CN101643855B

CN101643855B - 铝及铝合金熔体原位还原精炼方法

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Publication number: CN101643855B
Application number: CN2009100891787A
Authority: CN
Inventors: 李建国; 马敏团; 黄引平
Original assignee: NO 12 INST CHINA MARINE HEAVY INDUSTRY GROUP Co; Tsinghua University
Current assignee: NO 12 INST CHINA MARINE HEAVY INDUSTRY GROUP Co; Tsinghua University
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2009-08-07
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2029-08-07
Also published as: CN101643855A

Abstract

本发明公开了一种铝及铝合金熔体原位还原精炼方法，包括如下步骤：用适量氮气或氩气并通过炉内或在线喷吹装置向铝及铝合金熔体中添加0.05～1wt％的氮化物的粉状还原精炼剂；对加入了上述还原精炼剂的熔体进行搅拌；进行原位还原精炼，在熔体表面形成氧化物的反应渣，另外生成氮气以及铝；静置规定的时间；除去形成于熔体表面的上述氧化物的反应渣。根据该方法，能够取得比以往技术更好的精炼效果，同时大大减少精炼时铝的烧损。

Description

铝及铝合金熔体原位还原精炼方法

技术领域

本发明涉及一种铝及铝合金熔体原位还原精炼方法，特别涉及利用氮化物作为还原精炼剂对铝及铝合金熔体进行精炼处理的铝及铝合金熔体原位还原精炼方法。

背景技术

熔炼铝及铝合金时，一般都要对熔体进行精炼处理，即通过各种化学或物理的方法除去熔体中的夹杂物和气体。

铝及铝合金熔体中最主要的夹杂物是氧化铝(γ-Al₂O₃)，其次是很少量的精炼熔剂残留下来的熔盐夹杂物和其它非金属夹杂物。一般说来，前者形成的原因比较复杂，有铝锭与回炉料(尤其是碎屑状和铝箔状的回炉料)带入的，有因熔炼工艺不当而新增加的；但后者形成的原因则比较简单，一般为精炼熔剂化学成分不当、制造工艺不合理、与铝液分离性差、即使静置足够时间反应物也不能完全上浮至液面所致。

铝及铝合金熔体中最主要的气体是氢气H₂。氢气的来源也是多种多样的，潮湿的空气、原料上未除净的油污、熔炼时不正确的工艺等，都是造成熔体中氢含量升高的原因；氢气的来源与氧化铝夹杂物也密切相关，这主要是因为原材料尤其是表面积很大的回炉料表面的氧化铝夹杂物在电镜下实际上是呈蜂窝结构的，这种蜂窝结构特别适宜于储存水汽，从而导致熔体中氢含量增高。

因此，除气与除杂是两个密不可分的过程，而且，随着研究的深入，人们认识到除杂比除气更重要。

目前，用于除去铝及铝合金熔体中Al₂O₃与H₂的方法一般有两大类、七种以上的方法。两大类是指吸附精炼法和非吸附精炼法；其中，吸附精炼法包括浮游法以及过滤精炼法(活性过滤与非活性过滤)；非吸附精炼法包括真空法、超声波法、电磁场法以及等离子体法等。

具体来讲，浮游法一般是通过各种方式向熔体中分别通入或加入气体精炼剂(如氯气、氮气、氩气等)、液体精炼剂(如CCl₄和TiCl₄等)及固体精炼剂等用以精炼。通入或加入精炼剂的手段主要有直管喷吹、旋转喷吹等。上述气体精炼剂中目前用得较多的是高纯氮气和氩气。上述固体精炼剂一般用多种盐类的熔化反应物或机械混合物加工而成(一般含有NaCl、KCl、Na₃AlF₆等基本成分)，有直接将其加入炉内精炼的，也有在线通过旋转喷吹设备加入的。目前固体精炼剂成分复杂、莫衷一是、效果参差不齐，无论是加工生产精炼剂本身、还是使用本身都有不同程度的污染，而且精炼后造成Al元素比较大的损失。浮游法的本质是通过各种熔剂在铝及铝合金熔体中产生各种气泡并把熔体中的夹杂物和氢吸附于其中、最后上浮至熔体表面、而后清除掉。

过滤精炼法包括活性过滤与非活性过滤，其原理是依靠过滤剂的吸附作用或机械阻挡作用净化铝液。过滤剂可分为活性过滤剂与非活性过滤剂。活性过滤剂是依靠过滤剂(如萤石、冰晶石)的吸附作用清除氧化夹杂物，与此同时它也借助了过滤剂的机械阻挡作用。非活性过滤剂则是完全依靠机械阻挡作用去除氧化夹杂物，严格地说，它是属于下述物理法的范畴。现在工业上用得比较多的是陶瓷过滤和纤维过滤。过滤精炼法可以在一定程度上除去夹杂物，但一般难以除净，除气效果更不显著。

真空法的原理是真空下熔体析出氢气的倾向很强、从而在氢气泡上浮的过程中带走了氧化铝夹杂物，但这种方法不太适合现代大工业使用。高声强超声波对铝熔体有显著的除气效果，但去除夹杂物的能力有限，这是因为超声波所具有的声流效应常常又同时干扰了其除杂的能力，它可以作为在线处理的一种补助手段、如安装在结晶器附近，但不能作为工业生产线上的主要手段。电磁场法和等离子法精炼铝及铝合金熔体的技术目前还不是很完善。

无论上述哪种方法，它们至少有一个共同点，那就是都是使氧化铝夹杂物上浮到熔体表面并除掉之。然而，这些方法还有另一个共同的不足点，那就是都不易彻底除净熔体中的氧化铝夹杂物，即使是多次精炼，也会有夹杂物残留在铝熔体中，这些残留的夹杂物要么面积很大、厚实、不易为固体熔剂所润湿，要么尺寸很小、不易为各种手段所捕捉。

没有精炼彻底的氧化夹杂物会增加铝熔体的粘度，影响铸件缩松的形成与分布，最终留在凝固合金中并至少产生两方面的不利影响：对铸造合金，它常常是疲劳裂纹优先扩展的通道；对变形合金，它一方面降低力学性能，另一方面，也会显著影响压延产品的表面质量和性能。

在本发明以前，针对上述问题，采取的解决方法主要是：尽量增加精炼的时间与次数、并综合使用上述各种方法，例如：在熔铸A356铝合金生产汽车轮毂过程中，一般要经过四次精炼：首先在中间包中用固体熔剂精炼，然后继续在中间包中用旋转喷吹气体浮游法(或透气砖法)进行精炼，在倾注入压铸保温室时进行非吸附式过滤，熔体倒入保温室后再用固体熔剂精炼一次；尽管如此，熔体中仍有不同程度的氧化铝夹杂物存在。再例如：在压延铝合金生产过程中，至少要经过三次精炼：首先在熔化炉中用固体熔剂进行精炼(也有用气体浮游法进行精炼的)，然后在流槽中设置集流箱并进行旋转喷吹气体精炼，接着还在流槽上设置双级非吸附式过滤；对于更高要求的产品，还在铸轧前箱附近或热轧坯料结晶器上进行超声或电磁精炼。

但是即使是多次精炼，也会有夹杂物残留在铝熔体中；而且由于上述几种方法综合使用，进一步增加了铝的烧损。

发明内容

为了解决铝及铝合金熔体精炼过程中存在的精炼不彻底及铝元素烧损大的问题，本发明提供一种铝及铝合金熔体原位还原精炼方法，并利用氮化物作为还原精炼剂对铝及铝合金熔体进行精炼处理，使氧化铝夹杂物发生还原分解，从而精炼更彻底、铝元素烧损更少。

这种方法的原理和特点是：在铝熔体中添加一些氮化物并使之与熔体中的氧化铝夹杂物Al₂O₃发生原位还原反应，从而使熔体中的Al₂O₃发生分解，分解后的元素铝Al留在熔体中，分解后的氧O与氮化物中的金属元素反应生成氧化物并被同时生成的气体N₂带出至熔体表面；此原位反应在熔体中均匀发生，反应起始温度低、速度快，生成的N₂与用传统方法引入熔体的N₂不同，它完全没有水分，而且形成的气泡细小弥散均匀，在熔体中具有优越的精炼其它气体(主要是氢)的作用。反应完成后熔体内部洁净、表面渣少、并且反应渣易与铝液分离，从而大大减少了熔体精炼时铝的烧损。

本发明提供的铝及铝合金熔体还原精炼方法，包括如下步骤：用适量氮气或氩气并通过炉内或在线喷吹装置向铝及铝合金熔体中添加占铝熔体质量0.05～1wt％的化学式为M₃N₂的氮化物的粉状还原精炼剂，其中，M代表满足该化学式的某一化学元素，N表示氮；将加入了上述还原精炼剂的熔体进一步通过上述喷吹装置进行搅拌；进行还原精炼，在熔体表面形成氧化物的反应渣，另外生成氮气以及铝；静置规定的时间；除去形成于铝熔体表面的上述氧化物的反应渣。

上述还原精炼后生成的氧化物化学式为MO。

此外，优选的是，上述氮化物是氮化镁或氮化钙。

本发明提供的另一种铝及铝合金熔体还原精炼方法，包括如下步骤：将化学式为M₃N₂的氮化物的粉状还原精炼剂和氧化铝夹杂上浮提取型精炼剂混合在一起，然后按占铝熔体质量0.05～1wt％的含量并利用传统精炼剂的各种加入方式加入到上述铝及铝合金熔体中，其中，M代表满足该化学式的某一化学元素，N表示氮；将加入了上述混合精炼剂的熔体进行搅拌；进行还原精炼，在熔体表面形成氧化物的反应渣，另外生成氮气以及铝；静置规定的时间；除去形成于铝熔体表面的上述氧化物的反应渣。

上述还原精炼后生成的氧化物化学式为MO。

此外，优选的是，上述氮化物是氮化镁或氮化钙。

此外，根据本发明的铝及铝合金熔体原位还原精炼方法，不是浮游去除氧化铝夹杂和气体，而是直接对氧化铝夹杂进行原位还原，从而精炼更彻底、铝烧损更少。

附图说明

图1a是含有30wt％A356合金切屑回炉料的A356合金的局部显微组织；图1b是向上述A356合金熔体中添加0.5wt％Mg₃N₂进行还原精炼后的A356合金铸件的局部显微组织。

图2a是含有30wt％氧化铝粉的A356合金的局部显微组织；图2b是向上述A356合金熔体中添加0.5wt％Mg₃N₂进行还原精炼后的A356合金铸件的局部显微组织。

图3a是含有50wt％A356合金切屑回炉料的A356合金的局部显微组织；图3b是向上述A356合金熔体中添加0.7wt％Mg₃N₂进行还原精炼后的A356合金铸件的局部显微组织。

图4a表示含有10％铝箔回炉料的、熔炼并凝固的工业纯铝的局部显微组织；图4b表示添加0.5wt％某一传统固体精炼剂(含NaCl、KCl、Na₃AlF₆等，以下同)精炼后上述工业纯铝的局部显微组织；图4c表示经0.5wt％M₃N₂精炼后上述工业纯铝的局部显微组织。

图5是向含有30wt％A356合金切屑的A356合金熔体中添加0.25wt％的Mg₃N₂和0.25wt％的传统固体精炼剂，进行混合精炼后的铸件的局部显微组织。

图6是向含有10％铝箔回炉料的工业纯铝熔体中添加0.25wt％的Mg₃N₂和0.25wt％传统固体精炼剂，进行混合精炼后上述工业纯铝的局部显微组织。

具体实施方式

下面，参照附图说明本发明的具体实施方式。

在实施上述还原精炼时，用适量氮气或氩气并通过炉内或在线喷吹装置将粉状的上述还原精炼剂按一定铝熔体质量比0.05～1wt％连续吹入铝熔体中，然后进行适当的搅拌和静置，最后除去铝液表面的少量反应渣即可。

作为另一实施方式，也可以将上述Mg₃N₂、Ca₃N₂等氮化物的粉状的还原精炼剂和氧化铝夹杂上浮提取型精炼剂按0.05～1wt％混合在一起，然后按照传统固体精炼剂的加入方式加入到铝熔体中，之后进行适当的搅拌和静置，最后扒去铝液表面的少量反应渣。上述夹杂上浮提取型精炼剂包括以氯化物和氟化物为主要成分的固体精炼剂。上述氯化物包括NaCl、KCl、MgCl₂及CaCl₂中的一种或几种；上述氟化物包括NaF、CaF₂、Na₂SiF₆及Na₃AlF₆中的一种或几种。专利CN91110978.1公开了一种固体精炼剂，其化学成分定量表示为10～30％NaCl、10～20％KCl、微量～15％NaF、微量～20％MgCl₂、微量～20％CaCl₂、10～30％Na₂SiF₆以及微量～15％Na₃AlF₆。专利CN95110992.8公开了一种固体精炼剂，其化学成分定量表示为35～50％NaCl、15～30％KCl、6～13％Na₂CO₃、1～5％CaCO₃、5～10％SiO₂、1～9％CaF₂以及1～10％Na₃AlF₆。实验证明，与上述传统固体精炼剂相比，将粉状的Mg₃N₂、Ca₃N₂等氮化物的还原精炼剂与传统固体精炼剂的混合物作为还原精炼剂，可以取得更好的精炼效果。

下面以Mg₃N₂为例，进行详细说明。Ca₃N₂等其它还原精炼剂的制造方法以及还原精炼方法与之雷同，不做一一说明。

以Mg₃N₂作为还原精炼剂的原位还原精炼方法具体步骤包括：

步骤1、在铝熔体中添加还原精炼剂Mg₃N₂。

步骤2、上述还原精炼剂Mg₃N₂对铝熔体中的氧化铝夹杂物Al₂O₃和气体氢进行精炼。

具体来讲，上述还原精炼剂Mg₃N₂对铝熔体中的氧化铝夹杂物Al₂O₃进行还原，生成Al、表面渣氧化镁MgO以及氮气N₂；其还原反应的化学方程式是：

Al₂O₃+Mg₃N₂＝2Al+3MgO+N₂↑

反应生成的氮气有对上述熔体中的气体氢进行精炼的作用。

步骤3、去除精炼后的表面渣。

上述表面渣主要是氧化镁MgO，通过扒渣工具扒去表面渣即可。

在熔炼铝及铝合金熔体时，通常需要使用不同程度量的回炉料，回炉料一般带有较多的氧化铝夹杂。我们采用Mg₃N₂作为还原精炼剂，对A356铝合金熔体以及工业纯铝熔体分别进行了试验，通过实验数据及相关附图可以看出，本发明通过原位还原精炼方法对铝及铝合金熔体进行精炼，取得了更好的精炼效果。

实施例1：

在A356铝合金轮毂熔铸生产过程中，A356铝合金切屑回炉料的使用是历来的技术难题，因为由切屑回炉料带入的氧化铝夹杂物是相当多的。一般情况下，切屑回炉料重量要占到整炉料的10％以上、甚至是30％以上。

在本实施例中，A356铝合金切屑回炉料重量占整炉料重量的30％，此时含有30wt％A356合金回炉料的A356铝合金熔体凝固后的局部显微组织如图1a所示。当在上述熔体中添加0.5wt％的还原精炼剂Mg₃N₂进行精炼，通过图1b所示的精炼后的A356合金的局部显微组织可知，氧化铝夹杂物均被还原分解了。

实施例2：

为了与实施例1进行对比，在用原铝(A356铝合金)熔化的熔体中，添加30wt％含量的氧化铝粉并通过搅拌使之均匀分布在熔体中，凝固后A356合金的局部显微组织如图2a所示。当在上述熔体中加入0.5wt％的Mg₃N₂并进行搅拌和反应，静置后浇铸并取样分析，发现氧化铝粉完全被还原分解了，如图2b所示。

实施例3：

为了进一步了解Mg₃N₂的精炼能力，在用原铝(A356铝合金)熔化的熔体中，添加50wt％含量的A356铝合金切屑，并通过搅拌使之均匀分布在熔体中，凝固后A356合金熔体的局部显微组织如图3a所示。当在上述熔体中加入0.7wt％的Mg₃N₂并进行搅拌与反应，静置后浇铸并取样分析，发现氧化铝夹杂物完全被还原分解了，如图3b所示。

实施例4：

在铝箔生产过程中，铝箔回炉料的使用与A356铝合金切屑回炉料的使用一样是历来的技术难题，因为由铝箔回炉料带入的氧化铝夹杂物也是相当多的，一般情况下，铝箔回炉料的重量要占到整炉料的5％以上。

在本实施例中，铝箔回炉料重量占整个炉料重量的10％，此时含有10％铝箔回炉料的工业纯铝熔体凝固后的局部显微组织如图4a所示。当采用传统方法、在上述熔体中添加0.5wt％的固体精炼剂(含NaCl、KCl、Na₃AlF₆等)进行精炼后，工业纯铝的局部显微组织如图4b所示。如果采用本发明涉及的精炼方法，在上述熔体中添加与传统方法一样比例的0.5wt％Mg₃N₂后，取样分析，发现氧化铝夹杂物完全被还原分解了，如图4c所示。

实施例5：

在含有30wt％A356铝合金切屑的熔体中，分别加入0.25wt％的Mg₃N₂还原精炼剂和0.25wt％的传统固体精炼剂(与实施例4中的固体精炼剂成分相同)，进行精炼后，取样分析，此时A356铝合金的显微组织如图5所示，可以清楚地看出，取得了更好的精炼效果。

实施例6：

在含有10％铝箔回炉料的工业纯铝熔体中，分别加入0.25wt％的Mg₃N₂还原精炼剂和0.25wt％的传统固体精炼剂(与实施例4中的固体精炼剂成分相同)，进行精炼后，取样分析，此时工业纯铝的显微组织如图6所示，可以清楚地看出，与只加入传统固体精炼剂相比，取得了更好的精炼效果。

另外，本发明的研究人员还使用Ca₃N₂作为还原精炼剂做了大量的实验分析，同样能够取得与Mg₃N₂相同的精炼效果。在此不进行详细说明。再者，本发明的实施方式中，以还原精炼剂使用Mg₃N₂和Ca₃N₂作为例子，但不限于上述两种物质，还可以是化学通式为M₃N₂类的其它氮化物(M为元素符号)。

此外，上述原位还原精炼方法还可与各种传统的铝及铝合金熔体精炼方法叠加使用，因此适应性很强。本发明可用于所有铝及铝合金熔炼的场合，也可用于浇铸过程中熔体的保护，例如可以用于铝熔体或铝合金熔体充填铸型，能够防止进一步氧化；在铝熔炉出水时使用同样能够防止进一步氧化。

综上所述，根据本发明涉及的铝及铝合金熔体原位还原精炼方法，通过使用Mg₃N₂、Ca₃N₂等氮化物作为还原精炼剂进行原位还原精炼，能够取得很好的精炼效果，而且能够减少铝的烧损。

虽然上面针对铝及铝合金熔体精炼方法描述了本发明的原理以及具体实施方式，但是，在本发明的上述引导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本发明的保护范围内。本领域技术人员应该明白，上面的具体描述只是为了解释本发明的目的，并非用于限制本发明。因此，本发明的思想并不限定于以上说明的实施例，本发明的思想范畴不仅包括权利要求书记载的范围，还包括与权利要求等同或者等价的变形。

Claims

1.一种铝或铝合金熔体原位还原精炼方法，其特征在于，包括如下步骤：

用适量氮气或氩气并通过炉内或在线喷吹装置向铝或铝合金熔体中添加占铝或铝合金熔体质量0.05～1wt％的化学式为M₃N₂的氮化物的粉状还原精炼剂，其中，M代表满足该化学式的某一化学元素，N表示氮；

将加入了上述还原精炼剂的熔体进一步通过上述炉内或在线喷吹装置进行搅拌；

进行原位还原精炼，在熔体表面形成氧化物的反应渣，另外生成氮气以及铝；

静置规定的时间；

除去形成于铝或铝合金熔体表面的上述氧化物的反应渣；并且

上述还原精炼后生成的氧化物化学式为MO。

2.如权利要求1所述的铝或铝合金熔体原位还原精炼方法，其特征在于，

上述氮化物是氮化镁或氮化钙。

3.一种铝或铝合金熔体原位还原精炼方法，其特征在于，包括如下步骤：

将化学式为M₃N₂的氮化物的粉状还原精炼剂和氧化铝夹杂上浮提取型精炼剂混合在一起，然后按占铝或铝合金熔体质量0.05～1wt％的含量并利用传统精炼剂的各种加入方式加入到上述铝或铝合金熔体中，其中，M代表满足该化学式的某一化学元素，N表示氮；

将加入了上述混合精炼剂的熔体进行搅拌；

进行还原精炼，在熔体表面形成氧化物的反应渣，另外生成氮气以及铝；

静置规定的时间；

上述还原精炼后生成的氧化物化学式为MO。

4.如权利要求3所述的铝或铝合金熔体原位还原精炼方法，其特征在于，

上述氮化物是氮化镁或氮化钙。