CN102227465B - 生产具有提高的熔体劲度的模塑组合物或模塑制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚酰胺模塑组合物。所述模塑组合物在熔体中利用含有具有至少两个碳酸酯单元的化合物以及含有其中至少50%的端基作为氨端基存在的聚醚酰胺的母料来缩合，然后熔融混合物被排出和固化，得到模塑组合物或模塑制品。所获得的产品具有提高的氨端基含量和因此改进的耐水解性。

Description

生产具有提高的熔体劲度的模塑组合物或模塑制品的方法
本发明涉及生产具有提高的熔体劲度的、含有聚酰胺和聚醚酰胺的模塑组合物的方法以及生产相应模塑制品的方法。
WO 00/66650公开了缩合聚酰胺的方法，其中具有至少两个碳酸酯单元的化合物用作提高分子量的添加剂。该添加剂与聚酰胺的氨端基进行反应，来使链偶联。这里，母料形式的添加剂的引入允许该添加剂的更精确的计量。相应的方法可以从EP 1 512 710 A2，EP 1 690 889 A1和EP 1 690 890 A1中获知。已经发现，通过母料的使用来实现改进的挤出物质量。根据现有技术，该母料优选包括需要缩合的聚酰胺或与其相容的聚酰胺作为基质材料。这里，作为该母料的原料，优选的是其端基主要作为羧酸基团存在的那些聚酰胺。例如，根据EP 1 690 889 A1，端基的至少80%、至少90%或至少95%是作为酸基存在。这也似乎有理的，因为在聚酰胺中的较大比例的氨端基将会导致在母料的生产过程中这些端基与添加剂进行反应并引起分子量的不希望有的提高，这将使得母料的引入变得明显更困难。另外，因为添加剂的一部分已经反应，在整个配制剂中添加剂的精确计量将变得困难。
根据EP 1 690 889 A1和EP 1 690 890 A1的方法已经证明是有用的，特别地在大管的生产或涂覆中。然而，例如对于用作运输、供应或废弃处理管线（例如用于市政供热，自来水，废水，气体，油品如原油，燃料，石油化工产品，溶剂，盐水或碱的运输）的内衬层、构造层或涂层的此类管材，显著的缺点是经由母料引入的羧端基会降低聚酰胺的水解稳定性。
因此，本发明的目的是提供一种方法，它可以生产出具有提高的熔体劲度和减到最少的羧端基含量的更加对水解稳定的模塑组合物和模塑制品。
该目的是利用以聚酰胺为基础的0.005-10wt%的具有至少两个碳酸酯单元的化合物，用聚酰胺模塑组合物的缩合(Aufkondensieren)来生产模塑组合物或模塑制品的方法来达到的，该方法包括以下步骤：
a) 提供以聚酰胺和任选地聚醚酰胺为基础的聚酰胺模塑组合物，其中该聚酰胺的端基的至少50%，优选至少60%，特别优选至少70%，尤其优选至少80%和非常特别优选至少90%是作为氨端基而存在，聚酰胺的比例是10-99重量份，优选20-95重量份，特别优选30-90重量份和尤其40-85重量份，以及聚醚酰胺的比例是0-90重量份，优选0-80重量份，特别优选0-70重量份和尤其优选0.1-60重量份，
b) 生产该聚酰胺模塑组合物与含有具有至少两个碳酸酯单元的化合物和聚醚酰胺的母料的混合物，其中在母料中聚醚酰胺的比例是1-90重量份，优选5-80重量份，特别优选10-70重量份和尤其15-60重量份，
其中a)的聚酰胺，a)的聚醚酰胺和b)的聚醚酰胺的重量份的总和是100，以及聚醚酰胺的端基的至少50%，优选至少60%，特别优选至少70%，尤其优选至少80%和非常特别优选至少90%是作为氨端基而存在，
c) 该混合物任选地被储存和/或运输，
d) 该混合物借助于剪切作为熔体进行混合和
e) 熔体混合物被排出和固化。
所得模塑组合物或所得模塑制品因此含有10-99重量份的聚酰胺和1-90重量份的聚醚酰胺，优选20-95重量份的聚酰胺和5-80重量份的聚醚酰胺，特别优选30-90重量份的聚酰胺和10-70重量份的聚醚酰胺和尤其40-85重量份的聚酰胺和15-60重量份的聚醚酰胺。这里，聚酰胺和聚醚酰胺的重量份的总和是100。对于多组分模塑制品，该组合物适用于含有本发明的制备聚酰胺/聚醚酰胺模塑组合物的组分（Komponente）例如层；所存在的其它组分（例如层）能够由其它材料组成。
适合于本发明的目的聚酰胺是基于内酰胺，氨基羧酸，二胺或二羧酸。它能够另外含有导致支化的构造单元，该单元例如从三羧酸，三胺或聚亚乙基亚胺形成。合适的类型是在各情况下作为均聚物或作为共聚物，例如PA6，PA46，PA66，PA610，PA66/6，PA6/6T，PA66/6T和尤其PA610，PA612，PA810，PA108，PA812，PA128，PA814，PA148，PA1010，PA1012，PA1212，PA613，PA614，PA1014，PA8，PA9，PA10，PA11或PA12。
除该聚酰胺之外，步骤a)的聚酰胺模塑组合物也能够作为附加成分含有以内酰胺、氨基羧酸、二胺、二羧酸和聚醚二胺为基础的聚醚酰胺，该聚醚酰胺优选与该母料的聚醚酰胺相同。如对于该母料的聚醚酰胺，相同的限制适用于端基。
该起始聚酰胺优选具有大于5000，尤其大于8000的分子量Mn。这里使用聚酰胺，它的端基至少部分地作为氨基存在。例如，端基的至少50%，至少60%，至少70%，至少80%或至少90%是作为氨端基而存在。使用二胺或多胺作为调节剂，具有较高氨端基含量的聚酰胺的制备是现有技术。在目前的情况下，具有4－44个碳原子的脂肪族、脂环族或芳脂族二胺优选用作在聚酰胺的制备中的调节剂。合适的二胺例如是六亚甲基二胺，十亚甲基二胺，2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基二胺，十二亚甲基二胺，1,4-二氨基环己烷，1,4-或1,3-二甲基氨基环己烷，二氨基二环己基甲烷，二氨基二甲基二环己基甲烷，二氨基二环己基丙烷，异佛尔酮二胺，间-二甲苯二胺或对-二甲苯二胺。
在进一步优选的实施方案中，在聚酰胺的制备中多胺用作调节剂和同时用作支化剂。对此的例子是二亚乙基三胺，1,5-二氨基-3-(β-氨基乙基)戊烷，三(2-氨基乙基)胺，N,N-双(2-氨基乙基)--双[2-[双(2-氨基乙基)氨基]乙基]-1,2-乙烷二胺，树枝形大分子和聚亚乙基亚胺，尤其支化的聚亚乙基亚胺，其能够通过氮杂环丙烷的聚合反应来获得(Houben-Weyl，Methoden der Organischen Chemie，Bamd E20，1482-1487页，GeorgThieme Verlag Stuttgart，1987)和一般具有下列氨基分布：
25-46%的伯胺基，
30-45%的仲胺基和
16-40%的叔胺基。
在可能的实施方案中，该聚酰胺模塑组合物能够仅由聚酰胺组成。然而，它还可以含有在聚酰胺模塑组合物的生产中使用的通常添加剂。这些添加剂的示例性例子是颜料，使得激光铭刻成为可能的添加剂，阻燃剂和火焰抑制剂，稳定剂，填料，抗粘连性改进剂，脱模剂，抗冲改性剂，增塑剂，结晶促进剂，抗静电剂，润滑剂，加工助剂以及通常与聚酰胺复合的其它聚合物。为了清除在老化过程中形成的羧基，该聚酰胺模塑组合物也能够含有双唑啉或低聚唑啉和/或双碳化二亚胺、低聚碳化二亚胺或聚碳化二亚胺。
这些添加剂的例子是如下：
颜料：二氧化钛，铅白，锌白，利普顿(Liptone)，锑白，炭黑，氧化铁黑，锰黑，钴黑，硫化锑，铬酸铅，四氧化三铅，锌黄粉，锌绿，镉红，钴蓝，普鲁士蓝，群青，锰紫，镉黄，亚砷酸铜复盐，钼橙和钼红，铬橙和铬红，氧化铁红，氧化铬绿，锶黄，钼蓝，白垩，赭石，棕土，绿土，烧制的Terra di Siena，石墨或可溶性有机染料。
阻燃剂和火焰抑制剂：三氧化锑，六溴环十二烷，四氯双酚或四溴双酚和卤化磷酸盐，硼酸盐，氯化石蜡和红磷，还有锡酸盐，蜜胺氰尿酸盐和它的缩合产物如蜜白胺，蜜勒胺，氰尿酰胺，蜜胺化合物如蜜胺焦磷酸盐和蜜胺聚磷酸盐，聚磷酸铵，氢氧化铝，氢氧化钙以及不含有任何卤素的有机磷化合物，例如间苯二酚二苯基磷酸酯或膦酸酯。
稳定剂：金属盐，尤其铜盐和钼盐以及铜配合物，亚磷酸酯（Phosphite），位阻酚，仲胺，UV吸收剂和HALS。
填料：玻璃纤维，玻璃球，磨制玻璃纤维，硅藻土，滑石，高岭土，粘土，CaF2，氧化铝和碳纤维。
抗粘连性改进剂和润滑剂：MoS2，链烷烃，脂肪醇和脂肪酸酰胺。
脱模剂和加工助剂：蜡(褐煤酸酯)，褐煤酸蜡，褐煤酸酯蜡，脂肪酸和脂肪醇的酯，聚硅氧烷，聚乙烯醇，SiO2，硅酸钙和全氟化聚醚。
增塑剂：BBSA，POBO。
抗冲改性剂：聚丁二烯，EPM，EPDM，HDPE，丙烯酸酯橡胶，NBR，H-NBR。
抗静电剂：炭黑，碳纤维，石墨原纤维，钢纤维，多元醇，脂肪酸酯，胺，酰胺，季铵盐。
其它聚合物：ABS，聚丙烯。
这些添加剂能够以本领域技术人员已知的常规量使用。
该模塑组合物优选含有至少50wt%，更优选至少60wt%，特别优选至少70wt%，尤其优选至少80wt%和非常特别优选至少90wt%的含有聚酰胺和聚醚酰胺的混合物。
聚醚酰胺例如从DE-A-30 06 961中已知；它们含有聚醚二胺作为共聚单体。
在该聚醚二胺中，该聚醚单元能够例如基于1,2-乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇或1,3-丁二醇。该聚醚单元也能够具有混合结构，例如具有无规或嵌段方式排列的从二醇形成的单元。聚醚二胺的重均分子量是200-5000 g/mol和优选400-3000 g/mol；它们在聚醚酰胺中的比例优选是4-60wt%和特别优选10-50wt%。合适的聚醚二胺能够通过还原胺化或通过偶联于丙烯腈上且有后续的加氢，由相应聚醚二醇的转化来获得；它们例如以JEFFAMINE® D或ED类型或ELASTAMINE® 类型从Huntsman Corp.或以聚醚胺D系列的形式从BASF SE商购。如果使用支化的聚醚酰胺，则聚醚三胺，例如JEFFAMINE® T类型，也能够少量使用。优选的是使用聚醚二胺，对于每一个醚式氧，该聚醚二胺具有在链中的平均至少2.3个碳原子。
令人吃惊地发现，富含氨端基的聚醚酰胺在熔体中，即在母料的生产中以及在加工步骤d)和e)中与具有至少两个碳酸酯单元的化合物不反应或仅仅在很低的程度上进行反应。聚醚酰胺的氨端基的低反应性的原因是未知的；空间阻碍可能是原因。
在本发明的方法中，具有至少两个碳酸酯单元的至少一种化合物是以0.005－10wt%的比率使用，相对于所使用的聚酰胺来计算。这一比率优选是在0.01-5.0wt%范围内，特别优选在0.05-3wt%范围内。这里，该术语“碳酸酯”指碳酸尤其与酚或醇的酯。
具有至少两个碳酸酯单元的化合物能够是低分子量的，低聚物的或聚合物的。它能够完全地由碳酸酯单元组成或也能够具有其它单元。这些优选是低聚-或聚-酰胺，-酯，-醚，-醚酯酰胺-或-醚酰胺单元。此类化合物能够通过已知的低聚过程或聚合过程或通过聚合物类似的反应来制备。
在优选的实施方案中，具有至少两个碳酸酯单元的化合物是聚碳酸酯，例如以双酚A为基础的聚碳酸酯，或含有此类聚碳酸酯嵌段的嵌段共聚物。
具有至少两个碳酸酯单元的合适化合物已在WO 00/66650中详述，它因此被明确引入供参考。
具有至少两个碳酸酯单元的化合物在母料中的浓度优选是0.15-50wt%，特别优选0.2-25wt%和尤其0.3-15wt%。该母料是按照本领域中的那些技术人员已知的常规方式来生产的，尤其通过在该熔体中混合。
在该加工中，需要缩合的聚酰胺模塑组合物优选作为粒料与该母料的粒料进行混合。然而，还可以生产该完全复合聚酰胺模塑组合物与该母料的粒料混合物并且随后运输或贮存它和然后加工它。相应地，自然还可以使用粉末混合物。该关键因素是该混合物仅仅在加工过程中熔化。在加工过程中熔体的彻底混合是值得推荐的。然而，该母料能够同样好地作为熔体流利用侧挤出机被引入到所要加工的聚酰胺模塑组合物的熔体中，然后完全混入其中。
本发明能够适用于这样的聚酰胺，由于它们的生产方法的结果，它们含有至少5ppm的酸性化合物形式的磷。在这种情况下，在复合之前或在复合过程中将0.001-10wt%(以聚酰胺为基础)的弱酸的盐添加到聚酰胺模塑组合物中。合适的盐已公开在DE-A-103 37707中，以此它明确引入供参考。
然而，本发明能够同样好地适用于这样的聚酰胺，由于它们的生产方法的结果，它们含有低于5 ppm的酸性化合物形式的磷或根本不含磷。在这种情况下，能够添加弱酸的合适盐但不是必须添加的。
通过聚酰胺模塑组合物与母料的反应所获得的熔融混合物被排出和固化。这能够例如按照下列方式来进行：
－ 该熔体作为线条（Strang）被引出，例如利用水浴被冷却，然后该线条造粒。所获得的模塑组合物能够随后进一步加工得到模塑制品。
－ 该熔体作为型材，例如作为管被挤出。
－ 该熔体被模塑加工得到软管，后者用作管材的层。
－ 该熔体作为膜或板材被挤出；这些能够随后（如果需要的话）进行单轴或双轴拉伸和/或缠绕在模塑元件上。该膜或板材也能够在进一步加工之前进行深拉伸。
－ 该熔体被挤出得到预成形体，后者随后在吹塑过程中成形。
－ 该熔体在注塑过程中加工，得到模塑制品。
在一个实施方案中，根据本发明生产的模塑制品是中空体或中空型材，尤其具有大直径的那些，例如衬层，气体管，海底埋地管线的各层，海底管线或供应线，炼油厂管线，液压管路，化学品的管线，电缆管道，汽车加油站供应管线，通风管线，进气管，罐充水口，贮藏容器和燃料箱。此类模塑制品能够例如通过挤出、共挤出或吹塑法来生产，其中包括吸-吸塑法，3-D吹塑法，型坯插入法和型坯操纵法。这些方法是现有技术。
这里，这些中空体或中空型材的壁能够是单层的形式并且在这种情况下完全地由根据本发明使用的模塑组合物组成，但是它也能够由多个层组成，其中根据本发明使用的模塑组合物能够形成外层、内层和/或中间层。该壁能够包括许多的层；层的数量取决于用途。其它层包括以其它聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、氟聚合物为基础的模塑组合物，或金属例如钢。例如，用于海底埋地管线的软管是由多个层组成；它们一般包括钢结构，后者含有至少一个聚合物层和一般至少两个聚合物层。该软管的内部结构例如已描述在WO2006/097678中。聚合物层首先具有密封该管的功能以使得运输的流体不能逃逸，和其次具有当该层在外部时，保护钢层的功能以避免周围海水的损害作用。在一个实施方案中，对于所运输的流体形成密封层的该聚合物层被挤出到内部构架上。该聚合物层，常常也称为阻隔层，能够如上所述又包括多个的聚合物层。
聚醚酰胺在母料中的使用有利地使得模塑组合物的柔性得以提高，因此利用外增塑剂的进一步增塑可以省去。这具有以下优点：材料的性能保持恒定，甚至在与强烈萃取作用的介质例如超临界状态的二氧化碳接触时。
本发明利用下面的实施例来举例说明。在该实施例中，使用下列材料：
PA12：56 meq/kg的NH2基团和16 meq/kg的COOH基团；根据EN ISO 307的粘度值，作为在间甲酚中的0.5wt%浓度溶液在25℃下测量：220 ml/g。该粒料含有0.1wt%的Ceasit®PC，以总量为基础。
PEA: 从下列组分制备的聚醚酰胺：
47.452 kg的月桂内酰胺
4.781 kg的十二烷二酸
42.767 kg的Elastamine® RP-2005
0.095 kg的次磷酸(作为50%浓度水溶液)
该产物具有下列参数：
26 meq/kg的NH2基团
11 meq/kg的COOH基团
根据EN ISO 307的粘度值：200 ml/g。
Brüggolen® M1251：低粘度聚碳酸酯和酸终端PA6的混合物。
Ceasit® PC：硬脂酸钙。
母料的生产：
下列材料在Werner & Pfleiderer ZSK 30双螺杆挤出机上在熔体中在240℃下混合，挤出和造粒：
96.9重量份的PEA，
3.0重量份的Brüggolen® M1251和
0.1重量份的Ceasit® PC。
该产物具有223 ml/g的根据EN ISO 307的粘度值。在分子量上没有发生显著的提高。
管的生产：
75重量份的PA12和25重量份的母料的粒料混合物在具有三区段螺杆和L = 25D的Reifenhäuser 50单螺杆挤出机上在250℃下加工，然后作为具有2.9 mm的壁厚和32 mm的外径的管被挤出。
该管的材料具有275 ml/g的根据EN ISO 307的粘度值。

Claims (9)

1.利用以聚酰胺为基础的0.005-10wt%的具有至少两个碳酸酯单元的化合物，用聚酰胺模塑组合物的缩合来生产模塑组合物或模塑制品的方法，该方法包括以下步骤：
a) 提供以聚酰胺为基础的模塑组合物，其中聚酰胺的端基的至少50%是作为氨端基而存在和聚酰胺的比例是10-99重量份，
b) 生产该聚酰胺模塑组合物与含有具有至少两个碳酸酯单元的化合物和聚醚酰胺的母料的混合物，其中在母料中聚醚酰胺的比例是1-90重量份，
其中聚酰胺和聚醚酰胺的重量份的总和是100以及聚醚酰胺的端基的至少60%是作为氨端基而存在，
c) 该混合物任选地被储存和/或运输，
d) 该混合物借助于剪切作为熔体进行混合和
e) 熔体混合物被排出和固化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于
以聚酰胺为基础的模塑组合物另外含有0.1-90重量份的聚醚酰胺，其中a)的聚酰胺、a)的聚醚酰胺和b)的聚醚酰胺的重量份的总和是100以及聚醚酰胺的端基的至少50%是作为氨端基而存在。
3.根据前述权利要求中任何一项的方法，特征在于
所得到的模塑组合物或所得到的模塑制品含有10-99重量份的聚酰胺和1-90重量份的聚醚酰胺，其中聚酰胺和聚醚酰胺的重量份的总和是100。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于
对于多组分模塑制品，包括根据权利要求1或2所生产的模塑组合物的该组分含有10-99重量份的聚酰胺和1-90重量份的聚醚酰胺，其中聚酰胺和聚醚酰胺的重量份的总和是100。
5.根据权利要求1或2的方法，特征在于
所得到的模塑组合物或所得到的模塑制品含有至少50wt%的聚酰胺和聚醚酰胺的混合物。
6.根据权利要求1或2的方法，特征在于
在聚醚酰胺中作为共聚单体存在的聚醚二胺具有200-5000 g/mol的重均分子量和它在聚醚酰胺中的比例是4-60wt%。
7.根据权利要求1或2的方法，特征在于
在该母料中具有至少两个碳酸酯单元的化合物的浓度是0.15-50wt%。
8.根据权利要求1或2的方法，特征在于
所述模塑制品是型材，板材或膜。
9.根据权利要求1或2的方法，特征在于
所述模塑制品是衬层，气体管，海底埋地管线的涂层，海底管线或供应管线，炼油厂管线，液压管路，化学品的管线，电缆管道，汽车加油站供应管线，通风管线，进气管，罐充水口，贮藏容器和燃料箱。
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