CN101412666A - 一种催化氧化肟制备羰基化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种催化氧化肟制备羰基化合物的方法。该方法以肟类化合物为原料，溶解在有机溶剂中，以金属卟啉化合物为催化剂，以氧气为氧化剂，控制反应温度为30～100℃，持续反应1～12h，得到羰基化合物。本发明具有反应条件温和、催化剂用量小、催化效果好、工艺简单、产物收率和选择性好等优点。

Description

一种催化氧化肟制备羰基化合物的方法

技术领域

本发明涉及一种羰基化合物的制备方法，具体地说，是涉及一种催化氧化肟类化合物制备羰基化合物的方法。

背景技术

氧化法是脱肟反应生成羰基化合物方法中应用较为广泛的一种方法，常采用到的氧化剂有重金属氧化剂和有机氧化剂如：二氧化锰、三氧化铬、高锰酸钾、三醋酸锰、二甲基双环氧乙烷、高碘酸钠、N-溴代丁二酰亚胺等。使用这些氧化剂脱肟，多数表现出的选择性不够好，氧化性过强，容易引起深度氧化，使得产物收率降低，而且许多氧化剂含有重金属元素，设备腐蚀严重及价格昂贵，容易造成环境污染。

因此，采用清洁的氧气作氧化剂来实现脱肟反应已受到人们的关注。金属卟啉化合物是细胞色素P-450单加氧酶的有效模拟物，对氧气有很好的活化能力。Wang等用Fe(OH)TMP做催化剂，以氧气作为氧化剂，芴酮肟在35℃、常压下反应三周，芴酮的收率可达80％(Wang，etal.J.Am.Chem.Soc.1999，121，12094-12103)，该方法的缺点是反应所需的时间过长，催化剂的结构比较复杂，制备成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种工艺简单、低成本且对环境友好的羰基化合物制备方法。

为实现本发明的目的，所采用的技术方案是：以肟类化合物为原料，溶解在有机溶剂中，以金属卟啉化合物为催化剂，加入与原料摩尔比为1:1～20:1的苯甲醛、异丁醛或正丁醛，通入0.1～1.5MPa的氧气，控制反应温度为30～100℃，持续反应1～12h，制得羰基化合物。

上述技术方案中，所述通入氧气优选的压力0.1～1.0MPa，优选的反应温度是40～80℃，优选的苯甲醛或异丁醛或正丁醛与原料的摩尔比为1:1～15:1。

本发明所公开的技术方案中所述金属卟啉化合物用如下化学结构通式表示，通式(I)、(II)表示单核金属卟啉化合物的结构，通式(III)表示μ-氧-双核金属卟啉化合物的结构，其中M₁、M₂为过渡金属原子，M₁＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn；M₂＝Fe、Mn、Co、Ru；M₃＝Fe、Mn；R₁、R₂为氢、卤素、硝基、羟基或烷氧基；配位基X为氯。金属卟啉化合物的制备可参考Wang，LZ et al.Org.Process Res.Dev.2006，10，757。

           通式(I)                    通式(II)

                       通式(III)

本发明所公开的技术方案中所述有机溶剂可以是苯、甲苯、三氟甲苯、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇或环己烷。

与目前报道的技术相比，本发明有以下有益效果：

(1)由于使用了清洁的氧气作氧化剂，避免了使用重金属氧化剂或有机氧化剂引起的产物选择性不好、设备腐蚀及环境污染等问题。

(2)金属卟啉化合物作催化剂和苯甲醛或异丁醛或正丁醛作共还原剂使得制备羰基化合物在温和的反应条件下就能实现，而且反应时间短，产物选择性高。

(3)使用的催化剂结构简单，容易合成，成本低。

(4)反应工艺简单、易行，容易控制。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-5mol/L的四-(邻-硝基苯基)锰卟啉催化剂(即通式(I)中R₁＝NO₂，R₂＝H，M₁＝Mn)的苯溶液，加入0.1mol/L的环己酮肟和0.5mmol的苯甲醛，通入0.1MPa的氧气，在30℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物5小时后，经气相色谱分析，环己酮肟的转化率为45％，环己酮的收率为42％。

实施例2

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-4mol/L的四-(邻-氯苯基)铁卟啉(即通式(I)中R₁＝Cl，R₂＝H，M₁＝Fe)的甲苯溶液，加入0.2mol/L的环己酮肟和2mmol的苯甲醛，通入0.4MPa的氧气，在50℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物1小时后，经气相色谱分析，环己酮肟的转化率为43％，环己酮的收率为38％。

实施例3

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-3mol/L的四-(邻-甲氧基苯基)钴卟啉(即通式(I)中R₁＝OCH₃，R₂＝H，M₁＝Co)的甲苯溶液，加入0.3mol/L的环己酮肟和7.5mmol的苯甲醛，通入0.8MPa的氧气，在60℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物6小时后，经气相色谱分析，环己酮肟的转化率为83％，环己酮的收率为80％。

实施例4

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-2mol/L的四-(对-甲氧基苯基)锌卟啉催化剂(即通式(I)中R₁＝H，R₂＝OCH₃，M₁＝Zn)的三氟甲苯溶液，加入0.4mol/L的环辛酮肟和20mmol的苯甲醛，通入1.2MPa的氧气，在100℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物8小时后，经气相色谱分析，环己酮肟的转化率为87％，环辛酮的收率为84％。

实施例5

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-3mol/L的四-(对-硝基苯基)铁卟啉(即通式(I)中R₁＝H，R₂＝NO₂，M₁＝Fe)的乙腈溶液，加入0.2mol/L的环戊酮肟和15mmol的苯甲醛，通入1.5MPa的氧气，在60℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物12小时后，经气相色谱分析，环己酮肟的转化率为73％，环戊酮的收率为69％。

实施例6

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-3mol/L的氯化四苯基铁卟啉(即通式(II)中R₁＝H，R₂＝H，M₂＝Fe，X＝Cl)的甲醇溶液，加入0.2mol/L的环己酮肟和20mmol的苯甲醛，通入0.1MPa的氧气，在50℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物5小时后，经气相色谱分析，环己酮肟的转化率为79％，环己酮的收率为75％。

实施例7

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-3mol/L的氯化四苯基钌卟啉(即通式(II)中R₁＝H，R₂＝H，M₂＝Ru，X＝Cl)的乙醇溶液，加入0.5mol/L的环己酮肟和10mmol的苯甲醛，通入0.4MPa的氧气，在80℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物10小时后，经气相色谱分析，环己酮肟的转化率为64％，环己酮的收率为60％。

实施例8

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-3mol/L的氯化四-(邻-硝基苯基)铁卟啉(即通式(II)中R₁＝NO₂，R₂＝H，M₂＝Fe，X＝Cl)的异丙醇溶液，加入0.2mol/L的环己酮肟和15mmol的苯甲醛，通入0.2MPa的氧气，在50℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物5小时后，经气相色谱分析，环己酮肟的转化率为67％，环己酮的收率为62％。

实施例9

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-3mol/L的氯化四苯基钌卟啉(即通式(II)中R₁＝H，R₂＝H，M₂＝Ru，X＝Cl)的环己烷溶液，加入0.2mol/L的环己酮肟和15mmol的苯甲醛，通入0.6MPa的氧气，在50℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物10小时后，经气相色谱分析，环己酮肟的转化率为47％，环己酮的收率为43％。

实施例10

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-3mol/L的氯化四-(邻-硝基苯基)锰卟啉(即通式(II)中R₁＝NO₂，R₂＝H，M₂＝Mn，X＝Cl)的甲苯溶液，加入0.2mol/L的环己酮肟和5mmol的苯甲醛，通入0.8MPa的氧气，在60℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物8小时后，经气相色谱分析，环己酮肟的转化率为73％，环己酮的收率为69％。

实施例11

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-2mol/L的氯化四-(对-甲氧基苯基)锰卟啉(即通式(II)中R₁＝H，R₂＝OCH₃，M₂＝Mn，X＝Cl)的三氟甲苯溶液，加入0.4mol/L的苯甲醛肟和24mmol的异丁醛，通入0.4MPa的氧气，在40℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物5小时后，经气相色谱分析，苯甲醛肟的转化率为86％，苯甲醛的收率为81％。

实施例12

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-3mol/L的氯化四-(邻-甲氧基苯基)钴卟啉(即通式(II)中R₁＝OCH₃，R₂＝H，M₂＝Co，X＝Cl)的甲苯溶液，加入0.2mol/L的环己酮肟和15mmol的异丁醛，通入0.1MPa的氧气，在60℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物5小时后，经气相色谱分析，环己酮肟的转化率为63％，环己酮的收率为56％。

实施例13

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-3mol/L的氯化四-(邻-甲氧基苯基)钴卟啉(即通式(II)中R₁＝OCH₃，R₂＝H，M₂＝Co，X＝Cl)的甲苯溶液，加入0.2mol/L的邻硝基苯甲酮肟和15mmol的正丁醛，通入0.1MPa的氧气，在60℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物5小时后，经气相色谱分析，邻硝基苯甲酮肟的转化率为78％，邻硝基苯甲酮的收率为75％。

实施例14

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-3mol/L的μ-氧-双核四-(邻-氯苯基)锰卟啉(即通式(III)中R₁＝Cl，R₂＝H，M₃＝Mn)的甲苯溶液，加入0.2mol/L的苯乙酮肟和15mmol的苯甲醛，通入0.1MPa的氧气，在50℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物6小时后，经气相色谱分析，苯乙酮肟的转化率为97％，苯乙酮的收率为96％。

实施例15

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-2mol/L的μ-氧-双核四-(邻-硝基苯基)铁卟啉(即通式(III)中R₁＝NO₂，R₂＝H，M₃＝Fe)的三氟甲苯溶液，加入0.8mol/L的二苯乙酮肟和7.5mmol的苯甲醛，通入1.2MPa的氧气，在80℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物4小时后，经气相色谱分析，二苯乙酮肟的转化率为89％，二苯乙酮的收率为88％。

实施例16

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-2mol/L的μ-氧-双核四苯基铁卟啉(即通式(III)中R₁＝H，R₂＝H，M₃＝Fe)的甲苯溶液，加入0.3mol/L的环己酮肟和15mmol的苯甲醛，通入1.0MPa的氧气，在80℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物8小时后，经气相色谱分析，环己酮肟的转化率为96％，环己酮的收率为95％。

实施例17

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-2mol/L的μ-氧-双核四苯基铁卟啉(即通式(III)中R₁＝H，R₂＝H，M₃＝Fe)的甲苯溶液，加入0.4mol/L的环己酮肟和20mmol的苯甲醛，通入0.6MPa的氧气，在100℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物3小时后，经气相色谱分析，环己酮肟的转化率为90％，环己酮的收率为87％。

实施例18

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-4mol/L的μ-氧-双核四-(邻-硝基苯基)铁卟啉(即通式(III)中R₁＝NO₂，R₂＝H，M₃＝Fe)的三氟甲苯溶液，加入0.5mol/L的环己酮肟和7.5mmol的苯甲醛，通入0.2MPa的氧气，在60℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物6小时后，经气相色谱分析，环己酮肟的转化率为91％，环己酮的收率为84％。

实施例19

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-3mol/L的μ-氧-双核四苯基锰卟啉(即通式(III)中R₁＝H，R₂＝H，M₃＝Mn)的甲苯溶液，加入0.2mol/L的环己酮肟和15mmol的苯甲醛，通入0.1MPa的氧气，在50℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物6小时后，经气相色谱分析，环己酮肟的转化率为95％，环己酮的收率为90％。

实施例20

在带温控的反应器中，加入5mL含有2×10^-2mol/L的μ-氧-双核四-(邻-氯苯基)铁卟啉(即通式(III)中R₁＝Cl，R₂＝H，M₃＝Fe)的甲苯溶液，加入0.2mol/L的邻羟基苯甲酮肟和15mmol的苯甲醛，通入0.2MPa的氧气，在50℃下以600转/分钟的搅拌速度搅拌反应物6小时后，经气相色谱分析，邻羟基苯甲酮肟的转化率为97％，邻羟基苯甲醛的收率为95％。

Claims (7)

1、一种羰基化合物的制备方法，其特征在于按如下步骤制备：以肟类化合物为原料，溶解在有机溶剂中，以金属卟啉化合物为催化剂，加入与原料摩尔比为1:1～20:1的苯甲醛、异丁醛或正丁醛，通入0.1～1.5MPa的氧气，控制反应温度为30～100℃，持续反应1～12h。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述金属卟啉化合物用如下化学结构通式表示，通式(I)、(II)表示单核金属卟啉化合物的结构，通式(III)表示μ-氧-双核金属卟啉化合物的结构，其中M₁、M₂为过渡金属原子，M₁＝Fe、Mn、Co、Cu、Zn；M₂＝Fe、Mn、Co、Ru；M₃＝Fe、Mn；R₁、R₂为氢、卤素、硝基、羟基或烷氧基；配位基X为氯。

       通式(I)                      通式(II)

                       通式(III)

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述有机溶剂是苯、甲苯、三氟甲苯、乙腈、甲醇、乙醇、异丙醇或环己烷。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述金属卟啉化合物催化剂在有机溶剂中的浓度为2×10^-5mol/L～2×10^-2mol/L。

5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述通入氧气的压力0.1～1.0MPa。

6、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述反应温度是40～80℃。

7、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述苯甲醛或异丁醛或正丁醛与原料的摩尔比为1:1～15:1。