CN102226239A - 铝或铝合金熔体净化处理用精炼熔剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝或铝合金熔体净化处理的精炼剂及其制备方法：按质量百分比计，该精练剂原料配方是由以下组分构成的粉体混合物：NaCl 25-35％、KCl 25-35％、Na₃AlF₆和/或K₃AlF₆15-25％、Na₂SO₄和/或K₂SO₄4-10％、CaCO₃和/或Na₂CO₃3-10％、REF₃和/或RECl₃3-6％；其中，NaCl与KCl的质量比为1∶1；RE为Ce或La。精炼剂进入熔体后能够充分扩散，不吸附团聚，不堵孔；具有高效造干渣能力，不粘滞铝熔体；熔剂同铝熔体即使有轻微反应，反应产物能随炉渣一并去除；具有较高的除气、除渣效率。

Description

铝或铝合金熔体净化处理用精炼熔剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及铝或铝合金熔体的净化处理，特别是涉及铝或铝合金熔体净化处理用精炼熔剂；该精炼熔剂适用于惰性气体作为载体的喷吹注入式铝或铝合金熔体净化处理。

背景技术

铝或铝合金铸件的质量由熔体的净化程度决定。熔体净化的目标是尽可能地去除熔体中的气体和非金属夹杂，从而减少铸件中的疏松、气孔、夹杂等各种冶金缺陷，提高铸件的力学性能，或者为铸坯的后续加工创造条件。传统的熔体净化处理将除气过程和除渣过程截然分开，这种方法的净化能力有限。将多种熔体净化技术复合，可以大大提高铝合金熔体的净化能力。

中国发明专利“铝及铝合金熔体复合净化方法”(授权公告号CN1151289C)及“铝及铝合金熔体复合净化装置”(授权公告号CN112682C)采用三级泡沫陶瓷过滤+两级熔剂过滤+两级气体净化可以完全去除铝合金中10μm以上非金属夹杂、小于10μm非金属夹杂含量低于0.02％，氢气含量低于0.08ml/100gAl的水平。但是这种方法投入成本高、陶瓷过滤板需要经常更换。中国发明专利“一种液态铝合金净化装置”(授权公告号CN1322154C)采用含气流挡板的气-熔剂混合器较好地解决了熔剂堵塞通气管道和精确控制熔剂用量的问题，但必须配合恰当的熔剂才可能达到较好的除气、除杂效率。

炉外在线熔体净化处理是将精炼熔剂同惰性气体同时喷吹的炉外净化方法，该方法已成为铝合金行业关注和发展的重要方向。其中精炼熔剂主要是除去氧化铝夹杂，也可以兼有除气的功能；惰性气体主要作用是除气，也能够将熔剂吸附的非金属夹杂带到熔体表面，两者共同作用可以达到高效除气、除渣的目标。但这种方法对精炼熔剂提出了更高的要求：1)熔剂不能堵塞喷吹机构的输送管道；2)熔剂进入熔体后要充分扩散，不能吸附和沉积在转子出口处降低气体和熔剂的流量，甚至堵塞出口；3)具有高效造干渣能力，不粘滞铝熔体，也不粘结于炉璧；4)熔剂同铝熔体即使有轻微反应，反应产物应随炉渣一并去除；5)应尽量减少KCl的用量，便于含铝熔渣的回收利用。近20余年来国内外研究开发了多种精炼熔剂，但尚不能充分满足熔剂-惰气共同喷吹方法对精炼熔剂的上述要求。

中国发明专利“非钠系熔剂及利用其处理熔融铝合金的方法”(授权公告号CN100564557C)主要成分为80-95％ AlF₃，熔剂中能够起到除渣功能的主要成分是KCl，仅占2.5-10％，因此这种熔剂虽然能够抑制熔剂在转子出口处的吸附与沉积，但其除气除杂(尤其除渣)效率有待进一步提高、改善。中国发明专利“一种新型精炼铝合金熔盐体系”(公开号CN101545059A)的基本成分为30-60％ CaCl₂、30-60％ NaCl、5-15％ Na₃AlF₆。这种熔剂体系不使用KCl盐，便于熔渣的回收处理，但熔剂熔点高，且有堵孔倾向。中国发明专利“铝-铝合金精炼变质复合剂”(授权公开号CN1040775C)是由近10种化合物混合而成，主要含氯化物、氟化物、碳酸盐和SiO₂等。但铝熔体同K₂TiF₆、KBF₄的反应必然生成粘滞的K₃AlF₆和液态KAlF₄，前者的粘滞性有堵孔倾向；5-10％SiO₂的主要作用是造渣，同铝熔体反应生成硅及氧化铝，反应产物Si将溶于铝熔体中，导致铝及铝合金中硅含量增加，可能产生不利影响。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的问题，提供一种铝或铝合金熔体净化效率高且适用于转子喷吹装置的精炼熔剂。

本发明还提供上述铝或铝合金熔体净化处理用精炼熔剂的制备方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种铝或铝合金熔体净化处理的精炼剂，按质量百分比计，该精练剂原料配方是由以下组分构成的粉体混合物：NaCl 25-35％、KCl 25-35％、Na₃AlF₆和/或K₃AlF₆15-25％、Na₂SO₄和/或K₂SO₄4-10％、CaCO₃和/或Na₂CO₃3-10％、REF₃和/或RECl₃3-6％；

其中，NaCl与KCl的质量比为1∶1；RE为稀土元素，RE为Ce或La。

进一步地，所述Na₃AlF₆质量含量优选为8-25％。

所述K₃AlF₆质量含量优选为5-20％。

当RE为La时，LaF₃质量含量优选为1％，LaCl₃优选为1-5％。

RE为Ce时，CeF₃质量含量优选为2-6％。

铝或铝合金熔体净化处理的精炼剂的制备方法：将原料NaCl、KCl、Na₃AlF₃、K₃AlF₃、Na₂CO₃、CaCO₃、Na₂SO₄、K₂SO₄、LaF₃、LaCl₃、CeF₃的配方原料烘干，然后原料配方的组成，按比例称取配比，将配比后的原料放入混合机内，在常温条件下混合30-50分钟，产物为白色粉状混合体，将白色粉状混合体产物置入烘烤箱内，在200-250℃下烘烤2-3小时，制得铝或铝合金熔体净化处理的精炼剂。

本发明以NaCl-KCl-Na₃AlF₆(K₃AlF₆)作为熔剂基础组分，降低熔剂的熔点，有效捕获非金属氧化物夹杂，其中NaCl∶KCl＝1∶1，按质量百分比，(NaCl+KCl)∶50-70％；含有溶解氧化铝的溶剂，冰晶石或者钾冰晶石，按质量百分比，Na₃AlF₆和/或K₃AlF₆∶10-25％；含有同铝熔体具有高反应活性的Na₂SO₄或K₂SO₄，按质量百分比，Na₂SO₄和/或K₂SO₄∶4-10％；含有主要发挥造渣功能的CaCO₃或Na₂CO₃，按质量百分比，CaCO₃和/或Na₂CO₃∶3-10％；含有能还原细小尺寸非金属氧化物夹杂的稀土化合物(氯化物或氟化物)，按质量百分比，REF₃(RECl₃)∶3-6％。

冰晶石和钾冰晶石具有较好的溶解氧化铝的效果，但冰晶石和钾冰晶石在熔融铝中容易形成大尺寸胶体团。这是目前行业内使用含有这两种组分的净化熔剂普遍遇到的问题。本发明采用能够同铝熔体反应产生较多热量的硫酸盐组分来克服这一问题。大尺寸胶体团形成后其流动性、扩散性将受到极大限制。本发明利用硫酸盐(硫酸钠、硫酸钾)同铝熔体反应生成的热量提高局部温度，有利于冰晶石溶解氧化铝，同时提高胶体的流动性；另一方面，本发明利用了反应式12Na₂SO₄+8Al(l)＝4Al₂O₃(s)+12Na₂O(s)+12SO₂(g)+Q(1)，在熔融熔剂中生成SO₂气体，有助于破坏大尺寸胶体团的形成，这样，众多小尺寸的冰晶石胶体分散于铝熔体中将提高冰晶石捕获氧化铝的能力。

稀土溶解到铝熔体中，会造成熔体粘度提高的现象。因此，类似于以上冰晶石胶体团，还原出来的稀土只有在熔体中具有充分的扩散性，才可能同细小的氧化铝夹杂发生反应，充分捕获细小尺寸的氧化铝夹杂。同样地，本发明利用反应(1)产生的热量及反应产生的气体有助于充分发挥稀土组分的作用。

相对于现有技术，本发明具有特点：

(1)本发明利用了硫酸盐同铝熔体反应放出的热量提升局部温度，促进冰晶石、钾冰晶石对氧化铝的溶解能力；促进冰晶石、钾冰晶石胶体流动性，提高捕获氧化铝夹杂的能力；促进高熔点组成成分的分解与反应。

(2)本发明利用稀土化合物同铝熔体反应获的自由稀土元素原子，还原熔体中的氧化铝夹杂，尤其能够高效地去除小尺寸氧化铝夹杂。该组成成分同冰晶石。钾冰晶石一起，充分去除熔体中的氧化物夹杂。

(3)通过组成中的硫酸盐同铝熔体反应、碳酸盐分解产生适量的非氢气体(反应式如下)。这些非氢气体在熔体中的浮游达到除去熔体中氢气的目的。

12Na₂SO₄+8Al(l)＝4Al₂O₃(s)+12Na₂O(s)+12SO₂(g)+Q

CaCO₃＝CaO(s)+CO₂(g)

(4)从熔体净化的效果上看，采用本发明熔剂净化处理A356合金的中试实验表明，净化处理后铸态合金的延伸率可以达到甚至超过8％，而相关国家标准及美国标准，该合金铸态的延伸率的合格标准规定低至1-3％。从力性测试结果间接地表明该新型熔剂具有优异的熔剂净化处理能力。

(5)稀土化合物同铝熔体反应能够析出自由的活性稀土原子，这些活性稀土原子具有还原氧化铝夹杂作用，是优异的除气、除杂有效成分。本发明将稀土化合物添加到溶剂中、并通过合理的熔剂组成、含量搭配，制备高效除气除杂、且适用于转子喷吹装置的熔剂。

(6)熔剂熔点低，分散性和流动性优异，熔剂熔融后难以形成大尺寸团聚状胶体，不堵塞钟罩孔或者喷吹机构的输送管口，并具有高效除渣、除气的能力；

(7)本发明具有高效造干渣能力，不粘滞铝熔体，也不粘结于炉璧；

(8)熔剂不仅能够溶解氧化铝，稀土元素还能够高效还原小尺寸非金属氧化物夹杂；

(9)能够产生适量的浮游气体，有利于除气和将熔剂捕获的夹杂及熔剂-铝熔体的反应产物带出熔体并造渣。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例A-H

实施例A-H的铝或铝合金熔体净化处理用精炼熔剂配方组成以及比较例I-M的精炼熔剂配方组成如表1所示。制备铝或铝合金熔体净化处理用精炼熔剂时，先将表1配方中NaCl、KCl、Na₃AlF₃、K₃AlF₃、Na₂CO₃、CaCO₃、Na₂SO₄、K₂SO₄、LaF₃、LaCl₃、CeF₃等原料烘干，然后按照表1中不同实施例原料配方的组成，按比例称取配比，将实施例配比后的原料放入混合机内，在常温条件下混合30-50分钟，产物为白色粉状混合体。将白色粉状混合体产物置入烘烤箱内，在200-250℃下烘烤2-3小时后可以使用。

熔剂M是江西永特合金有限公司生产的市售铝合金用2#精练剂，X射线衍射分析表明其主要成分为KCl、Na₃AlF₃、Na₂SiF₆、K₂SiF₆、C₂Cl₆。

表1各熔剂的组成(质量％)

应用上述实施例A-H以及比较例I-M制备的精炼熔剂对铝或铝合金熔体进行净化处理方法如下：在坩锅炉中分别配制50千克纯铝、Al-7Si合金和Al-11Si合金。待纯铝、Al-7Si合金或Al-11Si合金熔化后，在730℃下加入250克表1配方中实施例或者比较例的精炼熔剂(相当于熔体质量的0.5％)净化处理熔体。

采用钟罩将精炼熔剂加入待精炼的铝或铝合金熔体中，钟罩侧面有不同直径的孔，孔径大小为

观察精炼熔剂同铝或铝合金熔体反应后钟罩孔的堵塞状况，模拟熔剂对喷吹机构管道口的堵塞。具体实施步骤如下：将精炼熔剂包裹于铝箔中，置入钟罩内；待纯铝、Al-7Si合金或Al-11Si合金熔化后，钟罩浸入铝、Al-7Si合金或Al-11Si合金熔体，缓慢搅拌10分钟，结束精炼过程；取出钟罩，观察钟罩侧面有不同直径的孔的堵孔状况，将包裹于铝箔中未反应完的精炼熔剂倒出、称重；随后将精炼后的纯铝、Al-7Si合金或Al-11Si合金熔体在730℃下保温15分钟后扒渣，浇铸到45钢金属模具，预热温度为200℃。用扒渣后渣的形态及其中粘附铝液多少表征精炼熔剂的造渣能力。用金相观察和图象分析定量评价铸件中气、渣的面积百分比。采用氧-氮仪测试铸件中含氧量，在线测氢仪测量纯铝、Al-Si合金熔体中含氢量；分析测试铸件中的非金属夹杂(NMI)含量。

需要说明的是，实施例的精炼熔剂主要用于炉外在线铝或铝合金熔体净化处理，精炼熔剂必须同惰性气体混合后，通过浸入铝或铝合金熔体的石墨转子喷吹到铝或铝合金熔体中。石墨转子中有许多微细管道，通入精炼熔剂和惰性气体。因此，本发明采用“钟罩”来模拟熔剂使用过程中是否堵孔。将精炼熔剂装入钟罩中，将钟罩浸入铝或铝合金熔体并转动钟罩(搅拌)，缓慢搅拌10分钟，结束精炼过程；取出钟罩，观察钟罩的穿孔有无堵塞。钟罩是铝合金加工行业普遍采用的常规工具，其形状如倒置的杯子，表面加工有各种尺寸的穿孔，以便熔体进入和交换，并使熔剂同熔体逐步反应，反应的产生的气体也通过这些气孔溢出。在使用含冰晶石的熔剂时常常发现，钟罩孔表面及孔内有类似于玻璃质的熔剂堵塞钟罩孔，这些玻璃质东西主要是因为冰晶石胶体特性产生的。如果实施例的精炼熔剂用于炉外在线净化处理装置，可能会堵塞转子的孔道，导致熔剂与气体不能顺利喷出。

实施例和对比例熔体净化处理效果表达中的术语解释如下：

“熔剂反应利用率”是一种衡量熔剂质量的指标。它反应了在规定时间和温度下，熔剂能否同熔体充分接触、反应。通常在含有冰晶石的熔剂中，熔剂表面粘附了一层玻璃质胶体，这一层胶体使得熔剂不能充分地同熔体接触，因此，精炼过程结束后，钟罩内的熔剂会有残余，从钟罩内倒出这些残余熔剂并称重，即为“残余熔剂量”。

熔剂反应利用率(％)＝100×[初始熔剂量-残余熔剂量]/初始熔剂量。

铝及铝合金熔体中的气体含量采用“含氢量”表征，因为铝合金中的气体含量90％以上是氢气。“含氢量”的检测方法是广泛使用的在线测氢法。该方法将浇铸温度的熔体置入特定的钢杯中，放入真空系统，在指定的真空度为条件下凝固金属，由于熔体中氢气的饱和溶解度随着温度下降而急剧降低，熔体中溶解的氢气以气泡方式从熔体溢出。未释放的氢气以气孔方式存在于凝固金属中，导致凝固金属密度变化。通过精确测量凝固技术的密度，代入气体含量公式

计算获得“含氢量”，也可以测试该凝固合金中气孔数量、大小，查对相关标准定性确定气体含量的级别。

式中，p₀、p₁分别为标准大气压(100MPa)和测试真空压力；ρ₀及ρ₁分别是测试铝或铝合金的理论密度及实际密度。如99.7％纯铝的理论密度为2.7030g/cm³。

非金属夹杂(NMI)通常指非金属的氧化物夹杂，采用传统溴-甲醇测试方法获得铝及铝合金中非金属夹杂(NMI)含量，是本领域的常规测试分析方法。“氧含量”采用氧-氮仪和标准化学分析方法测得。

“气、渣含量(％)”是指金相试样中气、渣所占的面积百分数。因为金相试样腐蚀后，气孔、渣均为黑色衬度，难以单独分辨。但它们极容易同合金的其它组成相区别，便于采用图象分析仪在多个选定区域内定量分析并取其平均值。

评价熔剂净化处理的效果时，上述指标分别取优(95)、良(80)、差(50)三等、等权重相加综合评估，评估值高于90者为优，评估值75～90者良，评估值低于75者为差。其中，堵塞钟罩孔：不堵孔-优，堵孔-差；熔剂反应利用率(％)：95～100-优，85～95-良，低于85-差；炉渣形态：干灰渣-优，块状渣不粘铝液-良，粘铝液-差；含气量(ml/100g Al)：低于0.1-优；0.1～0.2-良，高于0.2-差；NMI含量(％)：低于0.1-优；0.1～0.2-良，高于0.2-差。

一、精炼处理纯铝熔体：

表2列出了不同实施例和对比例中精炼熔剂净化处理纯铝的效果。表3列出了不同实施例和对比例的精炼熔剂处理纯铝铸锭的氢、氧测定含量。

表2不同精炼熔剂净化处理纯铝熔体的综合效果评价

表3不同熔体处理方式纯铝铸件中气体、夹杂分析结果

熔体处理方式	气、渣含量(％)	含氢量(ml/100g Al))	含氧量(质量％)
				未处理	1.33	0.45	0.0041
市售熔剂M处理	0.63	0.18	0.0016
				熔剂B净化处理	0.14	0.04	0.0003

二、精炼处理Al-7Si(A356合金)熔体

表4列出了不同实施例以及对比例的精炼熔剂净化处理Al-7Si合金的效果。

表4不同精炼熔剂净化处理A356铝合金熔体的综合效果评价

三、精炼处理Al-11Si(ADC12合金)熔体

表5列出了不同实施例和对比例的精炼熔剂净化处理Al-11Si合金的效果。

表5不同精炼熔剂净化处理ADC12合金熔体的综合效果评价

从纯铝合金、Al-Si合金熔体净化处理过程的观察和处理后铝及铝合金中气体、非金属夹杂(NMI)含量分析(表2-表5)可以判断：发明成分范围内的熔剂A-H不仅具有良好的造渣能力，熔渣中几乎不含金属铝溶液；这些熔剂在铝熔体熔融后流动扩散性好，熔剂不粘结团聚于钟罩内外壁，取出钟罩后，各种直径的孔洞未被堵塞。发明成分范围内的熔剂可以达到以下除气、除杂水平：气体含量低于0.1ml/100g Al；非金属夹杂含量低于0.04％。本发明铝及铝合金用精炼熔剂的除气、除渣效率比市售精练剂M提高4-5倍。

当精炼熔剂不在发明的成分范围内时，比较例的熔剂要么出现堵孔现象，要么反应过于剧烈，或者除气、除渣效果差。熔剂I不含有稀土化合物，冰晶石含量为15％，放热反应硫酸盐含量为2％，造气造渣的碳酸盐含量为1％。该熔剂没有足够的反应热促成冰晶石胶体的流动与分散，降低了冰晶石捕获氧化铝的能力，也缺乏稀土对氧化物的还原，所以除气、除杂效果差；产生的浮游气体量少，导致熔剂堵孔、成渣为块状且粘附铝液。

熔剂J中硫酸盐含量高，加入精炼剂进入熔体后，反应剧烈，反应气体会将熔剂中其他有效组分快速带至熔体表面；反应热迅速散失，也不利于冰晶石在熔体中的分散和流动，降低了捕获氧化铝能力，虽然有优良的造渣能力、不堵孔，但除气除渣效果差。

熔剂K不含碳酸盐，有过量稀土化合物，所加入的硫酸盐足以保证冰晶石不吸附团聚，但熔剂造渣能力差，过量稀土形成的稀土氧化物难以被带出熔体，因此该熔剂处理后的合金中氧化物含量高。熔剂L除气、除杂差的原因是主要是硫酸盐含量高、稀土含量高，前者造成剧烈反应，后者导致稀土氧化物团聚沉降。

硫酸钠(硫酸钾)同铝熔体反应，释放大量热量，并有气体SO₂/SO₃析出，该反应热有助于促进熔剂各组分的熔化(分解)，促进铝-氧化铝-冰晶石胶体的流动性，从而避免熔剂的堵孔现象，也有利于提高熔体的除气、除渣效率。但是当硫酸盐过量时，剧烈的反应热及释放的气体将导致熔剂迅速上浮成为炉渣，减少了熔剂同铝熔体的接触时间，反而会降低熔剂对熔体的净化效率。Na₂SO₄(K₂SO₄)的较佳加入量为4-10％。碳酸盐在熔剂其它组分的促进作用下，分解温度降低，释放出CO₂气体，并形成高熔点的氧化物。这些高熔点氧化物具有造渣功能。CaCO₃(Na₂CO₃)的较佳加入量为3-10％。REF₃(RECl₃)的较佳加入量为3-6％。稀土化合物能够同铝熔体反应析出活性稀土元素，这些活性稀土元素同氧化铝反应生成高密度、高熔点的稀土氧化物。如果加入量过高，生成的稀土氧化物团聚，不易被作为炉渣清除，反而会导致熔体中非金属氧化物夹杂含量的增加。

本发明采用冰晶石、钾冰晶石溶解氧化铝、稀土元素还原氧化铝的特点尽可能捕获各种尺寸的氧化铝夹杂；采用硫酸盐同铝熔体的反应促进冰晶石胶体的流动与扩散；采用适量的造气、造渣成分将熔体中的气体和熔剂反应产物带出熔体。各种成分的有机配合和协同作用，使发明的净化处理熔剂具有高效除气、除杂能力，且满足喷吹净化处理对熔剂的不堵孔要求。

Claims (6)

1.一种铝或铝合金熔体净化处理的精炼剂，其特征在于：按质量百分比计，该精练剂原料配方是由以下组分构成的粉体混合物：NaCl 25-35％、KCl 25-35％、Na₃AlF₆和/或K₃AlF₆15-25％、Na₂SO₄和/或K₂SO₄4-10％、CaCO₃和/或Na₂CO₃3-10％、REF₃和/或RECl₃3-6％；其中，NaCl与KCl的质量比为1∶1；RE为稀土元素，RE为Ce或La。

2.根据权利要求1所述的铝或铝合金熔体净化处理的精炼剂，其特征在于：所述Na₃AlF₆质量含量为8-25％。

3.根据权利要求1所述的铝或铝合金熔体净化处理的精炼剂，其特征在于：所述K₃AlF₆质量含量为5-20％。

4.根据权利要求1所述的铝或铝合金熔体净化处理的精炼剂，其特征在于：RE为La时，LaF₃质量含量为1％，LaCl₃为1-5％。

5.根据权利要求1所述的铝或铝合金熔体净化处理的精炼剂，其特征在于：RE为Ce时，CeF₃质量含量为2-6％。

6.权利要求1所述的铝或铝合金熔体净化处理的精炼剂的制备方法，其特征在于：将原料NaCl、KCl、Na₃AlF₃、K₃AlF₃、Na₂CO₃、CaCO₃、Na₂SO₄、K₂SO₄、LaF₃、LaCl₃、CeF₃的配方原料烘干，然后原料配方的组成，按比例称取配比，将配比后的原料放入混合机内，在常温条件下混合30-50分钟，产物为白色粉状混合体，将白色粉状混合体产物置入烘烤箱内，在200-250℃下烘烤2-3小时，制得铝或铝合金熔体净化处理的精炼剂。