾/硫酸/硫酸银氧化后的三价铬浓度的光度测定。
范围：100-1500mg/l COD
系数：1740
波长(HW＝5-12nm)：620nm
反应时间：2h
反应温度：148℃
短时COD：160℃下30min
所需仪器：NANOCOLOR加热块(Thermoblock)，带吸头的活塞式移液管。
从检测试剂盒中取出试管并打开。用2.0ml样品溶液缓慢覆盖试管的内容物。拧紧试管，置于安全容器内，摇动并且置于加热块中。试管被加热至148℃，保持2小时。然后从热块移开试管，在约10分钟(依然温热)后再次摇动，随后冷却到室温。清洁试管外表面后，将其放入测量仪器中，在620nm处测定消光。
表1所列的近晶片状硅酸盐被用于实例。
表1：用于纯化检验的近晶片状硅酸盐
片状硅酸盐的性质列于表2。
表2：用于纯化测试的近晶片状硅酸盐的性质
实施例1：通过加入干燥形式的不同近晶片状硅酸盐纯化洗涤水
为进行测试，在每种情况下使用100ml在工业规模合成MFI沸石过程中产生的洗涤水。洗涤水的pH为11，含有0.19wt.-％的四丙基溴化铵，COD值为4400mg O2/l。洗涤水钠含量为478mg/l Na，铝含量为少于1mg/l Al。
将洗涤水放入250ml锥形瓶内并用搅拌子在室温下以约930rpm搅拌一分钟。在每种情况下加入干燥粒状材料形式的待测近晶片状硅酸盐，然后将悬浮液再以约930rpm搅拌另外10分钟。通过孔径为0.2mm的膜滤器过滤悬浮液，并测定滤液的pH，四丙基溴化铵(TPABr)含量以及COD值。测定值在表3中给出。
在所有添加了近晶片状硅酸盐的废水中，都观察到四丙基溴化铵的浓度明显降低，并且因此COD值也明显降低。
粘土1获得了最好的结果，其具有平均离子交换容量和平均膨胀量。
令人惊讶的是，高度活化的粘土2获得了明显较差的净化效果，粘土2与较低活化的粘土1相比，具有高的钠含量和高的膨胀量。
类似地，粘土3是具有低的钠含量和因此低的膨胀量的钙膨润土，具有低于粘土1的净化效果。
表3：用不同的近晶片状硅酸盐的洗涤水中TPABr的损耗
实施例2：通过加入水悬浮液形式的不同近晶片状硅酸盐纯化洗涤水
除了近晶片状硅酸盐以水悬浮液的形式添加外，重复实施例1。通过将相应的近晶片状硅酸盐在室温下悬浮在蒸馏水中，然后搅拌20分钟产生悬浮液。随后将悬浮液加至待纯化的洗涤水中。结果包含在表4中。
表4中给出了待加入要纯化的洗涤水的悬浮液的固体含量，以及加入的近晶片状硅酸盐的绝对量(“ab.dry”：绝对干燥)。
表4：使用不同近晶片状硅酸盐悬浮液的洗涤水中TPABr的损耗
如果在加至待纯化的洗涤水之前，将近晶片状硅酸盐最初悬浮在水中，与加入干燥粉末相比，达到较好的纯化效果。
实施例3：近晶片状硅酸盐剂量对纯化效果的影响
与实施例1类似，在每种情况下，将100ml洗涤水，例如在MFI沸石合成过程中产生的，在一分钟内加至不同量的粘土5(含水量：8.25wt.-％)中。表5给出了所用近晶片状硅酸盐的量，以及测得的滤液的COD值。
表5：用不同量的粘土5处理后的含氮洗涤水的COD值
在测试系列期间确定的COD值被绘图再现为图1中的曲线形式。只用小剂量，就已经实现COD值的明显减小，所述COD值随着近晶片状硅酸盐的量增加，接近低的稳定水平。
实施例4：不同的搅拌时间和剂量的比较
与实施例3类似，在每种情况下，将100ml来自MFI沸石的工业规模合成的洗涤水，在一分钟内搅拌到表6中给出的量的粘土6中。然后进一步搅拌悬浮液，持续表6给出的时间量，随后在折叠的纸滤器上过滤悬浮液。在每种情况下，测定滤液的pH和COD值。数据列在表6中。
表6：在用粘土5纯化洗涤水过程中不同搅拌时间和剂量的比较
| 量(g) | 搅拌时间(min) | 滤液pH | 滤液COD |
| 1 | 10 | 10.07 | 845 |
| 2.5 | 10 | 9.8 | 223 |
| 1 | 10 | 9.57 | 81 |
| 2.5 | 30 | 9.7 | 222 |
只用很短的处理时间，就能明显地降低COD值。如果使用给定量的近晶片状硅酸盐，增加处理时间，则COD值能进一步降低。
Claims (18)
1.纯化负载有含氮化合物的废水以获得纯化的废水的方法，其中所述方法包括：
使所述负载有含氮化合物的废水与近晶片状硅酸盐反应以获得负载有含氮化合物的粘土材料；以及
从负载的废水中分离所述负载有含氮化合物的粘土材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氮化合物是烷基季铵化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述烷基季铵化合物含有碳数小于6的烷基。
4.根据前述权利要求的一项所述的方法，其中在所述负载有含氮化合物的废水中，所述含氮化合物的水平为小于5000mg/1N。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述负载有含氮化合物的废水具有的碱离子浓度为小于15000mg/l X+，其中X+代表碱金属离子。
6.根据前述权利要求的一项所述的方法，其中所述负载有含氮化合物的废水具有的铝离子浓度为小于15mg/l Al3+。
7.根据前述权利要求的一项所述的方法，其中所述负载的废水的pH大于10。
8.根据前述权利要求的一项所述的方法，其中所述负载有含氮化合物的废水获自沸石合成。
9.根据前述权利要求的一项所述的方法，其中所述近晶片状硅酸盐是中性或碱性活化的近晶片状硅酸盐。
10.根据前述权利要求的一项所述的方法，其中所述近晶片状硅酸盐具有可用铵离子提取的钠离子水平在所述近晶片状硅酸盐离子交换容量的80％至140％之间。
11.根据前述权利要求的一项所述的方法，其中所述近晶片状硅酸盐具有的离子交换容量为40至85meq/100g。
12.根据前述权利要求的一项所述的方法，其中所述近晶片状硅酸盐具有的膨胀量在15至40ml/2g的范围内。
13.根据前述权利要求的一项所述的方法，其中所述近晶片状硅酸盐以多于1g/100ml的量被加至所述负载有含氮化合物的废水。
14.根据前述权利要求的一项所述的方法，其中所述近晶片状硅酸盐以悬浮液的形式被加至所述负载有含氮化合物的废水。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述悬浮液具有的固体含量为2.5至20wt.-％。
16.根据前述权利要求的一项所述的方法，其中纯化的废水含有少于800ppm的含氮化合物。
17.根据前述权利要求的一项所述的方法，其中少于10分钟的处理时间被选择用于所述近晶片状硅酸盐与所述负载有含氮化合物的废水的反应。
18.从废水回收含氮化合物的方法，包括：
通过实施根据权利要求1至17之一所述的方法，制备负载有含氮化合物的粘土材料；以及
从所述负载有含氮化合物的粘土材料回收所述含氮化合物，任选地通过用碱金属盐溶液将所述含氮化合物从所述粘土材料中排出，通过用酸洗脱和/或用洗脱梯度洗脱进行。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102008062299.0 | 2008-12-15 | ||
| DE102008062299A DE102008062299A1 (de) | 2008-12-15 | 2008-12-15 | Verfahren zur Aufarbeitung stickstoffbelasteter Abwässer |
| PCT/EP2009/067189 WO2010076195A1 (de) | 2008-12-15 | 2009-12-15 | Verfahren zur aufarbeitung stickstoffbelasteter abwässer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102239119A true CN102239119A (zh) | 2011-11-09 |
| CN102239119B CN102239119B (zh) | 2015-05-27 |
Family
ID=41716376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200980148811.3A Expired - Fee Related CN102239119B (zh) | 2008-12-15 | 2009-12-15 | 处理含氮废水的方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8778190B2 (zh) |
| EP (1) | EP2365940B1 (zh) |
| JP (1) | JP5616354B2 (zh) |
| CN (1) | CN102239119B (zh) |
| DE (1) | DE102008062299A1 (zh) |
| WO (1) | WO2010076195A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA201103316B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GR1007843B (el) * | 2011-12-13 | 2013-02-27 | Ιωαννης Γεωργιου Δεληγιαννακης | Προσροφητικο υλικο για την απομακρυνση φωσφορου και αμμωνιας |
| FR2997078B1 (fr) * | 2012-10-18 | 2015-10-23 | Melspring | Procede de traitement des digestats, engrais obtenu par ce procede et unite de traitement correspondante |
| CN105903292B (zh) * | 2016-07-01 | 2018-04-24 | 山东新达能环保科技有限公司 | 一种油滴过滤填料及高效冷凝油气回收设备 |
Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE578975A (zh) | 1958-05-27 | |||
| US3459501A (en) * | 1964-10-30 | 1969-08-05 | Mobil Oil Corp | Method for preparing high-silica faujasite |
| JPS55139830A (en) | 1979-04-18 | 1980-11-01 | Masakuni Kanai | Filtration method by clay |
| JPS63200805A (ja) | 1987-02-16 | 1988-08-19 | Mizusawa Ind Chem Ltd | 汚水清澄剤 |
| DE69107739T2 (de) * | 1990-08-31 | 1995-10-19 | Stephen A Boyd | Methode zur Entfernung von Kohlenwasserstoffverunreinigungen aus Luft und Wasser. |
| AT396206B (de) * | 1991-03-08 | 1993-07-26 | Techform Engineering Gmbh | Verringerung, umwandlung und/oder beseitigung von bei verbrennungs- und/oder industriellen und/oder umweltentlastungs-prozessen anfallenden schadstoffen |
| JPH0724443A (ja) | 1991-12-10 | 1995-01-27 | Hymo Corp | ベントナイトスラリー組成物 |
| US5169536A (en) * | 1992-04-28 | 1992-12-08 | Betz Laboratories, Inc. | Detoxification agents for surfactant based biocides |
| DK94292D0 (da) * | 1992-07-22 | 1992-07-22 | Flocco Tec Aps | Fremgangsmaade og apparat til rensning af spildevand |
| EP0674600B1 (en) * | 1992-12-16 | 2001-10-17 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of aluminosilicate zeolites |
| DE4446122A1 (de) | 1994-12-22 | 1996-06-27 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung eines Adsorbens für anionische Verbindungen und dessen Verwendung |
| US5632899A (en) * | 1995-07-20 | 1997-05-27 | Betzdearborn Inc. | Detoxification of alkylthioalkylamines with swelling type natural or synthetic clays |
| US5667694A (en) * | 1995-08-28 | 1997-09-16 | Rheox, Inc. | Process for the removal of heavy metals from aqueous systems using organoclays |
| DE19748000A1 (de) | 1997-10-30 | 1999-05-06 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur Behandlung von mit Ammonium hochbelasteten Prozeßabwässern auf dem Abwassergebiet |
| DE19951781A1 (de) | 1999-10-27 | 2001-05-03 | Sued Chemie Ag | Verfahren zur Herstellung von synthetischen Zeolithen mit MFI-Struktur |
| US6533855B1 (en) * | 2001-02-13 | 2003-03-18 | Novellus Systems, Inc. | Dispersions of silicalite and zeolite nanoparticles in nonpolar solvents |
| CN1463253A (zh) * | 2001-05-21 | 2003-12-24 | 三菱电机株式会社 | 含氮化合物的水的处理方法和装置 |
| JP4015520B2 (ja) | 2002-09-30 | 2007-11-28 | 二葉商事株式会社 | 磁性吸着剤およびその製造方法並びに水処理方法 |
| JP2004344808A (ja) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Fuji Photo Film Co Ltd | 写真廃液の処理方法 |
| WO2006082997A1 (ja) * | 2005-02-02 | 2006-08-10 | Kurita Water Industries Ltd. | 溶解性ｃｏｄ成分除去剤、水処理方法及び水処理装置 |
-
2008
- 2008-12-15 DE DE102008062299A patent/DE102008062299A1/de not_active Ceased
-
2009
- 2009-12-15 WO PCT/EP2009/067189 patent/WO2010076195A1/de active Application Filing
- 2009-12-15 JP JP2011540145A patent/JP5616354B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2009-12-15 US US13/139,531 patent/US8778190B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-12-15 CN CN200980148811.3A patent/CN102239119B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-12-15 EP EP09799605.2A patent/EP2365940B1/de not_active Not-in-force
-
2011
- 2011-05-06 ZA ZA2011/03316A patent/ZA201103316B/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102239119B (zh) | 2015-05-27 |
| JP5616354B2 (ja) | 2014-10-29 |
| DE102008062299A1 (de) | 2010-06-17 |
| EP2365940A1 (de) | 2011-09-21 |
| WO2010076195A1 (de) | 2010-07-08 |
| ZA201103316B (en) | 2012-08-29 |
| EP2365940B1 (de) | 2017-11-29 |
| US20110259826A1 (en) | 2011-10-27 |
| US8778190B2 (en) | 2014-07-15 |
| JP2012512010A (ja) | 2012-05-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tony | Zeolite-based adsorbent from alum sludge residue for textile wastewater treatment | |
| Hamdi et al. | Removal of phosphate ions from aqueous solution using Tunisian clays minerals and synthetic zeolite | |
| Dechnik et al. | Aluminium fumarate metal-organic framework: A super adsorbent for fluoride from water | |
| Ashekuzzaman et al. | Strategic phosphate removal/recovery by a re-usable Mg–Fe–Cl layered double hydroxide | |
| Ekka et al. | Fluoride removal in waters using ionic liquid-functionalized alumina as a novel adsorbent | |
| Hollman et al. | A two-step process for the synthesis of zeolites from coal fly ash | |
| Derkowski et al. | Properties and potential applications of zeolitic materials produced from fly ash using simple method of synthesis | |
| CN101538046A (zh) | 利用粉煤灰同时制备SiO2气凝胶和沸石的方法 | |
| Murutu et al. | Fluoride removal performance of phosphoric acid treated lime: Breakthrough analysis and point-of-use system performance | |
| Kussainova et al. | Structural investigation of raw clinoptilolite over the Pb2+ adsorption process from phosphoric acid | |
| Ben Amor et al. | Study of defluoridation of water using natural clay minerals | |
| CN102239119B (zh) | 处理含氮废水的方法 | |
| Fu et al. | Enhanced adsorptive removal of ammonium on the Na+/Al3+ enriched natural zeolite | |
| Das et al. | Studies on removal of Safranine-T and methyl orange dyes from aqueous solution using NaX zeolite synthesized from fly ash | |
| Zhang et al. | Effective removal of fluorine ions in phosphoric acid by silicate molecular sieve synthesized by hexafluorosilicic acid | |
| Lahnafi et al. | NaA zeolite-clay composite membrane formulation and its use as cost-effective water softener | |
| Gad et al. | Modification of silica nanoparticles by 2, 4-dihydroxybenzaldehyde and 5-bromosalicylaldehyde as new nanocomposites for efficient removal and preconcentration of Cu (ii) and Cd (ii) ions from water, blood, and fish muscles | |
| Okada et al. | Simultaneous uptake of ammonium and phosphate ions by compounds prepared from paper sludge ash | |
| Gryta et al. | Treatment of effluents from the regeneration of ion exchangers using the MD process | |
| Baran et al. | Competitive removal of malachite green and rhodamine B using clinoptilolite in a two-dye system | |
| RU2402486C2 (ru) | Способ получения алюмосиликатного адсорбента | |
| Das et al. | Removal of methyl orange and mythelene blue dyes from aqueous solution using low cost adsorbent zeolite synthesized from fly ash | |
| Fischer | Sorption of chelating agents (HEDP and NTA) onto mineral phases and sediments in aquatic model systems: Part I: Sorption onto clay minerals | |
| Wang et al. | Synthesis of zeolite and aluminum-modified zeolite from lake sediment for simultaneous immobilization of cationic and anionic pollutants in lakes | |
| Bedelean et al. | Zeolitic volcanic tuffs from Macicas (Cluj County), natural raw materials used for NH4+ removal from wastewaters |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SOUTH CHEMICAL IP LTD. Free format text: FORMER OWNER: SOUTH CHEMICAL COMPANY Effective date: 20120709 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20120709 Address after: Munich, Germany Applicant after: Sued-chemie AG Address before: Munich, Germany Applicant before: Sued Chemie Inc. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150527 Termination date: 20161215 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |