CN102229518A

CN102229518A - 一种催化氧化脱肟制备醛/酮的方法

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Publication number: CN102229518A
Application number: CN2011101153814A
Authority: CN
Inventors: 张国富; 温馨; 丁成荣; 王涌; 莫卫民
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2011-05-05
Filing date: 2011-05-05
Publication date: 2011-11-02

Abstract

本发明提供了一种催化氧化脱肟制备醛/酮的方法，所述方法包括以结构如(I)或(II)所示的肟化合物为原料，以空气或氧气为氧化剂，以碱金属亚硝酸盐为催化剂，以酸为引发剂，在有机溶剂和水的混合溶剂中，于0～50℃下进行反应10min～12h，制得相应的醛/酮化合物；本发明的有益效果主要体现在：1、反应速度快、条件温和，操作方便；2、成本低，反应安全；3、整个过程对环境友好，无污染。

Description

一种催化氧化脱肟制备醛/酮的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种催化氧化脱肟制备醛/酮的方法。

(二)背景技术

脱肟反应是有机合成中一类重要的单元反应。通过脱肟反应可以得到相应的醛、酮化合物，这为羰基化合物的合成提供了一种有效手段。其中，最具代表性的例子是已广泛使用的香料香芹酮的合成【The Chemistry ofEssential Oils：An Introduction for Aromatherapists，Beauticians，Retailersand Students；Williams，D.G.，Eds.；Micelles Press：Dorset，2008.】。因此，探索和开发绿色、温和、操作简便的脱肟方法具有重要的科学意义和实用价值。

目前，已报道的脱肟方法主要包括五大类：酸性水解法、氧化法、还原法、电化学法以及生物化学法【赵文超，沙耀武；有机化学，1996，16，121】。其中，氧化脱肟的方法，由于具有简便易行、底物适用范围广、目标产物收率高等优点，已逐渐成为该领域近年来研究的热点。传统的氧化方法多采用化学计量的强氧化剂比如重铬酸钾、亚硝酸钠等(【DDDavey，W C Lumma.J.Org.Chem.，1989，54：3211～3213】，该方法是采用等当量的亚硝酸钠作为氧化剂进行反应，反应需在浓硫酸存在下进行)，而它们往往存在诸如原子利用度低、价格昂贵、环境污染和设备腐蚀严重、反应选择性差以及氧化剂的还原副产物难以从反应体系中分离等问题，这大大限制了这些方法在实验室和工业生产上的大规模应用。为此，采用绿色氧化剂氧气进行的脱肟反应受到广泛的关注。但是，氧气在常温常压下是化学惰性的，难以直接作为氧化剂应用于氧化脱肟反应。现有文献报道的采用氧气作为氧化剂进行的脱肟反应，依据所使用催化剂的不同可归纳为：

其一，以金属卟啉作催化剂：铁卟啉【Wang，C.C.Y.；Ho，D.M.；Groves，J.T.J.Am.Chem.Soc.1999，121，12094.】，锰卟啉【Zhou，X.T.；Yuan，Q.L.；Ji，H.B.Tetrahedron Lett.2010，51，613.】；

其二，以固载化的金属作催化剂：硅藻土(Kieselghur)固载的CuCl【Hashemi，M.M.；Beni，Y.A.Synth.Commun.2001，31，295.】，蒙脱石固载的MnCl₂【Hashemi，M.M.；Akhbari，M.；Karimi-JAberi，Z.Lett.Org.Chem.2006，3，121.】，纳米CeO₂固载Au【Grirrane，A.；Corma，A.；Garcia，H.J.Catal.2009，268，350.】；

其三，金属及其配合物作催化剂：金属Ni(II)的配合物【文献8：Blay，G.；Benach，E.；Fernandez，I.；Galletero，S.；Pedro，J.R.；Ruiz，R.Synthesis，2000，3403.】，Pt(II)的配合物【Yang，Y.；Zhang，D.；Wu，L.Z.；Chen，B.；Zhang，L.P.；Tung，C.H.J.Org.Chem.2004，69，4788.】，钴酞菁(Co-Pc)【Shaabani，A.；Farhangi，E.Appl.Catal.A：Gen.2009，371，148.】。

这些方法存在一个共同的缺点即所使用的过渡金属价格昂贵，其配合物的合成较困难，并且氧化脱肟反应往往需在高于常压(1atm)下进行，实验室制备和工业应用较困难。

(三)发明内容

本发明旨在解决上述氧化脱肟体系存在的问题，而提供一种成本低廉、条件温和、高效、对环境友好的催化氧化脱肟制备相应的羰基化合物的方法。

本发明采用的技术方案是：

一种催化氧化脱肟制备醛/酮的方法，所述方法包括：

以结构如(I)或(II)所示的肟化合物为原料，以空气或氧气为氧化剂，以碱金属亚硝酸盐为催化剂，以酸为引发剂，在有机溶剂和水的混合溶剂中，于0～50℃下进行反应10min～12h，制得(III)或(IV)所示的醛/酮化合物；

式(I)、(III)中：

R₁为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、溴代亚甲基、苯基；

R₂为氯、溴、硝基、苯基、羟基、甲氧基、乙氧基、正己氧基；

式(II)、(IV)中，n为1～3；

所述酸为下列之一：盐酸、硫酸、醋酸、硝酸、对甲基苯磺酸或Amberlyst-15固体酸催化剂；

所述有机溶剂为下列之一：苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、乙腈、甲醇、乙醇、乙酸、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜。

优选的，所述反应在25～30℃下进行，反应时间0.5h～4h。

整个反应过程在一个密闭的空气或氧气气氛中进行；其中亚硝酸盐的剂量可以变化，通常为催化剂量即可，但当其低于0.01当量(亚硝酸钠与原料肟的摩尔比)时，反应时间过长，已没有实际的合成意义，优选的，所述催化剂与肟化合物物质的量之比为0.01～0.5∶1。

优选的，所述混合溶剂中有机溶剂与水体积之比为5～10∶1。

所述酸与肟化合物用量之比优选为0.01～0.2g∶1mmol。

本发明的有益效果主要体现在：

1、反应速度快、条件温和，操作方便。本发明在所述的溶剂中均可进行反应，且在室温下(25～30℃)即可很好地完成转化，条件温和，反应速度快，通常活性中等的芳香酮肟化合物在30min～4h即可完成反应，反应效率高。

2、成本低，反应安全。目前已报道的采用氧气作为氧化剂进行氧化脱肟的方法多以过渡金属或过渡金属配合物为催化剂，氧气压力较高，难以满足大规模的工业生产需要。而本发明所提供的方法采用工业用亚硝酸盐作催化剂，以空气或氧气作氧化剂，原料价廉易得，且反应在常压下即可顺利进行，同现有文献报道的方法相比，具有成本低廉、反应安全等优点。

3、整个过程对环境友好，无污染。反应以空气或氧气作氧化剂，其还原产物为水，不会对环境造成污染。若使用固体酸性树脂做引发剂，反应后只需简单处理即可再次使用，整个过程对环境不会造成任何污染，是一种绿色的合成方法。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

在100mL的配有磁子搅拌的Schlenk管中通过反复抽放氧气，使得整个体系处于全氧气气氛，然后向体系中加入对氯苯乙酮肟(即结构式(I)中的R₁为甲基，R₂为氯，在苯基的4位)1mmol，二氯甲烷5mL，水1mL，Amberlyst-15 0.1g，搅拌下一次性加入0.05mmol亚硝酸钠，然后立即将整个体系密闭在氧气气氛中，室温下反应5h，反应结束后，过滤掉Amberlyst-15，分出有机层，水层用二氯甲烷萃取(2×5mL)，合并后的有机层用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，将蒸除溶剂后的残渣过柱，用正己烷∶乙酸乙酯(10∶1)洗脱得到产物对氯苯乙酮，收率为96％。

实施例2：

所用的反应物为苯乙酮肟(即结构式(I)中的R₁为甲基，R₂为氢)，实验方法和步骤同实施例1，所用溶剂为乙腈和水(体积比为5∶1)，催化剂亚硝酸钠的用量为0.1mmol，所用酸为对甲基苯磺酸(用量为0.02g)，反应温度为30℃，反应时间为8h，收率85％。

实施例3：

所用的反应物为邻硝基苯乙酮肟(即结构式(I)中的R₁为甲基，R₂为硝基，在苯基的2位)，实验方法和步骤同实施例1，所用氧化剂为空气，溶剂为甲苯和水(体积比为5∶1)，催化剂亚硝酸钾的用量为0.1mmol，所用酸为盐酸(用量为0.01g，以HCl计)，反应温度为25℃，反应时间为6h，收率88％。

实施例4：

所用的反应物为间苯基苯乙酮肟(即结构式(I)中的R₁为甲基，R₂为苯基，在苯基的3位)，实验方法和步骤同实施例1，所用氧化剂为空气，溶剂为二氯甲烷和水(体积比为5∶1)，催化剂亚硝酸钠的用量为0.05mmol，所用酸为硫酸(用量为0.01g)，反应温度为30℃，反应时间为7h，收率90％。

实施例5：

所用的反应物为对羟基苯乙酮肟(即结构式(I)中的R₁为甲基，R₂为羟基，在苯基的4位)，实验方法和步骤同实施例1，所用溶剂为乙醇和水(体积比为8∶1)，催化剂亚硝酸钾的用量为0.2mmol，所用酸为硝酸(用量为0.02g)，反应温度为0℃，反应时间为6h，收率60％。

实施例6：

所用的反应物为2-溴-4’-甲氧基苯乙酮肟(即结构式(I)中的R₁为溴代亚甲基，R₂为甲氧基，在苯基的4位)，实验方法和步骤同实施例1，所用催化剂亚硝酸钠的用量为0.2mmol，溶剂为二甲亚砜和水(体积比为10∶1)，所用酸为Amberlyst-15(用量为0.1g)，反应温度为40℃，反应时间为7h，收率70％。

实施例7：

所用的反应物为二苯甲酮肟(即结构式(I)中的R₁为苯基，R₂为氢)，实验方法和步骤同实施例1，所用催化剂亚硝酸钠的用量为0.01mmol，溶剂为二氯乙烷和水(体积比为5∶1)，所用酸为Amberlyst-15(用量为0.1g)，反应温度为25℃，反应时间为10min，收率96％。

实施例8：

所用的反应物为环戊酮肟(即结构式(II)中n＝1)，实验方法和步骤同实施例1，所用溶剂为甲醇和水(体积比为10∶1)，催化剂亚硝酸钾的用量为0.2mmol，所用酸为Amberlyst-15(用量为0.2g)反应温度为40℃，反应时间为7h，收率78％。

实施例9：

所用的反应物为环庚酮肟(即结构式(II)中n＝3)，实验方法和步骤同实施例1，所用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺和水(体积比为8∶1)，催化剂亚硝酸钠的用量为0.5mmol，所用酸为Amberlyst-15(用量为0.05g)，反应温度为30℃，反应时间为6h，收率80％。

实施例10：

所用的反应物为对硝基苯甲醛肟(即结构式(II)中的R₁为氢，R₂为硝基，在苯基的4位)，实验方法和步骤同实施例1，所用溶剂为二氯甲烷和水(体积比为5∶1)，催化剂亚硝酸钠的用量为0.1mmol，所用酸为醋酸(用量为0.01g)，反应温度为50℃，反应时间为8h，收率70％。

实施例11：

所用的反应物为对羟基苯甲醛肟(即结构式(II)中的R₁为氢，R₂为羟基，在苯基的4位)，实验方法和步骤同实施例1，所用溶剂为乙腈和水(体积比为5∶1)，催化剂亚硝酸钾的用量为0.5mmol，所用酸为对甲基苯磺酸(用量为0.08g)，反应温度为45℃，反应时间为12h，收率60％。

由上述的实例表明，本发明所提供的常压下利用空气或氧气为氧化剂，工业用亚硝酸盐为催化剂的氧化脱肟方法，具有底物适用范围广泛，反应条件温和、速度快、操作易于控制、成本低、安全、整个过程对环境友好，无污染等特点。

Claims

1.一种催化氧化脱肟制备醛/酮的方法，所述方法包括：

式(I)、(III)中：

R₂为氯、溴、硝基、苯基、羟基、甲氧基、乙氧基、正己氧基；式(II)、(IV)中，n为1～3；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应在25～30℃下进行，反应时间0.5h～4h。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂与肟化合物物质的量之比为0.01～0.5∶1。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述混合溶剂中有机溶剂与水体积之比为5～10∶1。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述酸与肟化合物用量之比为0.01～0.2g∶1mmol。